CN118108917A - 抗水解性优异的高粘度可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
抗水解性优异的高粘度可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118108917A CN118108917A CN202311315418.7A CN202311315418A CN118108917A CN 118108917 A CN118108917 A CN 118108917A CN 202311315418 A CN202311315418 A CN 202311315418A CN 118108917 A CN118108917 A CN 118108917A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aromatic polyester
- polyester copolymer
- aliphatic
- biodegradable aliphatic
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 130
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000655 anti-hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- -1 diisocyanate compound Chemical class 0.000 claims description 33
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 20
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 claims description 12
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 2
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940031723 1,2-octanediol Drugs 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 1,7-diisocyanatoheptane Chemical compound O=C=NCCCCCCCN=C=O UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSRSBDQINUMTIF-UHFFFAOYSA-N decane-1,2-diol Chemical compound CCCCCCCCC(O)CO YSRSBDQINUMTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC)=C1 JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEIJTFQOBWATKX-UHFFFAOYSA-N octane-1,2-diol Chemical compound CCCCCCC(O)CO AEIJTFQOBWATKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDUWKVCUIFEAGC-UHFFFAOYSA-N octane-1,6-diol Chemical compound CCC(O)CCCCCO GDUWKVCUIFEAGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种抗水解性优异且高粘度的可生物降解脂肪族‑芳香族聚酯共聚物及其制备方法，所述可生物降解脂肪族‑芳香族聚酯共聚物通过相继加入扩链剂和抗水解剂而制得，从而可以同时实现显著增加粘度的效果和提高抗水解性的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗水解性优异且高粘度的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物及其制备方法。
背景技术
为了解决因滥用塑料而造成的环境污染问题，作为解决方案提出了以在特定条件下分解的可生物降解的聚合物来代替塑料的方法，并对此也进行积极的研究和开发。通常，作为可生物降解的聚合物可以列举聚酯，作为一个实例可以为聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己内酯(PCL)等。
聚酯可以将二羧酸化合物和二醇化合物作为原料来制备。具体地，为了制备聚酯，使用间歇式、半连续式或连续式方法等，但为了根据上述方法制备具有高分子量的高粘度的聚酯，需要进行充分长时间的缩合反应。然而，在长时间的高温缩合反应条件下，存在聚酯反而被分解而粘度降低或者酸值迅速增加的问题。
因此，为了制备最小化高温条件下的缩合反应时间的同时具有高粘度的聚酯，正在进行利用扩链剂等特定添加剂的研究，但仍然难以同时满足高粘度和低酸值。
因此，需要研究开发一种通过简单的工艺制备同时具有高粘度和低酸值的聚酯的方法。
发明内容
要解决的技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在短时间内由低粘度的脂肪族-芳香族聚酯预聚物制备具有高粘度和低酸值的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法以及由此制备的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，其中，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的羧基端基(CEG)的含量为15mgKOH/g以下，z均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)之比(Mz/Mn)为3至15，根据ASTM D 1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量的熔融指数(MI)为5g/10分钟以下。
技术方案
本发明人为了通过简单的工艺由低粘度的脂肪族-芳香族聚酯预聚物制备具有高粘度和低酸值的聚酯而不断研究的结果，发现当相继加入扩链剂和抗水解剂时，发现可以将相悖关系的粘度和抗水解性以互补的方式提高，从而完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)在反应器中加入脂肪族-芳香族聚酯预聚物；(S2)在所述反应器中加入扩链剂，通过加聚第一反应，将脂肪族-芳香族聚酯预聚物和扩链剂制备为经扩链的脂肪族-芳香族聚酯预聚物；以及(S3)在所述反应器中加入抗水解剂，使经扩链的脂肪族-芳香族聚酯预聚物与抗水解剂进行第二反应。
根据一个具体实施方案，所述步骤(S2)的第一反应可以在150-250℃下进行。
根据一个具体实施方案，所述步骤(S2)的第一反应可以进行10-30分钟。
根据一个具体实施方案，所述步骤(S3)的第二反应可以在180-280℃下进行。
根据一个具体实施方案，所述步骤(S3)的第二反应可以进行2-15分钟。
根据一个具体实施方案，所述步骤(S3)的第二反应时间与所述步骤(S2)的第一反应时间之比可以满足0.1至0.5。
根据一个具体实施方案，所述扩链剂可以是二异氰酸酯化合物。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物，所述扩链剂的含量可以为0.1-1重量份。
根据一个具体实施方案，所述抗水解剂可以是碳二亚胺化合物。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物，所述抗水解剂的含量可以为0.01-0.5重量份。
根据一个具体实施方案，所述抗水解剂与所述扩链剂的重量比可以满足0.1至1。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的熔融指数(MI)可以为20g/10分钟以上，所述熔融指数是根据ASTM D 1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量与所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的z均分子量之比(Mz/Mzi)可以为1.5至3.5。
本发明可以提供一种可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物通过上述制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法制得。
本发明提供一种可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，其中，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的羧基端基(CEG)的含量为15mgKOH/g以下，z均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)之比(Mz/Mn)为3至15，根据ASTM D 1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量的熔融指数(MI)为5g/10分钟以下。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的重均分子量(Mw)可以为120000-250000g/摩尔(mol)。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量(Mz)可以为250000-900000g/摩尔。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)可以为2至7。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物可以是选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAST)和聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)中的一种或两种以上的组合。
有益效果
本发明涉及一种抗水解性优异且高粘度的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物及其制备方法，根据一个实施方案，相继加入扩链剂和抗水解剂而制备的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物可以同时实现增加粘度和提高抗水解性的显著效果。由此，可以显著缩短作为现有技术问题的高温的缩合反应时间，从而具有容易达到目标酸值和粘度的优点。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。但是，以下实施例或具体实施方案仅仅是用于详细说明本发明的一个参照，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种方案实现。
此外，除非另有说明，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。
本发明的说明中使用的术语仅仅是用于有效地描述特定的具体实施方案，并不用于限制本发明。
此外，除非上下文中另有特别说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还可以包括复数形式。
此外，除非另有说明，否则本说明书中使用的单位以重量为基准，作为一个实例，％或比的单位表示重量％或重量比，除非另有说明，重量％表示整个组合物中的任一种成分在组合物中所占的重量％。
此外，除非另有相反的特别记载，否则当描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，表示可以进一步包含或包括其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
此外，本说明书中使用的数值范围可以包括下限值和上限值以及该范围内的所有值、从所定义范围的形式和宽度逻辑推导出的增量、其中所限定的所有值以及以彼此不同形式限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。除非另有特别定义，否则本发明的说明书中由于实验误差或数值的四舍五入而可能出现的数值范围之外的值也包括在所定义的数值范围内。
以下，对本发明进行更具体的说明。
本发明为了实现上述目的，提供一种制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)在反应器中加入脂肪族-芳香族聚酯预聚物；(S2)在所述反应器中加入扩链剂，通过加聚第一反应，将脂肪族-芳香族聚酯预聚物和扩链剂制备为经扩链的脂肪族-芳香族聚酯预聚物；以及(S3)在所述反应器中加入抗水解剂，使经扩链的脂肪族-芳香族聚酯预聚物与抗水解剂进行第二反应。
根据一个具体实施方案，所述步骤(S2)是通过第一反应，将脂肪族-芳香族聚酯预聚物和扩链剂制备为经扩链的脂肪族-芳香族聚酯预聚物的步骤。
根据一个具体实施方案，所述第一反应可以是加聚反应，反应温度可以为130-280℃，具体可以为150-250℃，更具体可以为180-230℃。此外，所述第一反应的反应时间(第一反应时间)可以为5-60分钟，具体可以为10-30分钟，更具体可以为10-20分钟或15-20分钟。
根据一个具体实施方案，所述扩链剂可以是二异氰酸酯化合物。所述二异氰酸酯化合物可以是芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物或它们的化合物。
所述脂肪族二异氰酸酯可以是选自三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯和二环己基甲烷-(4,4'-、2,4'-或2,2'-)二异氰酸酯(H12MDI)等中的任一种或两种以上的组合，但并不限于此。
此外，所述芳香族二异氰酸酯可以是选自1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯-3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-1,2-二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等中的任一种或两种以上的组合，但并不限于此。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物，所述扩链剂的含量可以为0.01-2重量份、具体可以为0.1-1重量份、更具体可以为0.2-0.7重量份或者可以为0.2-0.5重量份。当满足上述范围时，可以制备粘度更高且抗水解性优异的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物。
根据一个具体实施方案，所述步骤(S3)是使经扩链的脂肪族-芳香族聚酯预聚物和抗水解剂进行第二反应来制备高粘度且抗水解性优异的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的步骤。
根据一个具体实施方案，所述第二反应的反应温度(第二反应温度)可以为150-300℃，具体可以为180-280℃，更具体可以为200-250℃。此外，所述第二反应的反应时间(第二反应时间)可以为1-30分钟，具体可以为2-15分钟，更具体可以为3-10分钟。
根据一个具体实施方案，所述步骤(S3)的第二反应时间与所述步骤(S2)的第一反应时间之比可以满足0.01至5或小于1，更具体可以满足0.1至0.5或0.1至0.4。当满足上述范围时，可以制备粘度更高且抗水解性优异的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物。
根据一个具体实施方案，所述抗水解剂可以是碳二亚胺化合物，所述碳二亚胺化合物可以是脂肪族碳二亚胺基、脂环族碳二亚胺基、芳香族碳二亚胺基、源自二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺或它们的混合物，但并不限于此。其中，对所述二异氰酸酯化合物的具体的例示可以与上述相同或不同。具体地，所述碳二亚胺化合物的碳二亚胺当量(分子量/碳二亚胺基的数量)可以为10至1000或50至700或100至500。
根据一个优选的具体实施方案，所述抗水解剂可以是聚碳化二亚胺，具体可以是脂环族聚碳化二亚胺。所述聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)可以为500-10000g/摩尔，具体可以为1000-8000g/摩尔，更具体可以为1500-5000g/摩尔。所述聚碳化二亚胺的碳二亚胺当量可以为100至1000，具体可以为150至500。所述聚碳化二亚胺的软化点(Softeningpoint)可以为30-120℃，具体可以为50-100℃，更具体可以为55-85℃。此外，所述聚碳化二亚胺的分解温度(Decomposition Temperature)可以为200-500℃，具体可以为300-500℃，更具体可以为320-400℃。所述碳二亚胺化合物可以使用通过常规的合成方法或公知的方法制备的化合物，并且可以使用市售的产品而不受很大限制。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物，所述抗水解剂的含量可以为0.01-1重量份，具体可以为0.01-0.5重量份，更具体可以为0.1-0.3重量份。当满足上述范围时，可以制备粘度更高且抗水解性优异的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物。
根据一个具体实施方案，所述抗水解剂与所述扩链剂的重量比可以满足0.01至2，具体可以满足0.1至1.5或0.1至1，更具体可以满足0.3至0.8。
根据一个具体实施方案，在所述步骤(S1)中，脂肪族-芳香族聚酯预聚物可以是通过常规或公知的聚酯的聚合方法由包含脂肪族二羧酸或/和芳香族二羧酸的二羧酸化合物和包含脂肪族二醇的聚合性组合物制备的聚合物，并且可以不受限制地通过选自连续式或间歇式聚合方法等公知的聚合方法制备，或者可以使用市售的聚酯产品而不受很大限制。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族二羧酸可以是C2-40的脂肪族二羧酸，具体地，所述脂肪族二羧酸可以是C2-20的脂肪族二羧酸，作为一个实例，可以是选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、富马酸、壬二酸、衣康酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二羧酸、二聚体脂肪酸及其酸酐衍生物等中的一种或两种以上的组合，更具体可以为琥珀酸、己二酸、癸二酸或它们的混合物。
根据一个具体实施方案，所述芳香族二羧酸可以是C6-50的芳香族二羧酸，具体可以是C6-30的芳香族二羧酸，作为一个实例，可以是选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯等中的一种或两种以上的组合。
此外，在所述二羧酸化合物中，所述脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸可以满足1至9:9至1的摩尔比，具体可以满足3至7:7至3的摩尔比，但不限于此。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族二醇可以是C2-20的脂肪族二醇，具体可以是C2-15的脂肪族二醇，作为一个实例，可以是选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,6-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇和1,10-癸二醇等中的一种或两种以上的组合，更具体地，可以是选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等中的一种或两种以上的组合。
此外，所述脂肪族二醇与二羧酸化合物可以满足1至3:1的摩尔比，具体可以满足1.2至2.5:1的摩尔比。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的数均分子量(Mn)可以为100000g/摩尔以下，具体可以为80000g/摩尔以下，更具体可以为20000-55000g/摩尔。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的重均分子量(Mw)可以为200000g/摩尔以下，具体可以为40000-180000g/摩尔，更具体可以为70000-160000g/摩尔。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的z均分子量(Mz)可以为500000g/摩尔以下，具体可以为50000-500000g/摩尔，更具体可以为100000-400000g/摩尔。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的多分散指数(PDI，Mw/Mn)可以为1至5，具体可以为1至4，更具体可以为1至3.5，但不限于此。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物可以是由上述聚合性组合物制备的聚合物，并且可以是市售的聚酯聚合物。具体地，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物可以是选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAST)和聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)等中的一种或两种以上的组合。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物是具有熔融指数(MI)为15g/10分钟以上，具体为20g/10分钟以上，更具体为20-50g/10分钟的低粘度的聚合物，所述熔融指数(MI)是根据ASTM D1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的熔融指数(MIi)与所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的熔融指数(MI)之比(MIi/MI)可以为5以上，具体可以为10以上、10至50或10至25。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的重均分子量(Mw)与所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的重均分子量(Mwi)之比(Mw/Mwi)可以为1以上，具体可以为1.0至2.5或1.5至2.0。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量(Mz)与所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的z均分子量(Mzi)之比(Mz/Mzi)可以为1以上或1.5以上，具体可以为1.5至3.5，更具体可以为1.5至2.5。
本发明提供一种羧基端基(CEG)的含量为15mgKOH/g以下，z均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)之比(Mz/Mn)为3至15，根据ASTM D 1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量的熔融指数(MI)为5g/10分钟以下的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物。具体地，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物可以根据上述制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法制备。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的羧基端基(CEG)的含量可以为15mgKOH/g以下，具体可以为14mgKOH/g以下，更具体可以为13mgKOH/g以下或12mgKOH/g以下，下限不受很大限制，但可以为1mgKOH/g以上。根据一个具体实施方案的制备方法制备的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物可以在短时间内最小化酸值的增加或可以降低酸值，因此可以同时实现高粘度和优异的抗水解性。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的熔融指数(MI)可以为5g/10分钟以下或4g/10分钟以下，具体可以为3g/10分钟以下，更具体可以为0.1-2.5g/10分钟，所述熔融指数(MI)是根据ASTM D 1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量。根据一个具体实施方案的制备方法制备的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物可以在短时间内从低粘度的预聚物显著提高熔融粘度而显示出高粘度。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的数均分子量(Mn)可以为10000-200000g/摩尔，具体可以为30000-150000g/摩尔，更具体可以为45000-100000g/摩尔。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的重均分子量(Mw)可以为50000-800000g/摩尔，具体可以为100000-500000g/摩尔，更具体可以为120000-400000g/摩尔或120000-250000g/摩尔。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量(Mz)可以为200000-2000000g/摩尔，具体可以为200000-1500000g/摩尔或250000-1000000g/摩尔，更具体可以为250000-900000g/摩尔或400000-900000g/摩尔。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)之比(Mz/Mn)可以为3以上，具体可以为3至15或5至15，更具体可以为7至13。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)可以为2至10，具体可以为2至7或3至7，更具体可以为3至5。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯共聚物的多分散指数(PDI，Mw/Mn)可以为1.5至10，具体可以为2至9，更具体可以为2.5至8，但不限于此。
根据一个具体实施方案，所述脂肪族-芳香族聚酯共聚物的玻璃转变温度(Tg)可以为-70℃至50℃，具体地可以为-50℃至0℃，熔融温度(Tm)可以为80-200℃，具体可以为100-150℃，但不限于此。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物可以是选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAST)和聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)等中的一种或两种以上的组合。
根据一个具体实施方案，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的加工性优异，可以通过挤出成型、注塑成型和吹塑成型等通常使用的聚合物成型方法或公知的方法制备成型品，所述成型品可以用于需要机械物理性能和抗水解性的各种用途。作为一个实例，所述成型品可以是包装容器、膜、片材、一次性袋、一次性日用品和包装缓冲材料等各种形式，但不限于此。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但是，以下实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个例示，本发明并不限于以下实施例和比较例。
以下实施例和比较例的物理性能通过如下的方法测量。
[物理性能评价方法]
1.分子量(Mw、Mn、Mz)[g/摩尔]：利用凝胶渗透色谱(GPC，Alliance HPLC，沃特世(Waters))测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)。溶剂使用四氢呋喃，标准物质使用聚苯乙烯(EasiCal聚苯乙烯(Polystyrene)，预先准备的校准试剂盒(Pre-prepared Calibration Kits))，并以35℃的操作(operating)温度、1mL/分钟的流速(flowrate)进行分析。此外，由所述Mw和Mn计算多分散指数(PDI)值，具体地，Mn、Mw和Mz定义为如下。
(其中，Mi是指分子的分子量，Ni是指分子量为Mi的分子数。)
除此之外的用于测量分子量的具体条件为如下。
-分析仪器：连接两个柱(型号名称：安捷伦(Agilent)公司PLGEL MIXED-C 7.5×300mm，5μm)，使用GPC流速设为1ml/分钟，且连接有示差折光检测器(Refractive IndexDetector)的GPC系统(型号名称：安捷伦公司的1260Infinity II高温(High-Temperature)GPC系统(System))。
-样品的准备：小瓶中加入1.5mg的样品和1ml的四氢呋喃，然后在常温下用摇动混合机(Shaking Mixer)搅拌1小时以上进行溶解。向所述GPC中注入100μL的制备的溶液。
2.熔融指数(MI，Melting Index)[g/10分钟]
根据ASTM D 1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量熔融指数。
3.酸值(Acid Value)[mgKOH/g]
测量可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的酸值(羧基端基(CEG)含量)，酸值越低，评价为抗水解性优异。
根据ASTM D664测量酸值。测量装置使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司的梅特勒-托利多T50-(自动滴定仪(Automatic Titrator))，并根据以下方法进行。测量方法：在100ml的烧杯中加入56ml的氯仿和24ml的异丙醇(IPA)，并使用0.1N KOH溶液确认空白(Blank)体积(V空白)。在100ml的烧杯中溶解56ml的氯仿和1g的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，加入24ml的IPA并搅拌，然后利用0.1N KOH溶液(浓度：0.1摩尔/L)滴定至检测到终点。记录滴定中使用的KOH溶液的体积(VEP)，并通过以下计算式计算酸值。
[计算式]
VEP＝滴定中使用的KOH溶液的体积(ml)
V空白＝空白体积(ml)
CKOH＝使用的KOH溶液的浓度(摩尔/L)
f＝校正系数(Correction factor)(滴度(titer))
MKOH＝KOH分子量(56.106g/摩尔)
ms＝可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的重量(g)
[实施例1]
在反应器中加入聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(以下，预PBAT)，并将反应器内部升温至230℃，然后加入作为扩链剂的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中相对于100重量份的所述PBAT，所述1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的含量为0.4重量份，并在230℃的温度条件(第一反应温度)下进行加聚第一反应5分钟(第一反应时间)。接着，在反应器中加入0.2重量份的作为抗水解剂的聚碳化二亚胺(HMV-15CA)，然后在250℃的温度条件(第二反应温度)下进行第二反应15分钟(第二反应时间)。缓慢地降低温度，并使用水中造粒机将聚酯造粒并进行干燥，从而最终获得可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物。根据上述方法测量获得的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的物理性能，并将其结果示于下表2中。此外，利用差示扫描量热法(DSC)测量的所述实施例1的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的玻璃转变温度(Tg)为-28.8℃，熔融温度(Tm)为122.6℃。
[实施例2]
除了加入0.4重量份的抗水解剂之外，通过与实施例1相同的方法进行。
[实施例3]
除了以10分钟的第一反应时间和10分钟的第二反应时间进行第一反应和第二反应之外，通过与实施例1相同的方法进行。
[实施例4]
除了以15分钟的第一反应时间和5分钟的第二反应时间进行第一反应和第二反应之外，通过与实施例1相同的方法进行。
[比较例1]
除了同时加入抗水解剂和扩链剂并反应20分钟而不进行第二反应之外，通过与实施例1相同的方法进行。
[比较例2]
除了不加入抗水解剂之外，通过与实施例1相同的方法进行。
[比较例3]
除了不加入扩链剂之外，通过与实施例1相同的方法进行。
[表1]
| 预PBAT | |
| Mni(g/摩尔) | 40000 |
| Mwi(g/摩尔) | 90000 |
| Mzi(g/摩尔) | 250000 |
| PDIi(Mw/Mn) | 2.25 |
| Mz/Mn | 6.3 |
| Mz/Mw | 2.8 |
| MIi(g/10分钟) | 25 |
| CEG(mgKOH/g) | 12.5 |
[表2]
如所述表2所示，与同时加入扩链剂和抗水解剂的比较例1相比，在实施例1中加入扩链剂后相继加入抗水解剂时，可以确认显示出更低的酸值。此外，比较实施例1和实施例3，4时，将第二反应时间调整为比第一反应时间更短来制备的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的情况下，确认了显示出更低的MIi/MI值和低的酸度。
通过根据一个具体实施方案的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法制备现有的聚酯时缩短了缩合反应工艺时间，从而解决了高酸值和高粘度的问题。此外，确认了在短时间内由低粘度的预聚物制备具有低熔融指数和低酸度的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，从而可以同时实现本发明中期望的增加粘度和提高抗水解性的显著效果。
如上所述，通过特定的内容以及限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域的技术人员可以通过这些记载进行各种修改和变型。
因此，本发明的思想不应受限于所说明的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等效变型的所有内容都属于本发明思想的范畴。
Claims (19)
1.一种制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，包括以下步骤：
(S1)在反应器中加入脂肪族-芳香族聚酯预聚物；
(S2)在所述反应器中加入扩链剂，通过加聚第一反应，将脂肪族-芳香族聚酯预聚物和扩链剂制备为经扩链的脂肪族-芳香族聚酯预聚物；以及
(S3)在所述反应器中加入抗水解剂，使经扩链的脂肪族-芳香族聚酯预聚物与抗水解剂进行第二反应。
2.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述步骤(S2)的第一反应是在150-250℃下进行。
3.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述步骤(S2)的第一反应进行10-30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述步骤(S3)的第二反应是在180-280℃下进行。
5.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述步骤(S3)的第二反应进行2-15分钟。
6.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述步骤(S3)的第二反应时间与所述步骤(S2)的第一反应时间之比满足0.1至0.5。
7.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述扩链剂是二异氰酸酯化合物。
8.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物，所述扩链剂的含量为0.1-1重量份。
9.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述抗水解剂是碳二亚胺化合物。
10.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物，所述抗水解剂的含量为0.01-0.5重量份。
11.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述抗水解剂与所述扩链剂的重量比满足0.1至1。
12.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的熔融指数MI为20g/10分钟以上，所述熔融指数是根据ASTMD 1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量。
13.根据权利要求1所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法，其中，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量Mz与所述脂肪族-芳香族聚酯预聚物的z均分子量之比Mz/Mzi为1.5至3.5。
14.一种可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，其通过权利要求1至13中任一项所述的制备可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的方法制得。
15.一种可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，其中，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的羧基端基CEG的含量为15mgKOH/g以下，z均分子量Mz与数均分子量Mn之比Mz/Mn为3至15，根据ASTM D 1238，在190℃温度条件和2.16kg载荷条件下测量的熔融指数MI为5g/10分钟以下。
16.根据权利要求15所述的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，其中，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的重均分子量Mw为120000-250000g/摩尔。
17.根据权利要求15所述的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，其中，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量Mz为250000-900000g/摩尔。
18.根据权利要求15所述的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，其中，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物的z均分子量Mz与重均分子量Mw之比Mz/Mw为2至7。
19.根据权利要求15所述的可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物，其中，所述可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物是选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAST)和聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)中的一种或两种以上的组合。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2022-0164742 | 2022-11-30 | ||
| KR1020220164742A KR20240080936A (ko) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 내가수성이 우수한 고점도 생분해성 지방족-방향족 폴리에스터 공중합체 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118108917A true CN118108917A (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=88833581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311315418.7A Pending CN118108917A (zh) | 2022-11-30 | 2023-10-12 | 抗水解性优异的高粘度可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物及其制备方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11987667B1 (zh) |
| EP (1) | EP4378974A3 (zh) |
| JP (1) | JP2024079594A (zh) |
| KR (1) | KR20240080936A (zh) |
| CN (1) | CN118108917A (zh) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2010011149A (es) * | 2008-04-15 | 2010-11-05 | Basf Se | Metodo para la produccion continua de poliesteres biodegradables. |
| KR20140024503A (ko) * | 2012-08-17 | 2014-03-03 | 삼성정밀화학 주식회사 | 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 |
| KR101789724B1 (ko) | 2016-03-29 | 2017-10-25 | (주)우성케미칼 | 상용성이 개선된 생분해성 컴파운드 조성물 |
| IT201700022439A1 (it) | 2017-02-28 | 2018-08-28 | Novamont Spa | Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’ |
| KR101989045B1 (ko) * | 2017-12-28 | 2019-06-13 | (주) 티엘씨 코리아 | 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| IT201900025471A1 (it) * | 2019-12-24 | 2021-06-24 | Novamont Spa | Composizione polimerica per film con migliorate proprieta' meccaniche e disintegrabilita' |
| KR102420447B1 (ko) | 2021-01-11 | 2022-07-15 | 케이비에프(주) | 내열성 발포성형체 및 그의 제조방법 |
-
2022
- 2022-11-30 KR KR1020220164742A patent/KR20240080936A/ko unknown
-
2023
- 2023-08-11 US US18/448,370 patent/US11987667B1/en active Active
- 2023-10-12 CN CN202311315418.7A patent/CN118108917A/zh active Pending
- 2023-10-31 JP JP2023186744A patent/JP2024079594A/ja active Pending
- 2023-11-14 EP EP23209623.0A patent/EP4378974A3/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11987667B1 (en) | 2024-05-21 |
| US20240174795A1 (en) | 2024-05-30 |
| EP4378974A3 (en) | 2024-06-19 |
| JP2024079594A (ja) | 2024-06-11 |
| EP4378974A2 (en) | 2024-06-05 |
| KR20240080936A (ko) | 2024-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103980449B (zh) | 一种3d打印用复合材料及其制备方法 | |
| CN101338025B (zh) | 聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物及其制备方法与用途 | |
| US9217056B2 (en) | Polymers, the process for the synthesis thereof and compositions comprising same | |
| US20100113734A1 (en) | Process for producing polylactide-urethane copolymers | |
| CN101535372A (zh) | 基于二失水己糖醇的聚酯的制备方法 | |
| WO2010130098A1 (zh) | 一种生物降解聚酯及其制备方法 | |
| EP2894187B1 (en) | Thermoplastic lignin condensation polymer, and preparation method therefor | |
| TWI794233B (zh) | 具有升高的白度指數的脂肪族-芳香族聚酯 | |
| CA2183737A1 (en) | Aliphatic polyester resin and process for producing the same | |
| WO2023071646A1 (zh) | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN113121786B (zh) | 一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法 | |
| CN104583270B (zh) | 耐水解性提高的生物可降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物树脂的制造方法 | |
| CN103571158A (zh) | 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法 | |
| KR20190126312A (ko) | 우레탄 함유 중합체 히드록실 화합물에 기반한 낮은 블루밍 효과 및 우수한 저온 가요성을 나타내는 폴리우레탄의 제조 방법 | |
| CN108779234A (zh) | 聚乳酸树脂组合物和包含该聚乳酸树脂组合物的模塑产品 | |
| EP2752438A2 (en) | Production method for a biodegradable polyester copolymer resin | |
| CN105189649A (zh) | 聚乳酸树脂组合物 | |
| CN118108917A (zh) | 抗水解性优异的高粘度可生物降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物及其制备方法 | |
| CN111763413A (zh) | 可完全生物降解聚酯共混物及其制备方法 | |
| CA1114991A (en) | Injection moldable polyurethanes | |
| KR100795169B1 (ko) | 열가소성 엘라스토머 수지 | |
| CN111718476A (zh) | 一种生物降解周期可控的地膜树脂及其制备方法 | |
| KR20240090921A (ko) | 반방향족 폴리에스테르 및 이의 제조 방법과 응용 | |
| JPS60229918A (ja) | ポリウレタン樹脂および該樹脂用ポリエステルポリオ−ル | |
| JPH06172482A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる時計バンド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |