SU1276261A3

SU1276261A3 - Способ получени волокнообразующих сополимеров акрилонитрила

Info

Publication number: SU1276261A3
Application number: SU752136808A
Authority: SU
Inventors: Робинсон Майкл
Original assignee: Диир Энд Компани (Фирма)
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-05-10
Publication date: 1986-12-07
Also published as: NO751716L; CH614976A5; US3955973A; TR18678A; NO139272B; FR2272178A1; ATA375775A; DE2521440A1; GB1457234A; FR2272178B1; IN143746B; AT350605B; LU72505A1; ES437779A1; JPS5512162B2; NL7505771A; NO139272C; BR7502932A; HU172001B; CA1043570A

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЁОЛОКНО- ОБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА сополимеризацией в растворе или эмульсии в присутствии катализатора радиального , типа смеси мономеров, включающей акрилонитрил, винилхлорид и/или винилиденхлорид и соединение, содержащее сульфогруппу, при массовом соотнощении мономеров в смеси соответственно

Description

Изобретение относитс к области высокомолекул рных соединений, в частности к получению волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, содержащих сульфогруппы, и может быть использовано дл производства волокон ,

Целью изобретени вл етс улучшение огнестойкости сополимеров и предотвращение расстекловывани волокон на их .

Пример 1, В сосуде полимеризации под давлением емкостью 15 л осуществл ют полимеризацию в эмульсии с использованием 40,4 мае.ч. акрилонитрипа, 12,8 мае.ч. винилиденхлорида , 46,1 мае.ч. винилклорида, 260 мае.ч. воды, окислительно-воестановительного инициатора полимеризации , состо щего из 0,18 мае.ч. персульфата аммони и 0,72 мае.ч. бисульфата натри , и 0,89 мае.ч. лаурилсульфата , елужащего в качестве эмульгатора . Устанавливают величину рН в сиетеме полимеризации 2,2 и полимерИ зацию продолжают при 38 С в течение 7ч. В процееее полимеризации в эмульсии в систему полимеризации непрерыв но с посто нной скоростью ввод т 0,7 мае.ч. натрийвинилбензилсульфоната в качестве винилового мономера, содержащего сульфогруппу, в течение от 2 ч (достигаетс выход полимеров 29,3%) до 6 ч (достигаетс выход полимера 85,4%), этот ввод оеущеетвл ют после начала полимеризации. Кроме того, в данную систему в ходе полимеризации непрерывно ввод т 29,6 мае,ч ( от 40,4 мае,ч.) акрилонитрила и 4,6 мае.ч, (от 12,8 мае.ч.) винилиденхлорида дл того, чтобы поддерживалс однородной соетав получаемого полимера, и непрерывно ввод т 0,16 мае.ч. (от 0,18 мае.ч.) персульфата аммони дл того, чтобы под держивалась посто нной скорость поли

меризации..

Образующийс таким образом поли iep имел следующий состав мас.%: акрилонитрил 49,2, винилиденхлорид 15,3, винилхлорид 34,6 и натрийвинилбензилеульфонат 0,9. Выход полимера в тот момент, когда извлекают 18,7 мае.ч, непрореагировавшего винилхлорида , 96,8%.

Полимер, образующийс во врем завершени ввода натрийвинилбензилсульфоната в окончательно образхтощис полимер, а именно - величина У, составл ет 88,2%. Кроме того, величи-, на (У-Х) составл ет 58,. Полученна в форме эмульсии реакционна

смесь стойка , даже если она отстаиваетс в течение более 1 мес. Высаливание осуществл ют путемввода 2 нас,ч. хлорида натри в 100 мае.ч, эмульеии. При этом измер ют еодержание воды во влажном полимере,полученном путем высаливани . Содержание воды еоетавл ет 98,5%.

Полимер, извлеченный в форме порошка , раетвор ют в ацетоне, в результате чего получают 30%-ный пр дильный раетвор. Мокрое пр дение осуществл ют путем продавливани пр дильного раетвора в коагул ционную ванну, еодержащую емешанный раетворитель вода-ацетон (65:35 по вееу), промывки образующихс филаментов водой , сушки, выт жки и термообработки, в результате чего получают модифицированное волокно на основе акрилоПолученный полимер раетвор ют в диметилформамиде е целью получени пр дильного раетвора, еинтетичеекое волокно получают путем мокрого; пр дени с использованием смешанного растворител вода - диметилформамид в качестве коагул ционной .ванны.

Соетав полученного полимера, емкость эмульеии, содержание воды во влажном полимере, полученном при извлечении из эмульеии, и епоеобноеть предотвращать расетеклование (пронитрила . Процент еветопропуекани этого волокна составл ет 78,8% и предельный киелородный индекс 32,2, в результате чего волокно обладает прекрасной способностью предотвращать расстеклование и высокой огне- , етойкоетью. Примеры 2-4 и сравнительные примеры 1 и 2. Полимеризацию в эмульсии оеущеетвл ют так, как описано в примере 1. Дкрилонитрил, винилиденхлорид и винилхлорид используют в количеетвах , приведенных в табл. 1. Кроме того, количеетво катализатора полимеризации регулируют в еоответствии е еоетавом мономеров так, чтобы выход образующегос полимера 96-977,t натрийвинилбензилеульфонат ввод т непрерывно в системе полимеризации е посто нной скоростью, так величина (У-Х) составл ла 50-60% и величина У составл ла 80-90%. цент светопропускани ), а также огнестойкость волокна представлены в табл. 1. Как следует из результатов, полученных в примерах 2-4, при осуществлении предлагаемого способа полу чают стойкие эмульсии, влажные полимеры , полученные путем высаливани эмульсий, имеют низкое содержание воды, например содержание воды составл ет менее 1-20%, кроме того, полученные волокна обладают прекрас ной способностью предотвращать расстеклование и высокой огнестойкостью . С другой стороны, полимер, полученный в сравнительном примере имеет высокое содержание акрилонитрила , следовательно, полученна эмул си имеет несколько слабую стойкость , кроме того, эффективность сушки низка ввиду высокого содержа ни воды. Огнестойкость волокна, выраженна как предельный кислородный индекс, равна 26, что вл етс неудовлетворительной величиной. В сравнительном примере 2 стойкость эмульсии, содержание воды и огнестойкость удовлетворительны, но физ ческие свойства и способность предотвращать расстеклование волокна плохие в результате низкого содержа ни акрилонитрила. Примеры 5-11 и сравнительные при меры 3-6. Дп того, чтобы вы вить вли ние величин У и X на характеристики полимера и способность предотвратить расстеклование, провод т полимеризацию в эмульсии, в момент начала или завершени которой измен ют вво димое количество винилового мономера , содержащего сульфогруппу. При осуществлении полимеризации используют 40,4 мае.ч. акрилонитрила, 59,1 мас.ч. винилхлорида, 270 ас.ч воды, 0,8 мас.ч. лаурилсульфата нат ри в качестве эмульгатора и комбинацию персульфата с бисульфитом нат ри , в качестве инициатора полимеризации . Величину рН в данной системе полимеризации довод т до 2,3 и полимеризацию осуществл ют при 39 С в течение 7ч. В ходе протекани полимеризации через 6 Ч после инициировани полимеризации начинают постепенный непрерывный ввод 0,5 ч стиролсульфоната натри в качестве винилового мономера, содержащего сульфогруппу. 61 и прекращают в пределах 4-7 ч после инициировани полимеризации. Получаемый полимер имеет следующий состав, мас.%: акрилонитрил 49,4, винилхлорид 50, и стиролсульфонат натри 0,6. Выход полимера примерно 96%. Этот полимер извлекают из образуемых эмульсий путем высаливани . Пр дильные растворы приготавливают путем растворени полимеров в ацетоне и осуществл ют мокрое пр дение, в результате чего получают синтетические волокна. Величина предельного кислородного индекса всех полученных волокон 28, 1 ввиду одинакового состава полимера, и огнестойкость хороша . Стойкость эмульсий, содержание воДы во влажном полимере, извлеченном из эмульсии, и способность предотвратить расстеклование (процент светопропускани ) приведены в табл. 2. Как видно из габл. 2, (примеры 5-11)содержание воды во влажных полимерах , полученных при-извлечении полимерного порошка из эмульсий, менее чем 120%, следовательно,эффективность сущки хороша . Кроме того, процент светопропускани у волокон составл ет более 70% в св зи с чем они обладают прекрасной способностью предотвращать расстеклование. Когда полимеризаци в эмульсии осуществл етс в услови х, в которых величина У более 71%, полученна эмульси обладает стойкостью. В сравнительных примерах условие (У-Х) в процессе полимеризации неудовлетворительно , следовательно, способность предотвращать расстеклование плоха . Пример 12. Б сосуде полимеризации под давлением емкостью 15 л осуществл ют полимеризацию в растворе с использованием 54,7 мас.ч. акрилонитрила , 18,8 мас.ч. винилиденхлорвда , 26,0 мас.ч. винилхлорида, 0,5 мас.ч. натрийвинилбензилсульфоната , 200 мас.ч. диметилсульфоксида в качестве растворител и азобисдиметилвалеронитрила в качестве инициатора полимеризации таким образом, что натрийвинилбензилсульфонат непрерывно ввод т в систему полимеризации с посто нной скоростью так, что величина X становитс равной 28,8% и У становитс равной 83,6% и так. что часть требуемых дл использова ни акрилонитрила.и винилиденхлорида непрерывно ввод т в систему полимеризации по мере протекани полимеризации дл того, чтобы поддерживалс однородный состав получаемого по. лимера. Полученный таким образом,полимер имеет следующий состав, мас.%: акрилонитрил 61,3, винилиденхлорид 20,4 винилхлорид 17,5, натрийвинилбензилсульфонат 0,8. Полученную реакционну смесь в форме раствора разбавл ют до концентрации полимера 23%, в реэультате чего получают пр дильный раствор, и осуществл ют мокрое пр дение путем продавливани пр дильного раствора в смешанный растворитель вода-диметилсульфоксид. Процент светопропускани и предельный кислородный индекс получаемого волокна составл ют, соответственно 76,6% и 29,6 и в:св зи с этим данное волокно обладает прекрасной способностью предотвращать расстеклование и прекрасной огнестойкостью. Примеры 13-17 и сравнительные при меры 7-10. Осуществл ют полимеризацию эмульсии по примеру 1, однако измен ют тип и количество виниловых мономеро содержащих сульфогруппу, как показано в табл. 3 и величина (У-Х) и величина У наход тс в пределах 5660% и 87-89% соответственно. Кроме того, дл сопоставлени осуществл ют полимеризацию без использовани винилового мономерй, со держащего сульфогруппу (сравнительный пример 7), полимеризацию с использованием натрийвинилбензилсульфоната в больших количествах (сравн тельный пример 8) и полимеризацию с использованием других виниловых мон меров, содержащих сульфогруппу, нат рий-2-метилаллилсульфоната (сравнительный пример 9) и натрийаллилсуль фоната (сравнительный пример 10). В сравнительных примерах 9 и 10 кол честно используемого инициатора полимеризап .ии регулируют, чтобы полимер получалс с выходом 97% при продол жительности полимеризации 7 ч, поскольку скорость полимеризации низка . Образованные полимеры содержат 48-50 мас.% акрилонитрила, 14-16% винилиденхлорида и 34-38 мас.% винил хлорида. Эти полимеры раствор ют в ацетоне , в результате чегоополучают пр дильные растворы концентрацией 30%, и модифицированные волокна на основе акрилонитрила получают путем продавливани этих растворов в коагул ционную ванну, содержащую смещанный растворитель вода-аце тон (весовое соотнощение 65:35). Предельный кислородный индекс каждого полученного волокна составл ет примерно 31-32 и огнестойкость хороща . Результаты представлены в табл.3. В примерах 13-17 с использованием предлагаемых мономеров, содержащих сульфогруппу, получаемые эмульсии очень стойки, содержание-воды во влажных полимерах, полученных в ходе извлечени полимерного порощка из эмульсий, низкое, т.е. менее чем 120% кроме того, способность, предотвращать расстеклование очень высока , В сравнительном примере 7 без использовани винилового мономера, содержащего сульфогруппу, стойкость получаемой эмульсии слаба , кроме того ,процент светопропускани волокна менее 60% и в св зи с этим способность предотвращать расстеклование плоха . В сравнительном примере 8, осуществл емом с использованием винилового мономера, содержащего сульфогруппу в больших количествах, содержание воды высокое, эффективность сушки - низка . Кроме того, пр дильный раствор, полученный из извлеченного полимерного порощка, содержит нерастворимое в ацетоне вещество, в св зи с этим способность предотвращать расстеклование очень плоха . В сравнительных примерах 9 и 10 скорость полимеризации снижаетс в результате ввода натрий 2-метилаллилсульфоната или натрийаллилсульфоната в систему полимеризации. Причиной этого вл етс то, что протекает реакци роста цепи с образованием высокомолекул рных полимерных радика-. лов. В св зи с этим скорость полимеризации поддерживаетс за счет использовани повышенного количества инициатора полимеризации. Получаемые эмульсии не обладаютстойкостью , содержание воды во влажйых полимерах высокое, т.е. более 130%. Кроме того, получаемые волокна обладают слабой способностью предотвращать расстеклование, способность к окрашиваршю неудовлетворительна . Причина этого закхпочаетс в том, что полученные полимеры не эффективного содержани винилового мономера,, включающего сульфо группу, в молекуле полимера и эффективности пропорции полимера, включающего мономерный компонент, содержащий сульфогруппу. Прим ер 18, В полимеризационном сосуде емкостью 15 л, работающем под давлением, провод т полимери . зациго, использу 0,5 мае.ч, стирольсульфоната натри , 40,4 мае.ч. акрилонитрила , 59, мае,ч. винилхлорида , 270 мас.ч. воды, .0,8 мае.ч. лаурилсульфоната натри в качестве эмульгатора и сочетани персульфата аммони и кислого сульфита натри в качестве инициатора полимеризации. Устанавливают рН полимеризационной системы 2,3 и провод т полимеризацию 7 ч при . При полимеризации врем начала и окончани добавлени стиролсульфоната натри измен ют. Постепенное не прерывное добавление 0,5 мае,ч. стирольсульфоната натри начинают через 6 ч после инициировани полимеризации и заканчивают через 4-7 ч после инициировани полимеризации. Полученный полимер имеет состав 49J4 мас.%. акрилонитрила, 50,,О мас. винилхлорида и 0,6 мас.% стиролсульфоната натри .. Полимеры выдел ют из полученных эмульсий высаливанием. Пр дильные растворы готов т растворением поли ,меров ацетона, провод т мокрое пр дение дл синтетических волокон. Свойство предотвращать расстекловывание оценивают по проценту пропус кани . Волокно 3 денье обрабатывают в кип щей воде 30 мин и нарезают его на кусочки по 3 мл длиной. Затем 200 мг нарезанных волокон равномер618 но раскладывают между стекл нными пластинами из окиси кремни и помещают в чейку из окиси , имеющуютолщину 1 см, заполненную 3 мл п-хлортолуола. Процент пропускани обработанного в кип щей воде; волокна измер ют с помощью спектрофотометра при длине волны- 650 мкм, использу в качестве стандарта образец необработанного волокна. Чем больше процент пропускани , тем лучше свойство предотвращени расстекловани . Огнестойкость измер ют методом предельного кислородного показател , использу прибор дл определени предельного кислородного показател горени . Каждый образец готов т следующим образом. Иесть мультиволокон, каждое из которых имеет 300 единичных волокон (един1-гчное волокно 3 денье ) скручивают, дела 75 оборотов на 25 дюймах, и два из таких скрученных волокна затем соедин ют вместе дл образовани нитки. Затем образец подвергают усадке на 70% и помещают в держатель прибора дл сжигани в выпр мленном положении. Образец сжигают и измер ют процент кислорода , необходимый дл поддержани горени 5 см. Чем больше величина. тем лучше огнестойкость. , Результаты измерени процента пропускани показаны в табл. 4. Из табл. 4 видно, что волокна, имеющие отличное свойство предотвращени , расстекловывани , получают тогда , когда подачу винилового мономера , содержащего сульфогруппу, в полимеризационную систему осуществл ют так, что соотношение количества сополимера, полученного в период подачи, . к количеству всего полученного сополимера находитс в указанном интервале, т.е. . Величина предельного кислородного показател дл всех полученных волокон равна 28,1, т.е. огнестойкость хороша . Таблица I

51.315,8 32,1 0,8 56,7 36,3 .418,5 20,2 0,9 56,4 66,2 -

102,481,831,0

119,684,730,2 Состав полимера, нас.Х 1 Срм тельный 73,6 3.4 22,1 0,9 55,3 86, 2 36,7 5,9 56,6 0,8 54,2 88, Прикечан в

Натрийметакрилоксипропилсульфонат 0,6

Натрийстиролсульфонат , 0,6

Аммонийстиролсульфонат0 ,6

1276261

10 Продолжение табл.1

Таблица 2

Таблица 3

Хороша 95,3 82,5

- ,93,6 82,2

96,4 81,7 S АН - акрилонитрил, ВД - вини иде хлрри , ВО - . ииипхлоуа , гАННа-СС - натрийстиролсупьфонат. ОгнестойПроцент СодержаСтойкость светопрокость ние воэмульсии ды, Z пускани Чес«о ь ко сдава 151,888,5 Хороша 92,2

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНО- ОБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА сополимеризацией в растворе или эмульсии в присутствии катализатора радиального типа смеси мономеров, включающей акрилонитрил, винилхлорид и/или винилиденхлорид и соединение, содержащее сульфогруппу, при массовом соотношении мономеров в смеси соответственно (40-61):(37-59,5): : (0,5-2,0),. при дро,бном введении мономеров по .ходу процесса, отличающийся тем, что, с целью улучшения огнестойкости сополимеров и предотвращения расстекловывания волокон на их основе, в качестве соединения, содержащего сульфогруппу, используют Na(NH₄) -стиролсульфонат; Na-винилбензилсульфонат или Na-метакрилоксипропилсульфонат, введение которого в реакционную смесь осуществляют в условиях,, соответствующих уравнению 33<у-х<73, где у - количество полимера, %, образующегося в момент завершения ввода этого соединения, а х - количество полимера, %,· образующегося в момент начала ввода.

-SU <> 1276261 АЗ

1 1276261 *