CN118108606A - 一种高浓度己二酰间苯二甲胺盐溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备己二酰间苯二甲胺盐(MXD6盐)溶液的方法，包括以下步骤：(1)混合己二酸和水，然后升温溶解，得到澄清透明的己二酸溶液；(2)在搅拌和惰性气体保护下将间苯二甲胺加入步骤(1)得到的己二酸溶液中，然后在130℃～155℃下使己二酸与间苯二甲胺进行成盐反应生成MXD6盐，得到MXD6盐溶液。采用本发明的方法制备的MXD6盐溶液具有浓度较高、配比准确的优势，不仅保证了聚合产物的质量，同时还大幅减少了水的用量，节约了水资源，与此同时本发明的方法使得生产过程中浓缩阶段的能源消耗大幅减少，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于聚己二酰间苯二甲胺制备领域，涉及一种高浓度己二酰间苯二甲胺盐溶液的制备方法。
背景技术
聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)是以己二酸和间苯二甲胺为原料合成的半芳香尼龙材料，MXD6以其优良的机械和耐候性广泛应用于膜材料、包装材料。近些年随着以塑代钢的发展，MXD6在电子、电器、汽车等领域得到广泛应用。随着应用范围及应用数量的增加，MXD6的合成工艺的开发就显得尤为重要。溶液法聚合是MXD6的一种重要合成路线。该方法相对简单，对原料纯度和设备要求较低，但该方法在制备己二酰间苯二甲胺盐时，由于己二酸溶解度较低，需要用大量的水作为溶解进行成盐，这不仅使得水的消耗量较高，还大大增加了后续反应中的能耗。因此，通常通过提高成盐温度的方法来提高己二酸及反应后生成尼龙盐的溶解度，但是盐溶液温度过高又会影响盐溶液的品质，进而对聚合产品的质量造成影响。
常规的MXD6盐溶液由己二酸与间苯二甲胺的水溶液反应制得，此方法制得的盐溶液浓度一般在45％～55％，此时常规的盐溶液浓度相对来说是比较低的，限制了聚合效率的进一步提高。在聚合过程中为了除去该部分水，会造成大量的能源消耗，同时产生较多的工业废水。在当前工业生产中，为了提升盐溶液的浓度和聚合效率，较为常用的成盐方法主要是分步成盐的同时提高温度，但该方法流程较长，操作较为复杂。
现阶段，国内部分小规模生产的厂家主要采用成盐、浓缩、聚合的方式制备MXD6，强度和色度等性能都较好，但受限于MXD6盐溶液的溶解度，一般制得的盐溶液浓度较低，造成水大量消耗，同时因为该部分水的存在，造成了后期浓缩及初步聚合阶段能耗较高，且会产生较多的工业废水，大大增加了生产成本。
专利申请CN114133559A中，将二元羧酸和二元胺以及聚合所需要的封端剂以及催化剂一同加入水中，在120℃～160℃、0.2MPa～1.0MPa的条件下进行快速成盐。此方法所制得的盐溶液中，含有较多种类的添加剂，可能会对成盐过程造成影响；同时，由于加料阶段为常温加料，所以在加料结束进行成盐反应的升温阶段较长，影响成盐反应效率，此外该方法得到的盐溶液浓度较低，在后期聚合阶段会产生较多的工业废水，增加能源消耗，不利于环境保护。
专利申请CN112795008A中，在常温常压下，直接向反应器内加入一定比例的己二酸、间苯二甲胺以及溶剂，使其在反应器内充分反应生成MXD6盐溶液。此方法制得的盐溶液浓度更低，并且反应时间较长，虽然反应条件简单，但在后续生产过程中，需要更长的盐液浓缩时间来除去盐溶液中多余的水分，同样存在能源消耗量大以及产生工业废水较多的实际情况，使得整个生产成本增加。
发明内容
针对现有技术中MXD6成盐方法流程较长、MXD6盐溶液浓度较低、生产阶段能耗较高、产生较多工业废水的问题，本发明提供了一种高温条件下配制MXD6盐溶液的方法，通过该方法制备的MXD6盐溶液浓度较高、配比较为准确，保证了聚合产物的质量，同时在保证盐溶液质量的前提下，大幅减少了水的用量，节约了水资源；此外本发明的方法省去了生产过程中浓缩阶段的能源消耗，降低了生产成本。
具体而言，本发明提供一种制备己二酰间苯二甲胺盐溶液的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)混合己二酸和水，然后升温溶解，得到澄清透明的己二酸溶液；
(2)在搅拌和惰性气体保护下将间苯二甲胺加入步骤(1)得到的己二酸溶液中，然后在130℃～155℃下使己二酸与间苯二甲胺进行成盐反应生成己二酰间苯二甲胺盐，得到己二酰间苯二甲胺盐溶液；
其中，步骤(1)在使用循环泵使物料循环流动的条件下进行。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，混合己二酸和水后，将体系温度控制在100℃～130℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，制备得到的己二酸溶液的浓度为60.8％～74.6％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，加入的间苯二甲胺与己二酸的摩尔比为1：(0.98-1.02)。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，控制己二酸和间苯二甲胺的质量之和为体系总质量的75％～85％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，添加完间苯二甲胺后，控制成盐反应时间为5～60min。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，添加完间苯二甲胺后，控制体系压力为0.1MPa～0.5MPa。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，添加完间苯二甲胺后，以5～10℃/min的升温速率将温度升至130℃～155℃；
优选地，在升温期间控制体系压力为0.1MPa～0.5MPa。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，成盐反应结束后，在转移己二酰间苯二甲胺盐溶液之前，保持己二酰间苯二甲胺盐溶液温度在130℃～155℃之间，体系压力在0.1MPa～0.5MPa之间。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，溶液的循环流量为10～20L/min。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述循环泵为单螺杆循环泵。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的制备己二酰间苯二甲胺盐溶液的方法包括以下步骤：
(1)混合己二酸和水，然后升温溶解，得到澄清透明的己二酸溶液；
(2)在搅拌和惰性气体保护下将熔融状态的间苯二甲胺加入步骤(1)得到的己二酸水溶液中，然后在130℃～155℃下使己二酸与间苯二甲胺进行成盐反应生成的己二酰间苯二甲胺盐，得到己二酰间苯二甲胺盐溶液；
其中，步骤(1)在使用循环泵使物料循环流动的条件下进行。
本发明中，己二酰间苯二甲胺盐(简称MXD6盐)具有本领域周知的含义，是由间苯二甲胺与己二酸反应生成的盐。
由于己二酸(ADA)是粉末，直接进行成盐反应形成高浓度盐溶液需较高的温度，高温下粉体添加过程容易吸水、结块，存在堵塞管道的风险，因此形成高温高浓度己二酸溶液难度极大。制备高浓度ADA溶液的关键技术点在于高浓度的己二酸溶解速率较慢，因此先加入己二酸，再升温溶解，由于此过程为单纯的物理溶解，并无反应发生，所以加料过程中己二酸遇水结块将延长体系达到澄清所需要的时间。本发明针对己二酸遇水易结块的特点，给己二酸溶解罐配置一个循环泵，该循环泵可在循环过程中将体系中悬浮的较大的己二酸颗粒充分打散，同时结合升温升压，可快速提高己二酸溶解速率，同时用循环泵将酸的悬浊液打循环，少量块状的己二酸在循环泵的强剪切作用下破碎成小颗粒，加速溶解，同时随着温度的升高己二酸和水配制成高浓度的己二酸水溶液，然后向该高浓度的己二酸溶液中加入间苯二甲胺进行成盐反应制备高浓度的己二酰间苯二甲胺溶液。本发明的方法不仅有效地提高了后续成盐反应的速率，制备的MXD6盐溶液还具有浓度高、质量稳定等优点，高浓度的盐溶液有效提升了聚合生产效率，减少了废水排放，降低了生产成本。
适用于本发明的循环泵可以是现有的单螺杆循环泵。单螺杆循环泵的结构是已知的。单螺杆循环泵通常包括排出腔、转子(螺杆)、定子(衬套)、万向节、中间轴、吸入腔、轴封件、轴承、传动轴和轴承体。单螺杆循环泵依靠螺杆与衬套相互啮合在吸入腔和排出腔产生容积变化来输送液体，在溶液中固体含量较多时效果明显，特别是己二酸遇水后形成的不规则酸块，使用单螺杆循环泵可在快速流动的状态下将不规则酸块打散，提高成盐反应速率。
本发明中，为了提高反应速率，可先建立起一个较大规模的己二酸溶液储槽。
步骤(1)优选在惰性气体保护下进行。惰性气体可以是氮气。
步骤(1)中，可以在搅拌下混合己二酸和水。搅拌转速可以是50～100r/min，例如60±10r/min。
步骤(1)中，混合己二酸和水后，优选将体系温度控制在100℃～130℃。优选地，混合己二酸和水后，以5～10℃/min的升温速率将体系温度升至100℃～130℃。在对体系进行升温的过程中伴随着升压。本发明中，升压是指溶液温度超过水的沸点而产生的蒸气压力，是随着升温过程自然发生的，而不是引入体系外的其他气体进行加压。步骤(1)中，体系的压力可以控制为0.1-0.25MPa，例如0.15MPa、0.2MPa。
步骤(1)中，优选采用搅拌和单螺杆循环泵循环的方式加快溶解。搅拌转速可以是50～100r/min，例如60±10r/min。单螺杆循环泵的循环流量优选为10～20L/min。
步骤(1)中，制备得到的己二酸溶液的浓度优选为60.8％～74.6％，例如60.8％、65％、68％、70％、73.7％。本发明中，己二酸溶液的浓度是指己二酸占己二酸溶液的质量分数。
步骤(2)中，惰性气体可以是氮气。搅拌转速可以是50～100r/min，例如60±10r/min。
步骤(2)中，严格控制加入的间苯二甲胺和己二酸的配比，例如可以将间苯二甲胺和己二酸溶液通过计量加入成盐釜中。加入的间苯二甲胺与己二酸的摩尔比优选为1:0.98～1:1.02。
步骤(2)中，优选控制己二酸和间苯二甲胺的质量之和为体系总质量的75％～85％，例如78％、80％、82％。
步骤(2)中，间苯二甲胺和己二酸溶液加入成盐釜后，优选控制成盐反应时间为5～60min。
步骤(2)中，成盐反应的温度为130℃～155℃，例如135℃、140℃、145℃、150℃。
步骤(2)中，优选将反应器内压力控制在0.1MPa～0.5MPa，例如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa。
步骤(2)中，优选通过快速升温的方法将温度升至130℃～155℃，在升温期间控制压力为0.1MPa～0.5MPa，例如0.1MPa～0.4MPa、0.1MPa～0.3MPa。优选将升温速率控制为5～10℃/min。升温过程中当压力超过压力控制上限时，可通过泄压的方式排除部分水蒸气。升温完毕后，优选采用恒温反应的方法进行成盐反应。
步骤(2)中，成盐反应结束后，在转移盐溶液之前，优选保持反应器内温度在130℃～155℃之间，压力在0.1MPa～0.5MPa之间。
步骤(2)中，制备得到的MXD6盐溶液的浓度优选为75％～85％，例如78％、80％、82％。本发明中，MXD6盐溶液的浓度是指己二酸和间苯二甲胺的质量之和占体系总质量的百分数。
步骤(1)和步骤(2)优选在惰性气体、例如氮气保护下进行。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明通过利用己二酸水溶液与间苯二甲胺直接成盐替代己二酸粉料与间苯二甲胺水溶液反应，提高了成盐反应时己二酸的计量精度，使得成盐品质更加稳定。
2、本发明反应流程简单，不仅制备的MXD6盐溶液浓度高，同时减少了溶剂水的消耗，节约了生产成本，减少了工业废水的排放。
3、本发明通过提前升高己二酸水溶液的温度，减少了间苯二甲胺加入后反应体系的升温时间，提高了成盐反应的效率，提高了设备利用率，降低了生产成本。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
(1)ADA溶液的配制：用高纯氮气置换25L反应釜的空气5min，排尽反应釜中空气，加入3500g脱盐水，开启单螺杆循环泵，循环流量设定为10L/min，然后在搅拌转速60r/min状态下加入5435g ADA，然后以10℃/min的速度升温至130℃；当温度达到130℃时，压力为0.2MPa，此时继续对ADA溶液进行搅拌，直至溶液澄清透明，无明显悬浮固体，整个反应过程在氮气保护下进行。
(2)MXD6盐溶液的配制：向步骤(1)配置得到的ADA溶液在搅拌转速60r/min状态下通过循环泵配合质量流量计计量的方式持续加入5065g间苯二甲胺，添加完成后，以5℃/min的速度将反应体系的温度升高至140℃；当温度达到140℃时，保持温度，使反应产物充分溶解，无明显悬浮固体，升温过程应保证反应釜内压力不超过0.3MPa，使反应混合物形成均一澄清透明、浓度为75％的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。MXD6盐溶液在140℃、0.3MPa下保存待用。反应时间及产物状态如表1所示。
实施例2
(1)ADA溶液的配制：用高纯氮气置换25L反应釜的空气5min，排尽反应釜中空气，加入2100g脱盐水，开启单螺杆循环泵，循环流量设定为20L/min，然后在搅拌转速60r/min状态下加入6160g ADA，然后以10℃/min的速度升温至130℃；当温度达到130℃时，压力为0.2MPa，此时继续对ADA溶液进行搅拌，直至溶液澄清透明，无明显悬浮固体，整个反应过程在氮气保护下进行。
(2)MXD6盐溶液的配制：向步骤(1)配置得到的ADA溶液在搅拌转速60r/min状态下通过循环泵配合质量流量计计量的方式持续加入5740g间苯二甲胺，添加完成后，以5℃/min的速度将反应体系的温度升高至140℃；当温度达到140℃时，保持温度，使反应产物充分溶解，无明显悬浮固体，升温过程应保证反应釜内压力不超过0.3MPa，使反应混合物形成均一澄清透明、浓度为85％的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。MXD6盐溶液在140℃、0.3MPa下保存待用。反应时间及产物状态如表1所示。
实施例3
(1)ADA溶液的配制：用高纯氮气置换25L反应釜的空气5min，排尽反应釜中空气，加入3500g脱盐水，开启单螺杆循环泵，循环流量设定为10L/min，然后在搅拌转速60r/min状态下加入5435g ADA，然后以10℃/min的速度升温至130℃；当温度达到130℃时，压力为0.2MPa，此时继续对ADA溶液进行搅拌，直至溶液澄清透明，无明显悬浮固体，整个反应过程在氮气保护下进行。
(2)MXD6盐溶液的配制：向步骤(1)配置得到的ADA溶液在搅拌转速60r/min状态下通过循环泵配合质量流量计计量的方式持续加入5065g间苯二甲胺，添加完成后，以5℃/min的速度将反应体系的温度升高至150℃；当温度达到150℃时，保持温度，使反应产物充分溶解，无明显悬浮固体，升温过程应保证反应釜内压力不超过0.4MPa，使反应混合物形成均一澄清透明、浓度为75％的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。MXD6盐溶液在150℃、0.4MPa下保存待用。反应时间及产物状态如表1所示。
比较例1
(1)ADA溶液的配制：用高纯氮气置换25L反应釜的空气5min，排尽反应釜中空气，加入3500g脱盐水，开启单螺杆循环泵，循环流量设定为10L/min，然后在搅拌转速60r/min状态下加入5435g ADA，然后以10℃/min的速度升温至95℃；当温度达到95℃时，继续对ADA溶液进行搅拌，直至溶液澄清透明，无明显悬浮固体，整个反应过程在氮气保护下进行。
(2)MXD6盐溶液的配制：向步骤(1)配置得到的ADA溶液在搅拌转速60r/min状态下通过循环泵配合质量流量计计量的方式持续加入5065g间苯二甲胺，目标浓度为75％，添加完成后，保持温度为95℃，对反应体系进行充分搅拌，发现反应产物不能充分溶解，得到部分不溶的MXD6盐体系，整个反应过程在氮气保护下进行。反应时间及产物状态如表1所示。
比较例2
(1)ADA溶液的配制：用高纯氮气置换25L反应釜的空气5min，排尽反应釜中空气，加入10500g脱盐水，开启单螺杆循环泵，循环流量设定为10L/min，然后在搅拌转速60r/min状态下加入5435g己二酸，以10℃/min的速度升温至65℃；当温度达到65℃时，继续对ADA溶液进行搅拌直至溶液澄清透明，无明显悬浮固体，整个反应过程在氮气保护下进行。
(2)MXD6盐溶液的配制：向步骤(1)配置得到的ADA水溶液在搅拌转速60r/min状态下通过循环泵配合质量流量计计量的方式持续加入5065g间苯二甲胺，保持温度为65℃，使反应产物充分溶解，无明显悬浮固体，使反应混合物形成均一澄清透明、浓度为50％的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。反应时间及产物状态如表1所示。
比较例3
(1)ADA溶液的配制：用高纯氮气置换25L反应釜的空气5min，排尽反应釜中空气，加入3500g脱盐水，不使用循环泵，然后在搅拌转速60r/min状态下加入5435g ADA，以10℃/min的速度升温至130℃；当温度达到130℃时，压力为0.2MPa，此时继续对ADA溶液进行搅拌，直至溶液澄清透明，无明显悬浮固体，整个反应过程在氮气保护下进行。
(2)MXD6盐溶液的配制：向步骤(1)配置得到的ADA溶液在搅拌转速60r/min状态下通过循环泵配合质量流量计计量的方式持续加入5065g间苯二甲胺，添加完成后，以5℃/min的速度将反应体系的温度升高至140℃；当温度达到140℃时，保持温度，使反应产物充分溶解，无明显悬浮固体，升温过程应保证反应釜内压力不超过0.3MPa，使反应混合物形成均一澄清透明、浓度为75％的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。MXD6盐溶液在140℃、0.3MPa下保存待用。反应时间及产物状态如表1所示。
比较例4
(1)ADA溶液的配制：用高纯氮气置换25L反应釜的空气5min，排尽反应釜中空气，加入3500g脱盐水，将单螺杆循环泵循环流量设定为5L/min，然后在搅拌转速60r/min状态下加入5435g ADA，以10℃/min的速度升温至130℃；当温度达到130℃时，压力为0.2MPa，此时继续对ADA溶液进行搅拌，直至溶液澄清透明，无明显悬浮固体，整个反应过程在氮气保护下进行。
(2)MXD6盐溶液的配制：向步骤(1)配置得到的ADA溶液在搅拌转速60r/min状态下通过循环泵配合质量流量计计量的方式持续加入5065g间苯二甲胺，添加完成后，以5℃/min的速度将反应体系的温度升高至140℃；当温度达到140℃时，保持温度，使反应产物充分溶解，无明显悬浮固体，升温过程应保证反应釜内压力不超过0.3MPa，使反应混合物形成均一澄清透明、浓度为75％的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。MXD6盐溶液在140℃、0.3MPa下保存待用。反应时间及产物状态如表1所示。
表1：反应时间及产物状态
*表1中，反应时间是指添加完间苯二甲胺后至溶液澄清所需要的时间。
Claims (10)
1.一种制备己二酰间苯二甲胺盐溶液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)混合己二酸和水，然后升温溶解，得到澄清透明的己二酸溶液；
(2)在搅拌和惰性气体保护下将间苯二甲胺加入步骤(1)得到的己二酸溶液中，然后在130℃～155℃下使己二酸与间苯二甲胺进行成盐反应生成己二酰间苯二甲胺盐，得到己二酰间苯二甲胺盐溶液；
其中，步骤(1)在使用循环泵使物料循环流动的条件下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合己二酸和水后，将体系温度控制在100℃～130℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，制备得到的己二酸溶液的浓度为60.8％～74.6％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的间苯二甲胺与己二酸的摩尔比为1：(0.98-1.02)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，控制己二酸和间苯二甲胺的质量之和为体系总质量的75％～85％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，添加完间苯二甲胺后，控制成盐反应时间为5～60min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，添加完间苯二甲胺后，控制体系压力为0.1MPa～0.5MPa。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，添加完间苯二甲胺后，以5～10℃/min的升温速率将温度升至130℃～155℃；
优选地，在升温期间控制体系压力为0.1MPa～0.5MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，物料的循环流量为10～20L/min。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述循环泵为单螺杆循环泵。
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