CN118105537A - 一种高稳定性假肢接受腔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定性假肢接受腔材料及其制备方法，属于假肢材料制备领域。该假肢接受腔材料按照重量份计，包括以下原料：MMA 100‑110份、溶剂30‑70份、引发剂1‑1.5份、阻聚剂MBrN 0.5‑2.5份、交联剂3‑4份、固化剂4‑5份，该材料具有较高的稳定性，有利于后期加工制作假肢接受腔，且该材料的耐磨性和抗压强度也较高，使用该材料制作出的假肢接受腔具有较久的使用时长。
Description
技术领域
本发明属于假肢产品领域，具体涉及一种高稳定性假肢接受腔材料及其制备方法。
背景技术
假肢接受腔是连接人体残肢与假肢的重要部件。所谓接受腔是指假肢上用于容纳残肢、传递残肢与假肢间的作用力、连接残肢与假肢间的部件，是决定假肢性能的重要因素。由于假肢行业的技术人员多为康复、机械、装配方面的技术人员，缺少材料学方面的技术人员，人们对于假肢接受腔材料的认识和应用也一直停留在简单的应用水平和技术人员的经验性操作，缺乏专门材料方面的研究，包括接受腔材料的制备和成型工艺，没有系统的理论支撑和研究。
假肢接受腔对材料的要求是不仅可以简便地制成所需要的各种形状，使假肢矫形器产品的制作工艺更科学、更符合人体解剖学和运动力学的要求，而且能更好地满足高强度、轻量化、耐腐蚀、对皮肤无刺激等人体用品的要求。现代假肢的接受腔主要用耐纶纤维、玻璃纤维、碳纤维作增强纤维，甲基丙烯酸甲酯作基体树脂，采用树脂真空层积成型工艺制作。
专利CN 107596441 A公开了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯软质假肢材料，该假肢原料包括聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、改性剂、纳米二氧化钛、改性钢纤维、亲水性高分子化合物、N,N-二甲基苯胺、纳豆粉，具有较好的抗菌性、柔韧性、耐疲劳性，抗拉强度较高。专利CN 107603195 A公开了一种用于假肢的混合材料，其原料包括聚己内酯、滑石粉、硅油、聚氨基甲酸酯和环氧树脂，该假肢材料抗压强度较强，弹性较好；但假肢接受腔基体材料与普通的甲基丙烯酸甲酯聚合过程不同，一般的甲酯丙烯酸甲酯本体聚合过程也会生成预聚体，但预聚体不需要长期放置，而是直接灌模，再在加热的反应条件下聚合生成最终的产品。而假肢接受腔复合材料由于制作工艺的要求，基体材料要求能够在一定时间内长期存放，所以对放置稳定性能有最基本的要求。以上发明中对假肢材料的放置时间却没有提及。
基于现有技术中存在的问题，研发一种安全无刺激且具有较好综合性能的假肢接受腔材料，对于帮助残疾人更好地生活有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高稳定性假肢接受腔材料及其制备方法，在常温下制备的假肢接受腔材料具有较好的稳定性、耐磨性和低毒性，且抗压强度也较高。
本发明第一方面提供了一种高稳定性假肢接受腔材料，该材料按照重量份计，包括以下原料：MMA100-110份、溶剂30-70份、引发剂1-1.5份、阻聚剂MBrN0.5-2.5份、交联剂3-4份、固化剂4-5份。
本发明以MMA、引发剂、阻聚剂MBrN、交联剂和固化剂为原料制备一种高稳定性假肢接受腔材料，其中，引发剂由偶氮二异丁腈、邻苯二甲酸二环己酯、N,N-二甲基苯胺按照一定质量比组成，在促进MMA聚合的同时，还能够提高假肢接受腔材的稳定性；阻聚剂MBrN能够使MMA聚合而成的高分子的分子量分布在一定范围内，玻璃化转变温度在110℃左右，从而使制备出的假肢接受腔材料的稳定性较高；本发明中所用交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，控制其用量可以在MMA聚合过程中使自动加速现象提前，防止爆聚产生气泡，避免假肢接受腔材料表面产生气泡；固化剂由邻苯二甲酸二环己酯与过氧化二苯甲酰按照一定质量比组成，具有较好的固化效果，同时，邻苯二甲酸二环己酯还可以作为增塑剂，它不会与聚合物起化学反应，在升高温度时的溶胀作用能与聚合物形成一种固体溶液，可使产品表面收缩致密，使假肢制品表面光洁、手感好。
优选地，所述引发剂由质量比为(9-11)：(9-11)：1的偶氮二异丁腈、邻苯二甲酸二环己酯和N,N-二甲基苯胺组成。
进一步优选地，所述引发剂由质量比为10：10：1的偶氮二异丁腈、邻苯二甲酸二环己酯和N,N-二甲基苯胺组成。
所述阻聚剂MBrN的合成步骤如下：
所述阻聚剂MBrN的制备步骤如下：
(1)将N-乙基马来酰亚胺和CC14在室温、氩气气氛下搅拌均匀，加入液溴，在75-80℃下回流约1-2h，待冷却至室温后，结晶、过滤，得到的滤饼用石油醚洗涤，并在25-30℃、真空环境下干燥，得到产物1；
(2)将产物1溶解在第一份无水四氢呋喃中，在氩气氛围下冷却至0-4℃，得到溶液1，将三乙胺溶解在第二份无水四氢呋喃中，并在0-4℃下缓慢滴入溶液1中得到混合液，保温反应后将混合液在室温下搅拌、过滤得到滤饼，用乙酸乙酯洗涤滤饼后，重新溶解在乙酸乙酯中，用盐水洗涤，再对有机相进行干燥、蒸发，将得到的晶体在25-30℃、真空环境下干燥，得到产物2；
(3)在密闭环境下，将产物2、呋喃和无水乙醚混合均匀后，在75-80℃下搅拌3-5天，反应结束、冷却至室温后过滤，经石油醚洗涤后，在25-30℃、真空环境下干燥，得到阻聚剂MBrN。
优选地，所述N-乙基马来酰亚胺与液溴的摩尔比为1：(1-1.3)。
进一步优选地，所述N-乙基马来酰亚胺与液溴的摩尔比为1：1.1。
对于假肢接受腔基体材料，预聚体分子量是较为重要的影响因素，会影响基体材料的加工过程和接受腔最终使用性能，本发明中合成的阻聚剂MBrN能够调控MMA的聚合度与分子量，有利于提高假肢接受腔材料的稳定性。在制备出MMA预聚体后向其中加入阻聚剂MBrN，能够通过温度来控制MBrN的释放时间点，进而控制MMA单体的转化率，调控MMA聚合物的分子量和分散度。
优选地，所述产物1、第一份无水四氢呋喃、三乙胺与第二份无水四氢呋喃的摩尔比为1：(29-31)：(1-1.2)：(3.5-4.5)。
进一步优选地，所述产物1、第一份无水四氢呋喃、三乙胺与第二份无水四氢呋喃的摩尔比为1：30：1.1：4。
优选地，所述产物2、呋喃与无水乙醚的摩尔比为1：(9.5-10.5)：(2-3)。
进一步优选地，所述产物2、呋喃与无水乙醚的摩尔比为1：10：2.5。
严格控制每一步合成步骤中的原料使用比例能够提高阻聚剂MBrN的合成效率。
优选地，所述固化剂由质量比为(1-1.5)：1的邻苯二甲酸二环己酯与过氧化二苯甲酰组成。
进一步优选地，所述固化剂由质量比为1.15：1的邻苯二甲酸二环己酯与过氧化二苯甲酰组成。
申请人意外发现，控制邻苯二甲酸二环己酯与过氧化二苯甲酰的组成质量比，能够提高固化剂的固化效果。这是因为过氧化二苯甲酰的性质极不稳定，选择邻苯二甲酸二环己酯作为过氧化二苯甲酰稳定剂，二者按照一定比例共混后，在发挥出较好固化效果的同时，其中的邻苯二甲酸二环己酯还可以作为增塑剂，它不会与聚合物发生化学反应，在升高温度时的溶胀作用能与聚合物形成一种固体溶液，可使产品表面收缩致密，使假肢制品表面光洁、手感好。
本发明第二方面提供了一种高稳定性假肢接受腔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取MMA、引发剂和交联剂混合均匀，在干燥氮气的保护下于65-75℃进行聚合反应，在反应过程中，加入溶剂，反应结束后得到MMA预聚体；
(2)向步骤(1)得到的MMA预聚体中加入阻聚剂MBrN，搅拌均匀，制备得到基体材料；
(3)向步骤(2)得到的基体材料中加入固化剂，并在室温下进行固化反应，得到高稳定性假肢接受腔材料。
优选地，所述溶剂由质量比为(2-4)：5的乙酸乙酯和无水乙醇组成，所用溶剂为MMA的30-60wt％。
进一步优选地，所述溶剂由质量比为3:5的乙酸乙酯和无水乙醇组成，所用溶剂为MMA的45wt％。
申请人发现控制乙酸乙酯和无水乙醇的质量比配制成一种溶剂，并控制此溶剂的加入量有助于MMA聚合反应中反应热的排除，避免爆聚发生危险。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的假肢接受腔材料具有较高的稳定性，有利于后期加工制作假肢接受腔，且该材料的耐磨性和抗压强度也较高，使用该材料制作出的假肢接受腔性能较高。
2、本发明合成一种阻聚剂MBrN，该阻聚剂MBrN能够使MMA聚合而成的高分子的分子量分布在一定范围内，玻璃化转变温度在110℃左右，使制备出的假肢接受腔材料的稳定性较高。
3、本发明通过复配得到一种假肢接受腔材料制备过程中所用溶剂，且进一步控制此溶剂的加入量有助于MMA聚合反应中反应热的排除，避免爆聚发生危险。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明的具体实施方式，下面通过实施例做进一步的举例说明。
本发明中所用MMA购自奇美化工，所用交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，购自武汉卡诺斯科技有限公司；所用邻苯二甲酸二环己酯购自湖北隆信化工实业有限公司；所用过氧化二苯甲酰购自济南恒达化学助剂有限公司。
制备例1
阻聚剂MBrN的制备步骤如下：
(1)将0.55mol N-乙基马来酰亚胺和600mL CC14在室温、氩气气氛下搅拌均匀，加入0.6mol液溴，在78℃下回流约1h，待冷却至室温后，结晶、过滤，得到的滤饼用石油醚洗涤，并在28℃、真空环境下干燥，得到产物1；
(2)将步骤(1)得到的产物1(0.473mol)溶解在14.2mol无水四氢呋喃中，在氩气氛围下冷却至0℃，得到溶液1，将0.52mol三乙胺溶解在1.89mol无水四氢呋喃中，并在0℃下缓慢滴入溶液1中得到混合液，0℃保温反应30min后将混合液在室温下搅拌2h、过滤得到滤饼，用400mL乙酸乙酯洗涤滤饼3次后，重新溶解在500mL乙酸乙酯中，用300mL 5wt％盐水洗涤，再对有机相进行干燥、蒸发，将得到的晶体在30℃、真空环境下干燥，得到产物2；
(3)在密闭环境下，将产物2(0.4mol)、4mol呋喃和2.5mol无水乙醚混合均匀后，在78℃下搅拌4天，反应结束、冷却至室温后过滤，经100mL石油醚洗涤3次后，在30℃、真空环境下干燥，得到阻聚剂MBrN。
制备例2
阻聚剂MBrN的制备步骤与制备例1相同，区别在于所用N-乙基马来酰亚胺为0.7mol。
制备例3
阻聚剂MBrN的制备步骤与制备例1相同，区别在于所用呋喃为3.6mol。
制备例4
引发剂的制备步骤如下：
取50g偶氮二异丁腈、40g邻苯二甲酸二环己酯和0.5g N,N-二甲基苯胺混合均匀，得到引发剂。
制备例5
引发剂的制备步骤如下：
取40g偶氮二异丁腈、50g邻苯二甲酸二环己酯和0.5g N,N-二甲基苯胺混合均匀，得到引发剂。
制备例6
引发剂的制备步骤如下：
取50g偶氮二异丁腈、50g邻苯二甲酸二环己酯和0.5g N,N-二甲基苯胺混合均匀，得到引发剂。
制备例7
引发剂的制备步骤如下：
取50g偶氮二异丁腈和50g邻苯二甲酸二环己酯混合均匀，得到引发剂。
制备例8
固化剂的制备步骤如下：
取172g邻苯二甲酸二环己酯与152g过氧化二苯甲酰混合均匀，得到固化剂。
制备例9
固化剂的制备步骤如下：
取140g邻苯二甲酸二环己酯与152g过氧化二苯甲酰混合均匀，得到固化剂。
制备例10
溶剂的制备步骤如下：
将1.8kg乙酸乙酯和3kg无水乙醇混合均匀，得到溶剂。
制备例11
溶剂的制备步骤如下：
将0.6kg乙酸乙酯和3kg无水乙醇混合均匀，得到溶剂。
实施例1
一种高稳定性假肢接受腔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取MMA 1kg、引发剂10g和交联剂30g混合均匀，在干燥氮气的保护下于65℃下进行聚合反应，在反应过程中，加入溶剂300g，反应结束后得到MMA预聚体；
(2)向步骤(1)得到的MMA预聚体中加入阻聚剂MBrN 5g，搅拌均匀，制备得到基体材料；
(3)向步骤(2)得到的基体材料中加入固化剂40g，并在室温下固化，得到高稳定性假肢接受腔材料。
所用阻聚剂MBrN为制备例1得到；所用引发剂为制备例6得到；所用固化剂为制备例8得到；所用溶剂为制备例10得到。
实施例2
一种高稳定性假肢接受腔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取MMA 1.1kg、引发剂15g和交联剂40g混合均匀，在干燥氮气的保护下于75℃下进行聚合反应，在反应过程中，加入溶剂700g，反应结束后得到MMA预聚体；
(2)向步骤(1)得到的MMA预聚体中加入阻聚剂MBrN 5g，搅拌均匀，制备得到基体材料；
(3)向步骤(2)得到的基体材料中加入固化剂40g，并在室温下固化，得到高稳定性假肢接受腔材料。
所用阻聚剂MBrN为制备例1得到；所用引发剂为制备例6得到；所用固化剂为制备例8得到；所用溶剂为制备例10得到。
实施例3
一种高稳定性假肢接受腔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取MMA 1.05kg、引发剂10g和交联剂35g混合均匀，在干燥氮气的保护下于70℃下进行聚合反应，在反应过程中，加入溶剂700g，反应结束后得到MMA预聚体；
(2)向步骤(1)得到的MMA预聚体中加入阻聚剂MBrN 10g，搅拌均匀，制备得到基体材料；
(3)向步骤(2)得到的基体材料中加入固化剂45g，并在室温下固化，得到高稳定性假肢接受腔材料。
所用阻聚剂MBrN为制备例1得到；所用引发剂为制备例6得到；所用固化剂为制备例8得到；所用溶剂为制备例10得到。
实施例4
一种高稳定性假肢接受腔材料的的制备方法，具体实施方式与实施例3相同，区别在于所用阻聚剂MBrN为制备例2得到。
实施例5
一种高稳定性假肢接受腔材料的的制备方法，具体实施方式与实施例3相同，区别在于所用阻聚剂MBrN为制备例3得到。
实施例6
一种高稳定性假肢接受腔材料的的制备方法，具体实施方式与实施例3相同，区别在于所用引发剂由制备例4得到。
实施例7
一种高稳定性假肢接受腔材料的的制备方法，具体实施方式与实施例3相同，区别在于所用引发剂由制备例5得到。
实施例8
一种高稳定性假肢接受腔材料的的制备方法，具体实施方式与实施例3相同，区别在于所用引发剂由制备例7得到。
实施例9
一种高稳定性假肢接受腔材料的的制备方法，具体实施方式与实施例3相同，区别在于所用固化剂由制备例9得到。
实施例10
一种高稳定性假肢接受腔材料的制备方法，具体实施方式与实施例3相同，区别在于所用溶剂由制备例11得到。
假肢接受腔材料的性能测试
对实施例1-10制备出的假肢接受腔材料进行如下性能测试：
1、分子量及分子量分布的测定
采用waters凝胶色谱仪进行测定，四氢呋喃作为淋洗液，在给定的GPC条件下，流速1.0mL/min，一定尺寸大小高聚物试样在流经GPC柱中能够按分子大小进行分离而进行分子量及分子量分布的测定。
2、玻璃化温度(Tg)的测定
采用岛津DSC-60仪测试Tg，样品量8mg，气流速率30mL/min，温度范围-100℃～+100℃。样品先升温到200℃，恒温3min，然后淬冷到-100℃，恒温3min，再以20℃/min升温速率升温测量。试样在成膜后放置于干燥剂中干燥，防止样品中含有水分对DSC曲线的影响，测试时，取样品5mg左右，测试温度范围为-50℃～250℃，升温速率为10℃/min。整个过程在氩气保护下进行。
3、基体材料固化时间的测定和放置稳定性
将基体材料放置在25℃、45％的湿度环境内，观察其状态变化时的放置时间，固化时间直接计时进行测定，具体测试数据如表2所示。
4、拉伸强度测试
根据国家标准GB/T 3354-2014进行测试。
5、耐疲劳测试
根据国家标准GB/T 35465.4-2020进行测试。
由于实施例1-5中改变了阻聚剂的使用，会导致材料的分子量及其分布和玻璃化转变温度发生改变，因此只对实施例1-5中制备得到的假肢接受腔材料固化后的分子量分布和玻璃化转变温度如表1所示。
表1
表2
| 编号 | 固化时间(分钟) | 放置稳定性(周) |
| 实施例1 | 30 | 20 |
| 实施例2 | 28 | 20 |
| 实施例3 | 25 | 20 |
| 实施例4 | 35 | 16 |
| 实施例5 | 34 | 17 |
| 实施例6 | 40 | 13 |
| 实施例7 | 39 | 10 |
| 实施例8 | 42 | 14 |
| 实施例9 | 40 | 12 |
| 实施例10 | 43 | 13 |
由表1可知，实施例1-3中所用阻聚剂均由制备例1得到，制备出的假肢接受腔材料分子量分布较窄，材料稳定性较好，实施例4-5中所用阻聚剂的制备过程中所用原料超出优选范围，其分子量分布变宽，材料的放置稳定性相对下降，而它们的玻璃化转变温度没有明显的改变，均在110℃左右。
由表2也可以看出，实施例1-3中制备出的假肢接受腔材料的固化时间和放置稳定性都较好；而实施例4、5中制备出的假肢接受腔材料的固化时间明显延长，且放置稳定性也明显下降，不利于假肢接受腔材料的储存。实施例6-10中原料中的引发剂、固化剂、溶剂的制备条件发生了改变，使制备出的假肢接受腔材料的固化时间明显增长，放置稳定性明显降低。
由以上数据可以看出实施例2、3制备得到的假肢接受腔材料综合性能最好，因此对实施例2、3中制备得到的假肢接受腔材料进行拉伸强度测试和耐疲劳测试，测试结果见表2。
表2
由表2可知，实施例2和实施例3制备得到的假肢接受腔材料的拉伸强度和耐疲劳性均较高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高稳定性假肢接受腔材料，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：MMA100-110份、溶剂30-70份、引发剂1-1.5份、阻聚剂MBrN0.5-2.5份、交联剂3-4份、固化剂4-5份。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性假肢接受腔材料，其特征在于，所述引发剂由质量比为(9-11)：(9-11)：1的偶氮二异丁腈、邻苯二甲酸二环己酯和N,N-二甲基苯胺组成。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性假肢接受腔材料，其特征在于，所述阻聚剂MBrN的结构式为：
4.根据权利要求3所述的一种高稳定性假肢接受腔材料，其特征在于，所述阻聚剂MBrN的制备步骤如下：
(1)将N-乙基马来酰亚胺和CC14在室温、氩气气氛下搅拌均匀，加入液溴，在75-80℃下回流约1-2h，待冷却至室温后，结晶、过滤，得到的滤饼用石油醚洗涤，并在25-30℃、真空环境下干燥，得到产物1；
(2)将产物1溶解在第一份无水四氢呋喃中，在氩气氛围下冷却至0-4℃，得到溶液1，将三乙胺溶解在第二份无水四氢呋喃中，并在0-4℃下缓慢滴入溶液1中得到混合液，保温反应后将混合液在室温下搅拌、过滤得到滤饼，用乙酸乙酯洗涤滤饼后，重新溶解在乙酸乙酯中，用盐水洗涤，再对有机相进行干燥、蒸发，将得到的晶体在25-30℃、真空环境下干燥，得到产物2；
(3)在密闭环境下，将产物2、呋喃和无水乙醚混合均匀后，在75-80℃下搅拌3-5天，反应结束、冷却至室温后过滤，经石油醚洗涤后，在25-30℃、真空环境下干燥，得到阻聚剂MBrN。
5.根据权利要求4所述的一种高稳定性假肢接受腔材料，其特征在于，所述N-乙基马来酰亚胺与液溴的摩尔比为1：(1-1.3)。
6.根据权利要求4所述的一种高稳定性假肢接受腔材料，其特征在于，所述产物1、第一份无水四氢呋喃、三乙胺与第二份无水四氢呋喃的摩尔比为1：(29-31)：(1-1.2)：(3.5-4.5)。
7.根据权利要求4所述的一种高稳定性假肢接受腔材料，其特征在于，所述产物2、呋喃与无水乙醚的摩尔比为1：(9.5-10.5)：(2-3)。
8.根据权利要求1所述的一种高稳定性假肢接受腔材料，其特征在于，所述固化剂由质量比为(1-1.5)：1的邻苯二甲酸二环己酯与过氧化二苯甲酰组成。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的高稳定性假肢接受腔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取MMA、引发剂和交联剂混合均匀，在干燥氮气的保护下于65-75℃进行聚合反应，在反应过程中，加入溶剂，反应结束后得到MMA预聚体；
(2)向步骤(1)得到的MMA预聚体中加入阻聚剂MBrN，搅拌均匀，制备得到基体材料；
(3)向步骤(2)得到的基体材料中加入固化剂，并在室温下进行固化反应，得到高稳定性假肢接受腔材料。
10.根据权利要求9所述的一种高稳定性假肢接受腔材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂由质量比为(2-4)：5的乙酸乙酯和无水乙醇组成，所用溶剂为MMA的30-60wt％。
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