CN118103424A - 改性环氧树脂及电沉积涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供在使用了低活性的催化剂的情况下、低温的情况下的固化性以及储存稳定性优异，构成涂料时涂膜外观性和防腐蚀性优异的环氧树脂。而且，本发明的问题在于，提供使该环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂和包含该胺改性环氧树脂的阳离子电沉积涂料。作为解决方案，提供一种改性环氧树脂，该改性环氧树脂是至少使下述(i)和(ii)反应而得到的改性环氧树脂，(i)具有一个以上环氧基的化合物(α)；(ii)具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)和/或具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)，下述式(1)所示的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)为0.10以上，式(1)：平均多官能度(X1)＝每一分子改性环氧树脂的末端数‑2。

Description

改性环氧树脂及电沉积涂料

技术领域

本发明涉及改性环氧树脂及电沉积涂料。详细而言，涉及(i)使特定的成分反应而得到的改性环氧树脂、(ii)具有特定的特性的改性环氧树脂、(iii)所述改性环氧树脂分散于水性介质中而成的水性树脂分散体、(iv)含有所述改性环氧树脂或其改性物的阳离子电沉积涂料、(v)使所述改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂。

背景技术

环氧系树脂的机械强度、粘接性、耐化学品性等特性优异，被广泛用作涂料的涂膜形成树脂。

涂料中的电沉积涂料的涂装作业性优异，形成的涂膜的防腐蚀性良好，因此被广泛用于要求这些性能的金属制品(例如汽车零件、电气设备零件以及其他工业用设备等)的涂装。

电沉积涂料以将为阳离子性树脂(例如胺改性环氧树脂等)或阴离子性树脂(例如含羧基的树脂等)的涂膜形成树脂、固化剂(例如封端化多异氰酸酯化合物等)以及固化催化剂溶解或分散于水性介质中的形态而提供。将该涂料组合物用于涂装浴，将被涂物作为阴极或阳极进行通电，在被涂物上形成析出涂膜后，通过对该析出涂膜进行加热，形成交联固化的涂膜。

在电沉积涂料中，作为促进交联反应的固化催化剂，通常使用有机锡化合物。但是，有机锡化合物虽然催化性能非常高，但在安全性、环境方面存在问题，存在使用受限的可能性，因此要求代替有机锡化合物的催化剂。作为其代替品，研究了使用铋化合物、锌化合物等，但存在高价，或催化效果不充分，或在涂料中不稳定的问题。

此外，在使用有机锡化合物催化剂的情况下，也需要尽可能提高固化性能。

通常，利用交联固化的涂膜形成通过160℃以上的加热来进行。但是，根据干燥炉的条件、被涂物的形状等，也有在比目标温度低的温度下进行烘烤的部位。此外，为了削减能量成本，要求以低温(80～160℃，优选为80～130℃)的低温烘烤来进行。

为了进行低温下的烘烤，通常进行将低温固化性的封端化多异氰酸酯化合物用于固化剂。但是，在提高了低温下的反应性的电沉积涂料中，长期的储存稳定性(浴稳定性)不充分，其结果是，有时涂膜的外观性、防腐蚀性等劣化。

此外，为了提高复杂形状的被涂物的防腐蚀性，需要提高泳透力(throwingpower)。

专利文献1中记载了多官能化的环氧树脂。然而，这些环氧树脂并非用于电沉积涂料。此外，未对固化性，特别是未对使用了低活性的催化剂的情况下的固化性、涂料的储存稳定性进行研究。

专利文献2、3中记载了使用了胺改性环氧树脂的电沉积涂料，该胺改性环氧树脂是对通过己内酯加成物、酚系化合物改性后的环氧树脂进行胺改性而成的。然而，在这些电沉积涂料中，也未对固化特性，特别是未对低温固化性、涂料的储存稳定性进行研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利申请公开第104628995号说明书

专利文献2：日本特开2016-135848号公报

专利文献3：日本特开2001-279168号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题在于，提供在使用了低活性的催化剂的情况下、低温的情况下的固化性以及储存稳定性优异，构成涂料时涂膜外观性和防腐蚀性(泳透力)优异的改性环氧树脂。此外，提供该改性环氧树脂或其改性物分散于水性介质中而成的水性树脂分散体、包含该改性环氧树脂或其改性物的电沉积涂料、使该改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂以及含有该胺改性环氧树脂的阳离子电沉积涂料。

技术方案

本发明人等为了解决所述问题而进行了深入研究，结果发现，通过如下物质能实现所述问题的解决，从而完成本发明：使特定的成分反应而得到的改性环氧树脂、具有特定的特性的改性环氧树脂、所述任意种改性环氧树脂或其改性物分散于水性介质中而成的水性树脂分散体、包含所述任意种所述改性环氧树脂或其改性物的电沉积涂料、使所述任意种改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂以及含有所述胺改性环氧树脂和铋化合物的阳离子电沉积涂料。

具体而言，如下所述。

[项1]

一种改性环氧树脂，该改性环氧树脂是至少使下述(i)和(ii)反应而得到的改性环氧树脂，(i)具有一个以上环氧基的化合物(α)；(ii)具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)和/或具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)，下述式(1)所示的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)为0.10以上，式(1)：平均多官能度(X1)＝每一分子改性环氧树脂的末端数-2。

[项2]

根据项1所述的改性环氧树脂，其中，所述化合物(β)是含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、d个酚性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基(a、b、c、d、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+d+e+f+g+2h+i+u≥3。在d≥3的情况下，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥1)。

[项3]

一种改性环氧树脂，该改性环氧树脂是至少使下述(i)和(ii)反应而得到的改性环氧树脂，(i)具有一个以上环氧基的化合物(α)；(ii)具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)，所述化合物(β)是含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基(a、b、c、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥3。在b＝1的情况下，为a≠1、c≠2或e+f+g+2h+i+u≥1中的任意者)。

[项4]

根据项1所述的改性环氧树脂，其中，所述(ii)包含：具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)，所述化合物(β)是含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基(a、b、c、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥3。在b＝1的情况下，为a≠1、c≠2或e+f+g+2h+i+u≥1中的任意者)。

[项5]

根据项1～4中任一项所述的改性环氧树脂，其中，所述多官能化剂含有选自由如下化合物构成的组中的一种以上：具有两个以上氨基的胺系化合物、具有三个以上羧基的羧酸系化合物或其酐、具有三个以上醇性羟基的醇系化合物以及具有三个以上环氧基的环氧系化合物。

[项6]

根据项1～5中任一项所述的改性环氧树脂，其中，所述多官能化剂还含有化合物(B)，该化合物(B)具有j个伯氨基、k个仲氨基、m个醇性羟基、n个酚性羟基、p个羧基、q个巯基、r个磺酸基、s个羧酸酐基以及t个异氰酸酯基(j、k、m、n、p、q、r、s以及t各自独立地为0以上的整数，2j+k+m+n+p+q+r+2s+t≤2)，化合物(A)与化合物(B)的含有比率在1/99～99/1的范围内。

[项7]

根据项3所述的改性环氧树脂，其中，下述式(1)所示的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)为0.10以上，式(1)：平均多官能度(X1)＝每一分子改性环氧树脂的末端数-2。

[项8]

根据项1～7中任一项所述的改性环氧树脂，其中，下述式(2)所示的平均多官能浓度(Y1)为0.10以上，式(2)：平均多官能浓度(Y1)＝改性环氧树脂的平均多官能度(X1)÷改性环氧树脂的重均分子量Mw×1000。

[项9]

根据项1、2、4中任一项所述的改性环氧树脂，其中，所述化合物(γ)含有不具有氨基的化合物(γ1)。

[项10]

根据项1、2、4、9中任一项所述的改性环氧树脂，其中，所述化合物(γ)为不具有氨基的化合物。

[项11]

根据项1、2、4、9、10中任一项所述的改性环氧树脂，其中，所述改性环氧树脂的末端的至少一部分为下述结构式(1)或下述结构式(2)所示的有机基团。

[化学式1]

(式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、羟基甲基、碳数1～12的烷基或碳数1～13的烷基氧基甲基。R₃表示氢原子或甲基，多个R₃可相互相同或不同)

[化学式2]

(式(2)中，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、羟基甲基、碳数1～12的烷基或碳数1～13的烷基氧基甲基。R₆表示氢原子或甲基，多个R₆可相互相同或不同。R₇、R₈、R₉以及R₁₀各自独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基)

[项12]

一种水性树脂分散体，该水性树脂分散体是如项1～11中任一项所述的改性环氧树脂分散于水性介质中而成的。

[项13]

一种胺改性环氧树脂，该胺改性环氧树脂是使如项1～11中任一项所述的改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的。

[项14]

一种阳离子电沉积涂料，该阳离子电沉积涂料含有如项1、2、4、9～11中任一项所述的改性环氧树脂或其改性物。

[项15]

一种阳离子电沉积涂料，该阳离子电沉积涂料含有：包含如项1、2、4、9～11中任一项所述的改性环氧树脂和胺加成环氧树脂的环氧系树脂以及固化剂。

[项16]

一种阳离子电沉积涂料，该阳离子电沉积涂料含有如项13所述的胺改性环氧树脂。

[项17]

一种阳离子电沉积涂料，该阳离子电沉积涂料含有：包含如项13所述的胺改性环氧树脂和如方案1所述的改性环氧树脂的环氧系树脂以及固化剂。

[项18]

根据项16或17所述的阳离子电沉积涂料，其中，下述式(3)所示的阳离子电沉积涂料所含的胺改性环氧树脂的平均多官能度(X2)为0.10以上，式(3)：平均多官能度(X2)＝一分子胺改性环氧树脂(I)的末端数-2。

[项19]

根据项16～18中任一项所述的阳离子电沉积涂料，其中，下述式(4)所示的阳离子电沉积涂料所含的胺改性环氧树脂的平均多官能浓度(Y2)为0.10以上，式(4)：阳离子电沉积涂料所含的胺改性环氧树脂的平均多官能浓度(Y2)＝胺改性环氧树脂的平均多官能度(X2)÷胺改性环氧树脂(I)的重均分子量Mw×1000×(胺改性环氧树脂(I)量÷全部胺改性环氧系树脂量)。

[项20]

根据项13～19中任一项所述的阳离子电沉积涂料，其中，下述式(5)所示的阳离子电沉积涂料所含的环氧系树脂的平均多官能浓度(Y3)为0.1以上，式(5)：阳离子电沉积涂料所含的环氧系树脂的平均多官能浓度(Y3)＝改性环氧树脂的平均多官能度(X1)÷改性环氧树脂的重均分子量Mw×1000×(改性环氧树脂量÷全部环氧系树脂量)。

有益效果

根据本发明，提供在使用了低活性的催化剂的情况下、低温的情况下的固化性以及储存稳定性优异，构成涂料时涂膜外观性和防腐蚀性(泳透力)优异的改性环氧树脂。此外，提供该改性环氧树脂或其改性物分散于水性介质中而成的水性树脂分散体、包含该改性环氧树脂或其改性物的电沉积涂料、使该改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂以及含有该胺改性环氧树脂的阳离子电沉积涂料。

具体实施方式

在本发明中，“改性环氧树脂”是指，具有环氧基的树脂和/或环氧化合物的环氧基与具有与环氧基反应的官能团的化合物反应而成的树脂，也可以不具有环氧基。

在本发明中，“环氧系树脂”是指，含有具有环氧基的树脂和/或环氧化合物的环氧基与具有与环氧基反应的官能团的化合物反应而成的树脂，也可以不含有环氧基。

在本发明中，有时将“环氧”简称为“EP”。

在本发明中，数值范围可以设为将记载的上限值和下限值任意组合而成的数值范围。

在本发明中，“多官能”是指，具有官能团的化合物的官能度或其合计大于2。其中，在本发明中，即使通过环氧树脂的末端环氧基与含反应性官能团的化合物的反应而生成和/或引入的官能团为两个以上，也将该末端部分计数为1官能。而且，关于环氧树脂的分子内部的仲羟基，由于反应性低等，因此不包含在所述官能度中。在本发明中，多官能中的“官能团”是指，实质上能与封端化多异氰酸酯化合物等固化剂反应的反应性的官能团。

此外，在本发明中，作为化合物中的官能团数量，例如有时将具有“一个”官能团称为“一官能”、“一个”、“一元”等。

[改性环氧树脂]

<第一方案的改性环氧树脂>

在本发明的改性环氧树脂中，第一方案的改性环氧树脂是如下改性环氧树脂，该改性环氧树脂是至少使下述(i)和(ii)反应而得到的改性环氧树脂，(i)具有一个以上环氧基的化合物(α)；(ii)具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)和/或具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)，下述式(1)所示的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)为0.10以上，式(1)：平均多官能度(X1)＝每一分子改性环氧树脂的末端数-2。

所述化合物(β)只要是具有三个以上与环氧基具有反应性的官能团且能进行多官能化的化合物，就可以优选使用，优选是含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、d个酚性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基(a、b、c、d、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+d+e+f+g+2h+i+u≥3。在d≥3的情况下，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥1)。

本发明的改性环氧树脂包含下述(a)～(c)。

(a)至少使所述化合物(α)、所述化合物(β)以及所述化合物(γ)反应而得到的化合物；(b)至少使所述化合物(α)与所述化合物(β)反应而得到的化合物；(c)至少使所述化合物(α)与所述化合物(γ)反应而得到的化合物。

(改性环氧树脂的平均多官能度(X1))

每一分子环氧系树脂的平均多官能度(X1)可以通过下述的式(1)求出。

(1)：平均多官能度(X1)＝一分子环氧系树脂的末端数-2

例如，在一个分子分为三个末端的情况下，X为1，在完全未多官能化的直链状的改性环氧树脂的情况下，X为0。平均多官能度(X1)的值越大，每一分子越多官能化。

需要说明的是，关于通过使多官能型的改性剂(例如二羟甲基丙酸等羧酸系化合物)与改性环氧树脂的末端反应而进行的改性环氧树脂末端的多官能化，产生由空间位阻引起的反应性降低，因此不定义为本发明的“多官能化”。此外，关于改性环氧树脂内部的仲羟基，从反应性的观点考虑，也不定义为本发明的“多官能化”。

本发明的“多官能化”是指改性环氧树脂的主骨架支化。

本发明的改性环氧树脂的固化性，特别是在使用了低活性的催化剂的情况下、低温下的固化性以及储存稳定性优异。而且，使用该改性环氧树脂制备涂料，特别是制备电沉积涂料时，涂膜外观性和防腐蚀性(泳透力)优异。

该特性与改性环氧树脂的多官能度密切相关。特别是，作为改性环氧树脂的多官能度采用每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)，将其范围设为特定的范围，由此能使所述特性成为适当的特性。需要说明的是，在本说明书中，有时将“每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)”称为“改性环氧树脂的平均多官能度(X1)”或“平均多官能度(X1)”。

作为得到多官能化的改性环氧树脂的方法，存在：(1)至少使环氧化合物(环氧基为一个以上，优选为两个以上)与具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的多官能化剂(化合物(β))反应的方法(基于多官能化剂的多官能化)，(2)使环氧化合物的分子内部的仲羟基与(其他)环氧化合物的末端环氧基中的至少一个反应，进行多官能化的方法(基于掺入的多官能化)，均可以优选使用。从稳定地制造多官能化的改性环氧树脂的观点考虑，至少优选使用所述(1)的方法。

需要说明的是，在此所指的多官能化剂只要是具有三个以上与环氧基具有反应性的官能团且能进行多官能化的化合物，就可以优选使用，优选为“含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、d个酚性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基(a、b、c、d、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+d+e+f+g+2h+i+u≥3。在b＝1的情况下，为a≠1、c≠2或d+e+f+g+2h+i+u≥1中的任意者。在d≥3的情况下，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥1)”。

在通过所述(1)的方法(基于多官能化剂的多官能化)得到多官能化的改性环氧树脂的情况下，基于多官能化剂的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(N)可以通过下述式求出。

基于多官能化剂的平均多官能度(N)＝Σ〔(各多官能化剂的元数-2)×各多官能化剂的基本配合量〕

在此，各多官能化剂的“基本配合量”可以通过下述方法求出。

(基本配合的计算方法)

各原材料的基本配合量(mol)＝各原材料的配合量(mol)×基本配合倍数

※各原材料的配合量(mol)＝各原材料的配合质量(g)/各原材料的分子量

※基本配合倍数＝2/(环氧基的数量(mol)-封端剂除外的与环氧基反应的官能团的数量(mol)-基于多官能化剂的多官能数)

※封端剂：只有一个酚性羟基的单酚化合物、单羧酸、一官能的胺等。

※与环氧基反应的官能团：酚性羟基、异氰酸酯基、羧基、伯氨基和/或仲氨基等。

※基于多官能化剂的多官能数＝(多官能化剂的元数-2)×多官能化剂的配合量(mol)

所述(2)的方法(基于掺入的多官能化)是指，使环氧树脂所具有的环氧基与(其他)环氧树脂所具有的仲羟基进行反应的方法。

在该情况下，基于掺入的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(M)可以通过下述式求出。

基于掺入的平均多官能度(M)＝(2-m)/(1-m)-2

※m：基本配合中的环氧过剩量。

在此，基本配合中的环氧过剩量(EP过剩量)如下所述地计算出。

基本配合中的EP过剩量＝基本配合中的EP基的数量(mol)-与基本配合中的EP基反应的官能团的数量(mol)

需要说明的是，本发明的改性环氧树脂中的EP过剩量以树脂固体成分为基准，例如为0mmol/g以上，例如为5mmol/g以下，优选为2mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下。

并且，每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)可以根据基于多官能化剂的平均多官能度(N)和基于掺入的平均多官能度(M)，使用下式计算出。

平均多官能度(X1)＝(N+2)×(M+1)-M-2

就本发明的第一方案的改性环氧树脂而言，可以将每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)通常设为0.1以上，优选设为0.3以上，更优选设为0.6以上，进一步优选设为0.7以上，更进一步优选设为0.9以上，特别优选设为1.3以上。每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)的上限没有特别限定，例如可以为15.0以下，优选为13.0以下，更优选为10.0以下，更进一步优选为8.0以下，特别优选为3.7以下。

在本发明的第一方案的改性环氧树脂包含多种多官能度的环氧系树脂的情况下，下述的平均多官能度(X1)的计算设为各环氧系树脂的平均值。

(改性环氧树脂的平均多官能浓度(Y1))

本发明的改性环氧树脂优选下述式(2)所示的平均多官能浓度(Y1)为0.1以上。

式(2)：

平均多官能浓度(Y1)＝改性环氧树脂的平均多官能度(X1)÷改性环氧树脂的重均分子量Mw×1000

在此，改性环氧树脂的重均分子量Mw如下所述地计算出。

改性环氧树脂的重均分子量Mw＝Σ(基本配合中的各原料的配合量(mol)×各原料的分子量)

在包含多种多官能度的改性环氧树脂的情况下，用于计算平均多官能浓度(Y1)的平均多官能度(X1)设为各环氧系树脂的平均值。

多官能化剂所含的、每一分子三官能以上的多官能化剂成分的平均官能团数量使用下式计算出。

平均官能团数量＝Σ(各多官能化剂成分的含有比例÷各多官能化剂成分的分子量×各多官能化剂成分的官能团数量)/Σ(各多官能化剂成分的含有比例÷各多官能化剂成分的分子量)

多官能化剂所含的、每一分子三官能以上的多官能化剂成分的平均官能团数量在与环氧基反应的官能团的官能度为1的情况下，使用下式计算出。

平均官能团数量＝Σ(各多官能化剂成分的含有比例÷各多官能化剂成分的分子量×各多官能化剂成分的官能团数量)/Σ(各多官能化剂成分的含有比例÷各多官能化剂成分的分子量)

本发明的改性环氧树脂中的固化性，特别是使用低活性的催化剂的情况下、低温下的固化性以及储存稳定性、使用该改性环氧树脂制备电沉积涂料时的涂膜外观性和防腐蚀性(泳透力)等特性除了与改性环氧树脂的多官能度密切相关，还与改性环氧树脂的平均多官能浓度密切相关。特别是，作为改性环氧树脂的多官能度采用每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)和根据需要的平均多官能浓度(Y1)，将各自的范围设为特定的范围，由此能使所述特性成为适当的特性。

在本发明的改性环氧树脂中，每1g改性环氧树脂的固体成分的平均多官能浓度(Y1)通常为0.10mmol/g以上，可以优选设为0.10mmol/g以上，更优选设为0.40mmol/g以上，上限值没有特别限定，例如为5.00mmol/g以下，优选为3.00mmol/g以下，更优选为2.00mmol/g以下。

平均多官能浓度(Y1)规定每单位质量的多官能度，Y1的数值越大，官能团越多，树脂的反应性越高。

在所述多官能度和/或多官能浓度高的情况下，在树脂的合成时发生凝胶化或增粘，涂膜的外观性恶化。此外，在所述多官能度和/或多官能浓度低的情况下，防腐蚀性、耐油缩孔性降低。

(具有一个以上环氧基的化合物(α))

本发明的第一方案的改性环氧树脂的合成时使用的具有一个以上环氧基的化合物(α)是本发明的改性环氧树脂的构成成分之一，是一分子中具有至少一个环氧基，优选具有两个以上环氧基的化合物。在本发明中，具有一个以上环氧基的化合物(α)在一分子中具有的环氧基的数量优选为2以上，作为上限值，例如为8以下，优选为6以下，更优选为4以下，最优选为2。

具有一个以上环氧基的化合物(α)的重均分子量没有特别限定，优选具有如下重均分子量：例如至少为300以上，优选为400以上～4000，进一步优选为800以上，例如为4000以下，优选为2500以下。此外，其环氧当量也没有特别限定，优选具有如下环氧当量：例如至少为160以上，优选为180以上，更优选为400以上，例如为2500以下，优选为1500以下。作为具有一个以上环氧基的化合物(α)，例如可以使用选自由通过多酚系化合物与表卤醇(表氯醇等)的反应而得到的环氧化合物、分子中含有聚环氧烷链的环氧化合物、二聚酸二缩水甘油酯等构成的组中的一种以上。

在本发明中，优选使用通过多酚系化合物和表卤醇的反应而得到的环氧化合物。

作为与表卤醇反应的多酚系化合物，可以没有限制地使用公知物质。例如可以使用选自由以下物质构成的组中的一种以上：双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4'-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。

作为具有一个以上环氧基的化合物(α)，可以使用分子中含有聚环氧烷链的环氧化合物。通常，这样的环氧化合物可以通过如下方法得到：(a)使具有至少一个、优选具有两个以上环氧基的环氧化合物与环氧烷或聚环氧烷反应来引入聚环氧烷链的方法；(b)使所述多酚系化合物与具有至少一个、优选具有两个以上环氧基的聚环氧烷反应来引入聚环氧烷链的方法等。此外，也可以使用已经含有聚环氧烷链的环氧化合物(例如参照日本特开平8-337750号公报)。

作为聚环氧烷链中的亚烷基，优选碳数为2以上且8以下的亚烷基，更优选亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别优选亚丙基。

从电沉积涂料形成时的稳定性、外观性以及防腐蚀性提高的观点考虑，所述的聚环氧烷链的含量以改性环氧树脂的固体成分质量为基准，按作为聚环氧烷的构成成分的含量计，适当的是在如下范围内：通常为1.0质量％以上，优选为2.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，通常为15质量％以下，优选为9.5质量％以下，更优选为8.0质量％以下。

作为具有一个以上环氧基的化合物(α)，可以使用二聚酸二缩水甘油酯。这样的环氧化合物是在使不饱和脂肪酸二聚化而得到的二聚酸中引入缩水甘油基而成的，优选具有碳数10～150的直链状、支链状和/或环状的烃基。

作为所述不饱和脂肪酸，可以没有限制地使用公知物质，从具有一个以上环氧基的化合物(α)的柔软性和疏水性的观点考虑，优选碳数11～22的高级不饱和脂肪酸。

作为所述高级不饱和脂肪酸，可以没有限制地使用公知物质，具体而言，例如可以使用选自由油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、支链十八碳烯酸、支链十六碳烯酸、十一碳烯酸等构成的组中的一种以上。

在本发明中，作为具有一个以上环氧基的化合物(α)，优选使用使表卤醇与选自如下物质中的一种以上反应而得到的环氧化合物的一种以上：双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4'-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆。

特别优选通过多酚系化合物与表卤醇(例如表氯醇等)的反应而得到的环氧化合物，可列举出由双酚A衍生的下述式所示的环氧化合物。

[化学式3]

作为市售品，例如可列举出由三菱化学(株)以jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007的商品名销售的产品等。

需要说明的是，如上所述，所述式中的改性环氧树脂的分子内部的仲羟基不包含在作为多官能的官能团中。此外，例如在所述式的末端环氧基与含反应性官能团的化合物反应而得到的改性环氧树脂中，该环氧基反应而产生的羟基也不包含在本发明中的作为多官能的官能团中。

(具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3价以上的化合物(β))

本发明的第一方案的改性环氧树脂的合成时使用的、具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)可以根据需要用作本发明的改性环氧树脂的构成成分，可以优选用作使该改性环氧树脂多官能化的多官能化剂。

在本发明中，作为“与环氧基反应的官能团”，例如可列举出：伯氨基(官能度2)、仲氨基(官能度1)、醇性羟基(官能度1)、酚性羟基(官能度1)、异氰酸酯基(官能度1)、羧基(官能度1)、巯基(官能度1)、磺酸基(官能度1)以及羧酸酐基(官能度2)等。

所述化合物(β)可以含有选自由如下化合物构成的组中的一种以上：三元以上的具有酚性羟基的酚系化合物、三元以上的具有异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物、三元以上的具有氨基的胺系化合物、三元以上的具有羧基的羧酸系化合物或其酐、三元以上的具有醇性羟基的醇系化合物。

此外，也可以是分子中以官能团的官能度的合计为3以上的方式具有如下基团的化合物：伯氨基、仲氨基、醇性羟基、酚性羟基、异氰酸酯基、羧基、巯基、磺酸基以及羧酸酐基。例如，可列举出选自由二氨基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二氨基苯酚等构成的组中的一种以上。

本发明的第一方案的改性环氧树脂的合成时用作多官能化剂的、具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)含有化合物(A)，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、d个酚性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基(a、b、c、d、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+d+e+f+g+2h+i+u≥3。在b＝1的情况下，为a≠1、c≠2或d+e+f+g+2h+i+u≥1中的任意者。在d≥3的情况下，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥1)。

其中，所述化合物(β)优选含有选自由如下化合物构成的组中的一种以上：具有两个以上伯氨基的胺系化合物、具有三个以上羧基的羧酸系化合物或其酐、具有三个以上醇性羟基的醇系化合物、具有三个以上环氧基的环氧系化合物、具有三个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物。

{三元以上的具有酚性羟基的酚系化合物}

作为化合物(β)或化合物(A)的三元以上的具有酚性羟基的酚系化合物是分子内具有三个以上与芳香环键合的羟基(酚性羟基)的化合物的一种以上。

作为三元的酚系化合物，例如可以使用选自由以下化合物构成的组中的一种以上：邻苯三酚、间苯三酚、羟基氢醌、5-甲基邻苯三酚、没食子酸、1,8,9-三羟基蒽、4,4',4"-三羟基三苯甲烷、4,4',4"-亚乙基三(2-甲基苯酚)、4,4'-(2-羟基亚苄基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,3,4-三羟基二苯甲烷、2,4,6-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2-甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,6-双(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-3-[α,α-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-4-[α,α-双(4-羟基苯基)乙基]苯、α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)-乙苯等。

作为四元以上的酚系化合物，例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：2,2'-亚甲基双[6-(2-羟基-5-甲基苄基)-对甲酚、4-[双(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷、α,α，α',α”-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、1,4,9,10-四羟基蒽、2,4,6-三[(4-羟基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、六羟基苯、2,3,6,,7,10,11-六羟基三亚苯水合物、使酚系化合物(苯酚、甲酚、双酚系化合物等)成分与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等)在催化剂的存在下进行缩合反应而得到的酚醛树脂类等。

此外，可以使用选自由如下物质构成的组中的一种以上：使酚系化合物(苯酚、甲酚、双酚系化合物等)成分与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等)在催化剂的存在下进行缩合反应而得到的酚醛树脂类。例如，可以使用选自由如下树脂构成的组中的一种以上：下述结构式(A)所示的化合物、苯酚酚醛清漆树脂类、甲酚酚醛清漆树脂类、双酚系酚醛清漆树脂类(双酚A酚醛清漆树脂等)、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萜烯酚醛树脂、双环戊二烯酚醛树脂、苯酚亚联苯基树脂、苯酚改性甲苯甲醛树脂、沥青或油类和酚系化合物与甲醛的共缩合树脂等。

[化学式4]

(式(A)中，n表示1～20的整数，p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，r表示0～4的整数。R₂₁～R₂₃各自独立地为一价基团。R₂₂针对n个重复单元的每一个可以不同。在芳香环存在多个R₂₁、R₂₂和/或R₂₃的情况下，它们可相互相同或不同。R₂₁～R₂₃可相互键合而形成环)

在本发明中，作为三元以上的酚系化合物，优选使用所述结构式(A)所示的化合物的一种以上。关于所述结构式(A)的R₂₁～R₂₃，优选氢或具有碳的有机基团。作为具有碳的有机基团，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～20的一价烷基。

{三元以上的具有异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物}

作为化合物(β)或化合物(A)的三元以上的具有异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物，可使用分子内具有三个以上异氰酸酯基的化合物的一种以上。

例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯(赖氨酸酯三异氰酸酯)、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、双环庚烷三异氰酸酯、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4'，4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2'，5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯；下述结构式(B)所示的粗MDI[多亚甲基多苯基异氰酸酯](聚合MDI)、粗TDI[粗甲苯二异氰酸酯]等各种异氰酸酯的粗化合物等。

[化学式5]

(式(B)中，n为1以上的整数)

此外，例如可以使用选自由如下化合物的三聚体、异氰脲酸酯等且分子中具有三个以上异氰酸酯基的化合物构成的组中的一种以上：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

而且，可列举出选自由如下物质构成的组中的一种以上：这些三元以上的具有异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(ウレトイミン)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、粗化合物等。

三元以上的具有异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物可以为用封端剂对所述异氰酸酯基进行封端而成的化合物即封端化多异氰酸酯化合物。

作为所述封端剂，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基密胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯以及乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺(ethyleneimine)、亚丙基亚胺(propyleneimine)等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为所述唑系化合物，可列举出选自由如下化合物构成的组中的一种以上：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。

在本发明中，作为三元以上的包含异氰酸酯基的化合物，可以优选使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物、芳香脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物、芳香族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物、多异氰酸酯的粗化合物等。特别优选可以使用选自由六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物、粗MDI(聚合MDI)、粗TDI构成的组中的一种以上。

{三元以上的具有氨基的胺系化合物}

作为化合物(β)或化合物(A)的三元以上的具有氨基的胺系化合物，是具有伯氨基或仲氨基的化合物，可使用分子内具有伯氨基(2官能度)和/或仲氨基(1官能度)且胺系化合物的元数为三元以上的化合物的一种以上。

例如可列举出选自由如下化合物构成的组中的一种以上：乙二胺、对二氨基苯、间二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、2,2'-二氨基二乙胺、3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3'-二氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、2,2'-双(甲基氨基)-N-甲基二乙胺、三氨基苯、三氨基萘、四氨基苯、四氨基萘、三亚乙基四胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、3,3',4,4'-四氨基联苯、3,3',4,4'-四氨基二苯基甲烷、3,3',4,4'-四氨基二苯基环己烷、3,3',4,4'-四氨基二苯基芴、3,3',4,4'-四氨基二苯硫醚、2,2-异丙叉基双(3,4-二氨基苯)、2,2-双(3,4-二氨基苯基)丙烷、2,2-六氟异丙叉基双(3,4-二氨基苯)、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚酰胺-胺等。

{三元以上的具有羧基的羧酸系化合物或其酐}

作为化合物(β)或化合物(A)的三元以上的具有羧基的羧酸系化合物或其酐，可以使用分子内具有三个以上任选地成为酐基的羧基的化合物的一种以上。

例如可列举出选自由如下化合物构成的组中的一种以上：丁烷三甲酸、戊烷三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、萘三甲酸、丁烷四甲酸、戊烷四甲酸、均苯四酸、环己烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、二环己基-3,3',4,4'-四甲酸、4,4'-氧代二邻苯二甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯砜四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4'-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸、它们的酐等。

{三元以上的具有醇性羟基的醇系化合物}

作为化合物(β)或化合物(A)的三元以上的具有醇性羟基的醇系化合物，可以使用分子内具有三个以上醇性羟基的化合物的一种以上。例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：甘油、二甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三氧代异丁烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、山梨醇、三乙醇胺、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚乙基亚丙基三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。

{具有三个以上环氧基的环氧系化合物}

作为化合物(β)或化合物(A)的具有三个以上环氧基的环氧系化合物，例如可列举出选自由如下化合物构成的组中的一种以上：将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙叉基)双酚、α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯等三酚缩水甘油基化而成的环氧树脂；将1,1,2,2,-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚缩水甘油基化而成的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴代苯酚酚醛清漆、溴代双酚A酚醛清漆等酚醛清漆缩水甘油基化而成的线性酚醛型环氧树脂等；将五元以上的多元酚缩水甘油基化而成的环氧树脂；将甘油、二甘油、聚甘油、山梨醇等多元醇缩水甘油基化而成的脂肪族醚型环氧树脂；将偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸等多羧酸缩水甘油基化而成的酯型环氧树脂；3,3',4,4'-四氨基二苯基甲烷等胺化合物的缩水甘油基化物、异氰脲酸三缩水甘油酯等胺型环氧树脂等缩水甘油基型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯等脂环族环氧树脂等。其中，优选将三元以上的酚缩水甘油基化而成的环氧树脂的一种以上。

{其他化合物}

化合物(β)或化合物(A)也可以是上述的化合物以外的、分子中合计具有三个以上如下基团的化合物：伯氨基、仲氨基、醇性羟基、酚性羟基、异氰酸酯基、羧基、巯基、磺酸基以及羧酸酐基。例如可列举出选自由二氨基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二氨基苯酚、二乙醇胺、三乙醇胺等构成的组中的一种以上。

(具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ))

本发明的第一方案的改性环氧树脂的合成时使用的、具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)可以优选用作对本发明的改性环氧树脂的末端进行封端或扩链的封端剂或扩链剂。

在本发明中，作为“与环氧基反应的官能团”，可列举出与所述化合物(β)中的“与环氧基反应的官能团”相同的官能团。

本发明的第一方案的改性环氧树脂的合成时使用的、具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)含有化合物(B)，该化合物(B)具有j个伯氨基、k个仲氨基、m个醇性羟基、n个酚性羟基、p个羧基、q个巯基、r个磺酸基、s个羧酸酐基以及t个异氰酸酯基(j、k、m、n、p、q、r、s以及t各自独立地为0以上的整数，2j+k+m+n+p+q+r+2s+t≤2)。

具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)作为本发明的改性环氧树脂的构成成分被含有，也可以包含一分子中具有一个以上活性氢的化合物。例如，可列举出选自由一元或二元的如下化合物构成的组中的一种以上：酚系化合物、醇系化合物、羧酸系化合物、异氰酸酯系化合物等。

此外，所述化合物(γ)优选含有不具有氨基的化合物(γ1)，进一步优选所述化合物(γ)不具有氨基。

作为化合物(γ)或化合物(B)的二元的酚系化合物，是分子内具有两个键合于芳香环的羟基的化合物。作为二元的酚系化合物，例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4'-二羟基二苯砜、联苯二酚等。

在本发明中，在包含所述结构式(A)所示的化合物作为具有与环氧基反应的三元以上的官能团的化合物(β)的情况下，优选包含下述结构式(C)所示的化合物作为化合物(γ)。

[化学式6]

(式(C)中，s表示0～4的整数，t表示0～4的整数。R₃₁、R₃₂各自独立地为一价基团。在芳香环存在多个R₃₁和/或R₃₂的情况下，它们可相互相同或不同。R₃₁和/或R₃₂可相互键合而形成环)。

作为化合物(γ)或化合物(B)的二元醇系化合物，例如可以使用选自由亚烷基二醇类(乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇等)、甘油等构成的组中的一种以上。

作为二元羧酸系化合物，例如可以使用选自由乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯二甲酸、二聚酸、它们的酸酐等构成的组中的一种以上。

作为化合物(γ)或化合物(B)的二元的异氰酸酯系化合物，例如可列举出选自由如下化合物构成的组中的一种以上：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；作为这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、噁二嗪三酮、粗化合物的二异氰酸酯化合物；等。

二异氰酸酯化合物也可以是用封端剂对所述二异氰酸酯或其衍生物中的异氰酸酯基进行封端而成的化合物即封端化多异氰酸酯化合物。作为封端剂，可使用与所述三元以上的具有异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物的封端剂相同的封端剂。

在本发明中，作为二异氰酸酯化合物，可以优选使用选自由脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等构成的组中的一种以上。可以特别优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、单体MDI(下述结构式(B')所示，n＝0的化合物)构成的组中的一种以上。

[化学式7]

作为化合物(γ)或化合物(B)，可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：单酚系化合物(苯酚、甲酚、壬基苯酚、硝基苯酚等)、一元醇系化合物(己醇、2-乙基己醇、硬脂醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单己醚等)、一元羧酸系化合物(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-乙基己酸(辛酸)、己酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸)等。

此外，可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：羟基羧酸(乙醇酸、二羟甲基丙酸、羟基丙戊酸、乳酸、柠檬酸等)、巯基烷醇(巯基乙醇等)等。

此外，可以优选使用后述的具有与环氧基反应的一价官能团的化合物(γ1-1-1)。

作为具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)，优选含有不具有氨基的化合物(γ1)，优选本发明的改性环氧树脂实质上不具有源自化合物(γ1)的胺值。需要说明的是，“实质上不具有源自化合物(γ1)的胺值”是指，在具有化合物(γ)的改性环氧树脂中，源自化合物(γ1)的胺值为10mgKOH/g以下，优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为0mgKOH/g。

此外，作为所述化合物(γ1)，优选化合物(γ)中含有具有与环氧基反应的、官能度为1的官能团的化合物(γ1-1)。更优选化合物(γ)中含有具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1的化合物(γ1-1)和具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为2的化合物(γ1-2)这两者。

<各成分的配合量>

在本发明的改性环氧树脂的制造中使用的、所述化合物(α)、所述化合物(β)以及所述化合物(γ)的配合量可以根据作为目标的环氧当量等来适当调整。

例如，以化合物(α)、化合物(β)以及化合物(γ)的合计固体成分质量为基准，可以将各成分的配合量设为以下的范围。

·化合物(α)：例如为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。

·化合物(β)：例如为0质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，例如为50质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

·化合物(γ)：例如为0质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，例如为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

若多官能化剂的含量超过50质量％，则改性环氧树脂的反应性变得过高，存在合成时凝胶化或涂料的储存稳定性劣化的可能性。

本发明的第一方案的改性环氧树脂的固化性，特别是使用了低活性的催化剂的情况下的固化性、低温下的固化性、储存稳定性优异。而且，使用该改性环氧树脂制备电沉积涂料时，涂膜的外观性和防腐蚀性优异。

<改性环氧树脂的末端官能团>

本发明的第一方案的改性环氧树脂也可以是末端官能团的一部分或全部为环氧基以外的基团的树脂。在本发明中，优选是末端官能团的一部分或全部为环氧基以外的基团的树脂。

例如，也可以是在第一方案中记载的改性环氧树脂的合成后，使多官能环氧树脂的环氧基与含反应性官能团的化合物反应而在末端具有其他反应性官能团的改性环氧树脂。其中，即使在使改性环氧树脂的末端的一个环氧基与含反应性官能团的化合物(例如二乙醇胺)反应而末端官能团成为多个(在二乙醇胺的情况下，环氧基与二乙醇胺的仲氨基反应，生成源自二乙醇胺的两个羟基和源自环氧基的羟基)的情况下，本发明中的“作为多官能的官能团数量”也如上所述为一个。

作为与环氧基反应的官能团，只要能与环氧基反应，就没有特别限定，例如可列举出：羧基、伯氨基或仲氨基、羟基等。

在如上所述的情况(改性环氧树脂)下，平均多官能度(X1)和平均多官能浓度(Y1)的计算也可以同样地进行。

在所述化合物(γ)含有所述化合物(γ1-1)时，可能成为改性环氧树脂的末端被化合物(γ1-1)封端，末端官能团的一部分或全部为环氧基以外的基团的树脂。

其中，优选本发明的改性环氧树脂的末端的至少一部分具有下述结构式(1)或下述结构式(2)所示的有机基团。

[化学式8]

〔式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、羟基甲基、碳数1～12的烷基或碳数1～13的烷基氧基甲基。R₃表示氢原子或甲基，多个R₃可相互相同或不同。〕

[化学式9]

〔式(2)中，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、羟基甲基、碳数1～12的烷基或碳数1～13的烷基氧基甲基。R₆表示氢原子或甲基，多个R₆可相互相同或不同。R₇、R₈、R₉以及R₁₀各自独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基。〕

所述末端的改性环氧树脂可以通过使所述化合物(α)与所述化合物(γ1-1-1)反应来制造。

作为所述化合物(γ1-1-1)，例如可列举出：2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基丁氧基)苯基]丙烷、杂环式化合物(γ1-1-1-1)与二醇化合物(γ1-1-1-2)的反应物、羟基烷基氯化物与二醇化合物(γ1-1-1-2)的反应物等，它们可以单独使用一种或并用使用两种以上。其中，优选为使杂环式化合物(γ1-1-1-1)与二醇化合物(γ1-1-1-2)反应而得到的改性剂。

作为所述杂环式化合物(γ1-1-1-1)，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯；环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷等，它们可以单独使用一种或并用使用两种以上。

此外，作为所述二醇化合物(γ1-1-1-2)，可列举出：双酚A、双酚F、双酚E等多酚化合物，它们可以单独使用一种或并用使用两种以上。

所述杂环式化合物(γ1-1-1-1)与所述二醇化合物(γ1-1-1-2)的反应通常可以在适当的溶剂中，在约60～约250℃，优选在约70～约200℃的温度下进行1～25小时左右，优选进行1～12小时左右。作为所述溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚醇系化合物；或者它们的混合物等。

通过使所述化合物(α)与所述化合物(γ1-1-1)反应，能制造树脂末端的至少一部分具有所述结构式(1)或所述结构式(2)所示的有机基团的改性环氧树脂。

<第二方案的改性环氧树脂>

在本发明的改性环氧树脂中，第二方案的改性环氧树脂是如下改性环氧树脂，该改性环氧树脂是至少使下述(i)和(ii)反应而得到的改性环氧树脂，(i)具有一个以上环氧基的化合物(α)；(ii)具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)，所述化合物(β)是含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基以及i个环氧基(a、b、c、e、f、g以及h各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+e+f+g+2h+i≥3。在b＝1的情况下，为a≠1、c≠2或e+f+g+2h+i≥1中的任意者)。

需要说明的是，第二方案的改性环氧树脂也可以包含所述(i)和所述(ii)以外的成分。例如，可以优选使用在第一方案的改性环氧树脂中列举出的、具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)。

作为用于得到第二方案的改性环氧树脂的所述化合物(α)、所述化合物(β)、所述化合物(A)、所述化合物(γ)以及所述化合物(B)，可以分别使用与用于得到所述第一方案的改性环氧树脂的所述化合物(α)、所述化合物(β)、所述化合物(A)、所述化合物(γ)以及所述化合物(B)相同的化合物。其中，作为第二方案的改性环氧树脂，优选所述化合物(β)具有伯氨基、仲氨基、醇性羟基、羧基、巯基、磺酸基、羧酸酐基以及环氧基，优选含有选自由如下化合物构成的组中的一种以上：具有两个以上氨基的胺系化合物、具有三个以上羧基的羧酸系化合物或其酐、具有三个以上醇性羟基的醇系化合物以及具有三个以上环氧基的环氧系化合物。

而且，各成分的配合量也可以设为与所述第一方案的改性环氧树脂中的各成分的配合量相同。

本发明的第二方案的改性环氧树脂的固化性，特别是使用了低活性的催化剂的情况下的固化性、低温下的固化性、储存稳定性优异。而且，使用该改性环氧树脂制备电沉积涂料时，涂膜的外观性和防腐蚀性优异。

此外，第二方案的改性环氧树脂(所述化合物(β)为必须成分)的所述式(1)所示的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)优选为0.10以上，此情况下的第二方案的改性环氧树脂相当于第一方案的改性环氧树脂的下位概念。

(各成分的配合量)

在本发明的第二方案的改性环氧树脂的制造中使用的、具有一个以上环氧基的化合物(α)和具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)的配合量可以根据作为目标的环氧当量等来适当调整。

例如，以化合物(α)和化合物(β)的合计固体成分质量为基准，可以将各成分的配合量设为以下的范围。

化合物(α)：例如为50质量％％以上，优选为65质量％以上，例如为99.9质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下。

化合物(β)：例如为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，例如为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

若化合物(β)的含量小于0.1质量％，则存在改性环氧树脂的多官能改性不充分的可能性，有时无法得到多官能且反应性高的改性环氧树脂。另一方面，若化合物(β)的含量超过50质量％，则改性环氧树脂的反应性变得过高，存在合成时凝胶化或涂料的储存稳定性、涂膜的外观性劣化的可能性。

就本发明的第二方案的改性环氧树脂而言，所述的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)通常为0.1以上，优选为0.3以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上，特别优选为1.3以上。上限值没有特别限定，可以优选设为10.0以下，进一步优选设为6.0以下，特别优选设为3.7以下。

就本发明的第二方案的改性环氧树脂而言，所述的每1g改性环氧树脂的固体成分的平均多官能浓度(Y1)为0.10(mmol/g)以上，优选为0.40(mmol/g)以上。上限值没有特别限定，例如可以设为5.00(mmol/g)以下，优选设为3.00(mmol/g)以下，更优选设为2.00(mmol/g)以下。

<改性环氧树脂的制造方法>

本发明的改性环氧树脂(所述第一方案的改性环氧树脂和第二方案的改性环氧树脂)的制造方法没有特别限定。

例如，作为本发明的改性环氧树脂的第一制造方法，可列举出如下方法：将所述化合物(α)与化合物(β)和/或化合物(γ)混合，例如在适当的溶剂中，在约80～约190℃，优选在约90～约170℃的温度下反应1～6小时左右，优选反应1～5小时左右。

在本发明中，例如通过使用作为多官能化剂的化合物(β)，能使改性环氧树脂多官能化。此外，例如通过一分子中具有两个活性氢的化合物(γ)(具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为2的化合物)，能使改性环氧树脂扩链。

例如，作为本发明的改性环氧树脂的第二制造方法，可列举出如下方法：至少使所述化合物(α)与所述化合物(β)反应而制作环氧树脂(X)，接着至少使所述化合物(γ)反应。反应温度可以与第一制造方法同样地进行。

在改性环氧树脂的制造方法时使用的溶剂只要是在反应体系中不与环氧化合物等反应而具有作为溶剂的功能的化合物，就没有特别限定。例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚醇系化合物等。

<改性环氧树脂的重均分子量>

本发明的改性环氧树脂(所述第一方案的改性环氧树脂和第二方案的改性环氧树脂)的重均分子量没有特别限定。

例如，从外观性、防腐蚀性等观点考虑，改性环氧树脂的重均分子量通常为500以上，优选为1000以上，更优选为1500以上，通常为50000以下，优选为20000以下，进一步优选为10000以下。

本说明书中的重均分子量只要没有特别记载，就为将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的保留时间(保留容量)利用在同一条件下测定出的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)以聚苯乙烯的分子量换算而求出的值。具体而言，可以使用“HLC8120GPC”(商品名，Tosoh公司制)作为凝胶渗透色谱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”以及“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为Tosoh(株)公司制)这四根作为色谱柱，在流动相为四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min以及检测器RI的条件下测定。

[胺改性环氧树脂]

本发明还涉及胺改性环氧树脂。

胺改性环氧树脂可以使第二方案的改性环氧树脂与胺化合物反应而得到。作为第二方案的改性环氧树脂，优选使用胺化合物未预先反应的改性环氧树脂。

此外，根据需要，作为得到第二方案的改性环氧树脂中的任意种时使用的环氧化合物，也可以使用胺化合物已预先反应的化合物。在该情况下，胺化合物的使用量可以以胺改性环氧树脂的胺值等成为期望的值的方式适当确定，相对于全部胺化合物，优选设为99mol％以下。

<胺化合物>

作为胺化合物，只要是具有与改性环氧树脂的反应性的胺化合物，就没有特别限定。例如，可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、单辛胺、甲基丁胺、二丁胺等单烷基胺或二烷基胺；单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、N-丁基乙醇胺、二丙醇胺、单甲氨基乙醇、N-(2-羟丙基)乙二胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、N-甲基葡糖胺、N-辛基葡糖胺等烷醇胺；聚亚甲基二胺、聚醚二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺、双(4-氨基丁基)胺等亚烷基多胺；苯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、萘二胺、二甲氨基甲基苯等芳香族或脂环族多胺；哌嗪、1-甲基哌嗪、3-吡咯烷醇、3-哌啶醇、4-吡咯烷醇等具有杂环的多胺；通过对1摩尔上述多胺加成1～30摩尔含环氧基的化合物而得到的环氧基加成多胺；在通过上述多胺与芳香族酸酐、环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和/或二聚酸的缩合而生成的聚酰胺树脂分子中含有一个以上伯胺或仲胺的聚酰胺多胺；通过使上述多胺中的一个以上伯胺或仲胺与酮化合物反应而成的酮亚胺化胺；等。

作为用于制造上述酮亚胺化胺的酮化合物，只要是与上述多胺中的伯胺或仲胺反应而成为酮亚胺化物，而且在水性涂料组合物中水解的物质，就可以没有特别限制地使用。例如可以使用选自由如下物质构成的组中的一种以上：甲基异丙基酮(MIPK)、二异丁基酮(DIBK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二乙基酮(DEK)、乙基丁基酮(EBK)、乙基丙基酮(EPK)、二丙基酮(DPK)、甲基乙基酮(MEK)等。在本发明中，在使用酮亚胺化胺的情况下，其酮亚胺化率没有特别限定。例如，优选为80％以上。

胺改性环氧树脂可以根据需要由改性剂实现改性。这样的改性剂只要是具有与改性环氧树脂的反应性的树脂或化合物，就没有特别限定，例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺-胺、聚羧酸、脂肪酸、多异氰酸酯化合物、使多异氰酸酯化合物反应而成的化合物、ε-己内酯等内酯化合物、丙烯酸单体、使丙烯酸单体进行聚合反应而成的化合物、二甲苯甲醛化合物、环氧化合物等。

此外，作为改性剂，也可以使用作为所述第一方案的改性环氧树脂的“改性环氧树脂的末端官能团”而记载的成分。

上述的改性剂的使用比例没有严格限制，可以根据涂料组合物的用途等来适当改变，从外观性和防腐蚀性提高的观点考虑，以胺改性环氧树脂的固体成分质量为基准，适当的是在如下范围内：通常为0～50质量％，优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。

<胺改性环氧树脂的制造方法>

所述第二方案的改性环氧树脂与胺化合物的反应例如可以在适当的溶剂中，在约80～约190℃，优选在约90～约170℃的温度下进行1～6小时左右，优选进行1～5小时左右。

作为反应时使用的溶剂，没有特别限定。例如，可以使用与所述的改性环氧树脂的制造方法时使用的溶剂时使用的溶剂相同的溶剂。

作为胺改性环氧树脂的重均分子量，从外观性、防腐蚀性等观点考虑，优选的是，通常为1000以上，优选为1300以上，更优选为1600以上，例如为50000以下，优选为20000以下，更优选为10000以下。

作为胺改性环氧树脂的胺值，从水分散性和防腐蚀性提高的方面考虑，以树脂固体成分为基准，通常为5mgKOH/g以上，优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上。上限值没有特别限定，例如为200mgKOH/g以下，优选为150mgKOH/g以下。

本说明书中的胺值依据JIS K 7237-1995来测定。是相对于全部树脂固体成分的胺值(mgKOH/g)。

[水性树脂分散体]

本发明的水性树脂分散体通过使选自由所述第一方案的改性环氧树脂、所述第二方案的改性环氧树脂、它们的改性物构成的组中的一种以上分散于水性介质中而得到。

作为在水性介质中的分散方法，存在如下方法等，均可以优选使用：使包含所述改性环氧树脂和乳化剂(包含高极性树脂)的混合溶液与水性介质混合的方法；使加成有高极性官能团的改性环氧树脂溶液与水性介质混合的方法。

例如，可以使所述第一方案的改性环氧树脂、所述第二方案的改性环氧树脂(包含胺改性环氧树脂)分散于水性介质中而得到。此外，可以将包含下述(i)或(ii)的成分用酸化合物中和，分散于水性介质中而得到。

(i)使所述第二方案的改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂和/或(ii)所述第一方案的改性环氧树脂与所述(i)胺改性环氧树脂和/或所述(i)以外的胺加成环氧树脂的混合物。

在本发明中，“水性树脂分散体”是指，所述改性环氧树脂成分不在所述水性介质中溶解而以粒子状态存在的状态。

水性树脂分散体中的选自第一或第二方案的改性环氧树脂以及它们的改性物中的任意种中的一种以上改性环氧树脂的含量以固体成分为基准，例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，例如为100质量％以下，优选为80质量％以下。

本发明的水性树脂分散体优选将选自由所述第一方案的改性环氧树脂、所述第二方案的改性环氧树脂、它们的改性物构成的组中的一种以上与固化剂(封端化多异氰酸酯化合物等)混合，分散于水性介质中。在该情况下，水性介质优选包含胺改性环氧树脂和/或胺加成环氧树脂以及固化剂，所述固化剂优选为封端化多异氰酸酯化合物。

在本发明的水性树脂分散体中，环氧树脂成分(包含改性环氧树脂和/或其改性物、胺加成环氧树脂)与固化剂的混合比(质量比)即环氧树脂成分/固化剂以固体成分比计优选为1/99～99/1，更优选为30/70～90/10，进一步优选为40/60～85/15。

水性树脂分散体中的选自第一或第二方案的改性环氧树脂以及它们的改性物中的任意种中的一种以上改性环氧树脂的含量以固体成分为基准，例如为10质量％以上，优选为50质量％以上，例如为100质量％以下，优选为90质量％以下。

在本发明的水性树脂分散体中使用的水性介质是以水和/或亲水性溶剂作为主成分(溶剂中含有50质量％以上)的溶剂。作为其他溶剂，例如也可以包含酯系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、醇系溶剂以及醚醇系溶剂、或者它们的混合物等。

在此，作为亲水性溶剂，具体而言，例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：乙二醇、乙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚、丁醚等)、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚、丁醚等)、甘醇二甲醚(glyme)系溶剂(例如乙二醇二甲醚等)、二甘醇二甲醚系溶剂(例如二甘醇二甲醚等)、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等)、丙二醇、丙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚、丁醚等)、二丙二醇、二丙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚、丁醚等)等。

在本发明的水性树脂分散体中，为了使环氧树脂成分分散，特别是使胺改性环氧树脂和/或胺加成环氧树脂分散，也可以使用酸化合物。作为酸化合物，可以没有特别限制地使用公知的酸化合物。具体而言，例如可列举出：盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸等无机酸；包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等羧酸系化合物的有机酸等。这些酸化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上，其中，可以优选使用有机酸，特别更优选使用羧酸系化合物。

在水性树脂分散体中，作为树脂成分的中和当量，例如相对于氨基1当量，酸化合物优选为0.2～1.5当量，更优选为0.5～1.0当量。

本发明的水性树脂分散体可以根据需要含有本发明以外的环氧树脂成分、固化剂、酸化合物，除此以外，还可以根据需要含有中和剂、乳化剂、催化剂等添加剂、其他树脂成分等。

胺改性环氧树脂在水性介质中的分散可以在中和后的胺改性环氧树脂中一边搅拌一边加入水性介质，此外，也可以在水性介质中一边搅拌一边加入中和后的胺改性环氧树脂，此外，也可以在将水性介质与中和后的胺改性环氧树脂混合后进行搅拌。

此外，所述改性环氧树脂和所述胺加成环氧树脂在水性介质中的分散可以在包含所述改性环氧树脂和所述胺加成环氧树脂以及可以根据需要含有的其他树脂成分的树脂溶液中一边搅拌一边加入水性介质，此外，也可以在水性介质中一边搅拌一边加入树脂溶液，此外，也可以在将水性介质与树脂溶液混合后进行搅拌。

作为分散温度，优选小于100℃，更优选为40～99℃，进一步优选为50～95℃。所得到的分散物的树脂固体成分浓度优选为5～80质量％，更优选为10～50质量％。

[电沉积涂料]

本发明的电沉积涂料只要是包含本发明的第一或第二方案的改性环氧树脂(包含其改性物)的涂料，就可以是阳离子电沉积涂料、阴离子电沉积涂料中的任意种。

阳离子电沉积涂料可以包含本发明的改性环氧树脂和/或其改性物作为涂膜形成树脂成分。此外，优选包含本发明的改性环氧树脂和/或其改性物分散于水性介质中而成的水性树脂分散体。作为改性环氧树脂的改性物，例如可列举出使改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂。

<阳离子电沉积涂料>

本发明的阳离子电沉积涂料含有本发明的改性环氧树脂和/或使本发明的改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂作为涂膜形成树脂成分以及能与它们进行固化反应的固化剂。进而，也可以包含本发明以外的胺加成环氧树脂。此外，也可以根据需要含有树脂、固化催化剂、颜料、水等溶剂、添加剂(表面活性剂、表面调整剂、固化助催化剂、中和剂等)。

需要说明的是，在用作本发明的改性环氧树脂的原料的多官能化剂中使用胺化合物的情况下，已经通过多官能化剂引入了胺化合物，因此不一定需要使改性环氧树脂与胺化合物反应。

此外，也可以包含本发明的改性环氧树脂或使该改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂分散于水性介质中而成的水性树脂分散体。

作为本发明的阳离子电沉积涂料，例如可列举出含有所述[胺改性环氧树脂]中记载的胺改性环氧树脂以及固化剂的阳离子电沉积涂料。

此外，作为本发明的阳离子电沉积涂料，例如可列举出含有所述[胺改性环氧树脂]中记载的胺改性环氧树脂以及固化剂的单层型阳离子电沉积涂料。

作为所述阳离子电沉积涂料，作为包含本发明的改性环氧树脂(包含胺改性环氧树脂)和本发明以外的胺加成环氧树脂的环氧树脂以及固化剂的含量，以树脂固体成分为基准，优选在下述的范围内。

·包含本发明的改性环氧树脂(包含胺改性环氧树脂)和胺加成环氧树脂的环氧树脂成分：例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，例如为99质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。

·固化剂：例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

<胺加成环氧树脂>

作为所述胺加成环氧树脂，是本发明的改性环氧树脂以外的未多官能化的环氧树脂，可以至少使所述化合物(α)与胺化合物反应而得到。

作为用作所述胺加成环氧树脂的原料的化合物(α)，优选为具有两个环氧基的化合物，作为市售品，例如可列举出由三菱化学(株)以jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007的商品名贩售的产品。

此外，也可以使作为所述化合物(γ)而列举出的二元的酚系化合物等反应来增加分子量。

本发明的阳离子电沉积涂料可以使用选自由丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂以及密胺树脂等构成的组中的一种以上作为所述改性环氧树脂、所述胺改性环氧树脂、所述胺加成环氧树脂以外的涂膜形成树脂成分。

作为含有使本发明的第二方案的改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂的阳离子电沉积涂料，可以采用如下阳离子电沉积涂料，该阳离子电沉积涂料含有使所述胺改性环氧树脂(I)、可以根据需要含有的未多官能化的环氧树脂与胺化合物反应而得到的胺改性环氧树脂(II)以及固化剂(特别是封端化多异氰酸酯化合物)。

下述式(3)所示的胺改性环氧树脂(I)的平均多官能度(X2)为0.1以上，优选为0.30以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.90以上。上限值没有特别限定，可以优选设为15.00以下，更优选设为13.00以下，进一步优选设为10.00以下，特别优选设为8.00以下。

式(3)：

平均多官能度(X2)＝一分子胺改性环氧树脂(I)的末端数-2

下述式(4)所示的阳离子电沉积涂料所含的胺改性环氧树脂的平均多官能浓度(Y2)例如为0.1(mmol/g)以上，优选为0.4(mmol/g)以上。上限值没有特别限定，例如可以设为5(mmol/g)以下，优选设为3.0(mmol/g)以下，更优选设为2.0(mmol/g)以下。

需要说明的是，上述的平均多官能浓度(Y2)是阳离子电沉积涂料所含有的全部胺改性环氧树脂的平均多官能浓度(Y2)。

式(4)：

阳离子电沉积涂料所含的胺改性环氧树脂的平均多官能浓度(Y2)＝胺改性环氧树脂(I)的平均多官能度(X2)÷胺改性环氧树脂(I)的重均分子量Mw×1000×(胺改性环氧树脂(I)量÷全部胺改性环氧树脂量)

需要说明的是，“全部胺改性环氧树脂”是指，将胺改性环氧树脂(I)与胺改性环氧树脂(II)合在一起的树脂。

此外，作为含有本发明的第一方案的环氧系树脂和/或第二方案的环氧系树脂的阳离子电沉积涂料，下述式(5)所示的阳离子电沉积涂料所含的环氧系树脂的平均多官能浓度(Y3)为0.1(mmol/g)以上(优选在0.1～5mmol/g的范围内，更优选在0.4～3.0mmol/g的范围内，进一步优选在0.4～2.0mmol/g的范围内)。

式(5)：

阳离子电沉积涂料所含的环氧系树脂的平均多官能浓度(Y3)＝改性环氧树脂的平均多官能度(X1)÷改性环氧树脂的重均分子量Mw×1000×(改性环氧树脂量÷全部环氧系树脂量)

需要说明的是，所述的平均多官能浓度(Y3)为阳离子电沉积涂料所含有的全部环氧系树脂(改性环氧树脂、胺改性环氧树脂、胺加成环氧树脂等)的平均多官能浓度。

需要说明的是，所述“环氧系树脂”是指，包含使环氧化合物(所述化合物(α)等)与其他化合物反应而得到的树脂，例如包含所述改性环氧树脂、胺改性环氧树脂以及胺加成环氧树脂等。

(固化剂)

本发明的阳离子电沉积涂料所含的固化剂可以没有限制地使用与含活性氢的基团反应的已知的化合物。例如，可列举出选自封端化多异氰酸酯化合物和氨基树脂中的至少一种，特别优选使用封端化多异氰酸酯化合物。

-封端化多异氰酸酯化合物-

封端化多异氰酸酯化合物是多异氰酸酯化合物与封端剂的加成反应产物。此外，根据需要，可以使用如下物质：使用封端剂以外的含活性氢的化合物，与封端剂一起与多异氰酸酯化合物反应而成的物质。

作为多异氰酸酯化合物，可以使用公知的化合物。例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、粗MDI[多苯基多亚甲基多异氰酸酯]、聚合MDI、粗TDI、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物；以及这些多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮等。

特别是，为了防腐蚀性，更优选为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、MDI等(优选为粗MDI等)芳香族多异氰酸酯化合物。

封端剂是加成到多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基而进行封端的物质，通过加成而生成的封端化多异氰酸酯化合物在常温(20±15℃)下稳定，但理想的是，在加热至涂膜烘烤温度(例如约80～约200℃)时，封端剂解离而再生出游离的异氰酸酯基。

作为封端剂，例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、甲基苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醇系化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺系化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、甲基-5-甲基吡唑-3-羧酸酯、3-甲基-5-苯基吡唑、3,5-二甲基吡唑-4-羧基苯胺等吡唑系化合物；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫酚、乙硫酚等硫醇系化合物；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系化合物；琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酰亚胺系化合物；二苯胺、苯萘胺、二甲苯胺、N-苯二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系化合物；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲系化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系化合物；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺系化合物；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系化合物等。

其中，作为封端剂，优选为选自由如下化合物构成的组中的至少一种：吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、肟系化合物、酚系化合物、内酰胺系化合物以及醇系化合物。

-氨基树脂-

作为氨基树脂，可以使用公知的物质。例如可以使用选自由如下物质构成的组中的一种以上：通过使密胺、苯并胍胺、乙酰胍胺或脲等各种含氨基的化合物与甲醛或乙醛等各种醛化合物(或醛供给物质)反应而得到的各种具有烷醇基的氨基树脂(例如密胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂等)；以及通过使该具有烷醇基的氨基树脂与甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇(isobutanol)等各种低级醇反应而得到的各种含有烷氧基烷基的氨基树脂等。

(固化催化剂)

本发明的阳离子电沉积涂料也可以包含促进涂膜形成树脂成分的至少一部分与固化剂的固化反应的固化催化剂。固化催化剂没有特别限定，例如可列举出选自由如下化合物构成的组中的一种以上：铋化合物、锌化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物、钇化合物、磷腈化合物、胺化合物、季盐化合物等。例如可以使用铋化合物，而且，除了铋化合物以外，例如还可以并用选自由如下化合物构成的组中的一种以上固化催化剂：锌化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物、钇化合物等无机化合物；磷腈化合物、胺化合物、季盐化合物等有机化合物；它们的复合物等。

需要说明的是，以提高涂膜固化性为目的，作为固化催化剂，可以使用二苯甲酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡化合物，但由于目前对有机锡化合物的环境管制，优选不使用有机锡化合物。

作为有机锡化合物的代替催化剂，从对环境方面的顾虑的观点考虑，进一步优选使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上固化催化剂或者实质上不使用固化催化剂：铋化合物、或铋化合物和锌化合物、钛化合物、锆化合物、钇化合物等无机化合物；磷腈化合物、胺化合物、季盐化合物等有机化合物；它们的复合物等。

从环境方面、安全方面考虑，本发明的阳离子电沉积涂料优选包含铋化合物作为固化催化剂。

作为铋化合物，可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上，金属铋、氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、硅酸铋、硅酸铝铋、铝酸铋、硼酸铋、磷酸铋、碳酸铋、碳酸氧铋等无机铋化合物；甲酸铋、乙酸铋、水杨酸铋、柠檬酸铋、苯甲酸铋、没食子酸铋、草酸铋、乳酸铋、油酸铋、甲氧基乙酸铋、二羟甲基丙酸铋、二烷基二硫代氨基甲酸铋、甲苯磺酸铋、三苯基铋等有机铋化合物等。

就本发明的阳离子电沉积涂料中的铋化合物的配合比例而言，以树脂固体成分100质量份为基准，为0.1～10质量份，优选为0.5～6质量份。

(颜料)

本发明的阳离子电沉积涂料也可以包含颜料。作为颜料，例如可以使用选自由着色颜料、防锈颜料、体质颜料等构成的组中的一种以上。

这些颜料优选以颜料分散糊剂的形式混合在涂料中。例如，可以将如下物质用于阳离子电沉积涂料：配合颜料分散用树脂、颜料以及中和剂等各种添加剂，在球磨机、砂磨机、砾磨机等分散混合机中进行分散处理，制备成颜料分散糊剂。

作为颜料，可以没有特别限制地使用公知的物质。例如可以使用选自由如下化合物构成的组中的一种以上：氧化钛、炭黑、氧化铁红等着色颜料；粘土、云母、重晶石、碳酸钙、二氧化硅等体质颜料；磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌等有作为防锈颜料的功能的金属化合物等。

需要说明的是，在本发明中，在使用二氧化硅的情况下，其使用量设为小于5质量％。

作为也可以配合于颜料分散糊剂中的颜料分散用树脂，没有特别限定。例如可以使用选自由如下树脂构成的组中的一种以上：具有羟基和阳离子性基团的环氧树脂、具有羟基和阳离子性基团的丙烯酸树脂、叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂、叔胺型丙烯酸树脂、季铵盐型丙烯酸树脂、叔锍盐型丙烯酸树脂等。

相对于每100质量份的阳离子电沉积涂料的树脂固体成分，颜料的配合量优选在1～100质量份的范围内，特别优选在10～50质量份的范围内。

作为本发明的阳离子电沉积涂料，例如可列举出含有胺改性环氧树脂以及固化剂的阳离子电沉积涂料，所述胺改性环氧树脂是至少使具有一个以上环氧基的化合物与含有化合物(A)的多官能化剂反应而得到的，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基以及i个环氧基(a、b、c、e、f、g以及h各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+e+f+g+2h+i≥3。在b＝1的情况下，为a≠1、+c≠2或e+f+g+2h+i≥1中的任意者)。

(单层型阳离子电沉积涂料)

本发明的阳离子电沉积涂料优选为单层型阳离子电沉积涂料。单层型阳离子电沉积涂料是指，在对涂料进行阳离子电沉积涂装并加热固化的情况下，形成涂膜的厚度方向的成分大致均匀的单层涂膜的涂料。

例如，本发明的单层型阳离子电沉积涂料是在用显微镜观察电沉积涂装后的涂膜的剖面的情况下形成没有两层分离(或多层分离)的涂膜的阳离子电沉积涂料。需要说明的是，即使在颜料成分、树脂成分等中存在一些偏差的情况下，在剖面观察中不出现层与层的边界面的情况也为单层涂膜。

此外，例如，本发明的单层型阳离子电沉积涂料是不会通过一次电沉积涂装而形成具有如下浓度梯度的多层膜的阳离子电沉积涂料，在下层部(金属基体表面侧。下同)主要分布防腐蚀性树脂(环氧系树脂)，且在上层部主要分布环氧系树脂以外的树脂的浓度梯度。

(阳离子电沉积涂料的制造方法)

本发明的阳离子电沉积涂料只要是能构成包含本发明的改性环氧树脂或其改性物的阳离子电沉积涂料或包含本发明的胺改性环氧树脂的阳离子电沉积涂料的制造方法，就没有特别限定。

例如，在第二方案的改性环氧树脂中，可列举出包括如下工序的阳离子电沉积涂料的制造方法：至少使具有一个以上环氧基的化合物(α)与官能度的合计为3以上的化合物(β)反应而得到改性环氧树脂，使胺化合物与所得到的改性环氧树脂反应来制造胺改性环氧树脂；至少将该胺改性环氧树脂和固化剂混合来制造阳离子电沉积涂料。此外，可列举出将后述的颜料糊剂与其他成分混合来制造阳离子电沉积涂料的方法。

在本发明的阳离子电沉积涂料的制造方法中，所制造的阳离子电沉积涂料优选为单层型阳离子电沉积涂料。

(阳离子电沉积涂装方法和涂装物品)

使用了本发明的阳离子电沉积涂料的阳离子电沉积涂装方法包括：将被涂物浸渍于由所述阳离子电沉积涂料构成的电沉积浴的工序；以及将被涂物作为阴极进行通电的工序。

本发明的阳离子电沉积涂料所冲突的涂装物品可以将被涂物浸渍于包含所述阳离子电沉积涂料的电沉积涂料浴中，进行电沉积涂装而得到。

作为阳离子电沉积涂料的被涂物，可列举出：汽车车体、汽车零件、两轮车零件、家庭用设备、其他设备等，只要是包含金属的被涂物就没有特别限制。

作为被涂物的金属板，可列举出：冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁双层钢板、有机复合钢板、Al原材料、Mg原材料等、以及根据需要对这些金属板通过碱脱脂等清洁了表面后，进行磷酸盐化成处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而成的金属板。

作为阳离子电沉积涂装方法，例如通过如下方式进行：将用去离子水等稀释而将固体成分浓度调整为约5～40质量％，优选调整为10～25质量％，而且将pH调整为4.0～9.0，优选调整为5.5～7.0的范围内的阳离子电沉积涂料作为浴，通常，调整为浴温15～35℃，在负载电压100～400V，优选为150～350V的条件下将被涂物作为阴极进行通电。阳离子电沉积涂装后，通常，为了去除在被涂物附着的多余的阳离子电沉积涂料，用超滤液(UF滤液)、反渗透过滤水(RO水)、工业用水、纯水等充分地进行水洗。

阳离子电沉积涂膜的膜厚没有特别限制，通常而言，基于干燥涂膜，可以设为5～40μm，优选设为10～30μm的范围内。此外，就涂膜的烘烤干燥而言，对电沉积涂膜使用电热风干燥机、气热风干燥机等干燥设备，以涂装物品表面的温度计通常为高于160℃且低于200℃的温度，在本发明中，从削减能量成本的观点考虑，优选低于160℃，更优选为80～130℃，特别优选为100～130℃。烘烤时间为10～180分钟，优选为20～50分钟。通过上述烘烤干燥能得到固化涂膜。

实施例

以下列举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。

[使用成分]

在实施例中使用的环氧化合物和多官能化剂如下所述。

<环氧化合物>

·双酚A型环氧树脂：三菱化学公司制，商品名jER828EL(官能团数量2，环氧当量187，重均分子量375)。

<多官能化剂>

·多官能化剂1：聚酰胺-胺(混合品，详情记载于下述表1)。

·多官能化剂2：乙二胺(分子量60，官能团数量4)。

·多官能化剂3：二聚酸(混合品，详情记载于下述表1)。

·多官能化剂4：偏苯三酸(分子量210，官能团数量3)。

·多官能化剂5：二乙醇胺(分子量105，官能团数量3)。

·多官能化剂6：3,5-二氨基苯甲酸(分子量152，官能团数量3)。

·多官能化剂7：下述结构式的化合物(分子量592，官能团数量3)。

[化学式10]

·多官能化剂8：下述结构式的化合物(混合品，详情记载于下述表1)。

[化学式11]

(n为0以上的整数)

[表1]

上述多官能化剂1、3、8是二官能成分与三官能以上的成分混合而成的。

三官能以上的成分为多官能成分。

·多官能化剂9：是下述结构式中的p＝q＝r＝0、R₁＝R₂＝R₃＝H的化合物且相对于n为1以上的化合物的合计量，各n的值的化合物的含有比例为下述表2所示的混合物。平均官能团数量8.4，重均分子量878。

[化学式12]

[表2]

[评价]

关于电沉积涂膜，表面外观、防腐蚀性(盐水喷雾)、防腐蚀性(盐水浸渍)以及耐油缩孔性的评价如下所述地进行。只要有一项“C”评价的涂膜(涂料)就为不合格。

<表面外观>

在浴温28℃、固化涂膜的膜厚成为18～19μm的负载电压下，对进行了磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm×150mm×70mm)进行电沉积涂装，在170℃下加热固化20分钟，得到了试验板。接着对上述试验板的涂面，使用Surftest 301(Mitutoyo公司制，商品名表面粗糙度计)，通过截止值0.8mm测定JIS B 601所定义的表面粗糙度值(Ra)，按以下的基准进行了评价。S为最佳评价，C为不合格。

S：表面粗糙度值(Ra)小于0.15。

A：表面粗糙度值(Ra)为0.15以上且小于0.25。

B1：表面粗糙度值(Ra)为0.25以上且小于0.35。

B2：表面粗糙度值(Ra)为0.35以上且小于0.45。

C：表面粗糙度(Ra)为0.45以上。

<防腐蚀性(盐水喷雾)>

在浴温28℃、固化涂膜的膜厚成为18～19μm的负载电压下，对进行了磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm×150mm×70mm)进行电沉积涂装，在170℃下加热固化20分钟，得到了试验板。接着以达到上述试验板的基体的方式用切刀对涂膜划出十字划痕，对其依据JIS Z-2371进行35℃盐雾试验840小时，根据从切口部起的单侧处的锈、起泡宽度基于下述的评价基准进行了评价。S为最佳评价，C为不合格。

S：锈和起泡的最大宽度从切口部起单侧为2.0mm以下，防腐蚀性非常优异。

A：锈和起泡的最大宽度从切口部起单侧超过2.0mm且为3.0mm以下，防腐蚀性良好。

B：锈和起泡的最大宽度从切口部起单侧超过3.0mm且为4.0mm以下，防腐蚀性标准。

C：锈和起泡的最大宽度从切口部起单侧超过4.0mm，防腐蚀性差。

<防腐蚀性(盐水浸渍)>

在浴温28℃、固化涂膜的膜厚成为18～19μm的负载电压下，对进行了磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm×150mm×70mm)进行电沉积涂装，在170℃下加热固化20分钟，得到了试验板。接着，将上述试验板浸渍于50℃的浓度5重量％的盐水中600小时后，提起试验板，擦拭去除涂膜表面的水分，接着，使玻璃纸胶带紧贴于涂膜表面，瞬间剥离胶带。通过该剥离试验对涂膜的剥离比例(％)进行了评价。S为最佳评价，C为不合格。

S：相对于试验涂膜部，涂膜的剥离比例小于5％。

A：相对于试验涂膜部，涂膜的剥离比例为5％以上且小于10％。

B：相对于试验涂膜部，涂膜的剥离比例为10％以上且小于20％。

C：相对于试验涂膜部，涂膜的剥离比例为20％以上。

<耐油缩孔性>

在浴温28℃、固化涂膜的膜厚成为18～19μm的负载电压下，对进行了磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm×150mm×70mm)进行电沉积涂装，得到了湿膜。

对该湿膜进行水洗，放置30分钟后，在烘烤过程中均匀地飞散附着防锈用机械油(Nihon Parkerizing公司制，商品名NOX-RUST320)0.2ml。冷却后目视观察涂膜表面，统计缩孔的个数和大小，按照以下的评价基准进行了评价。S为最佳评价，C为不合格。

S：在涂膜表面完全没有产生缩孔。

A：在涂膜表面产生少于10个的缩孔。

B：在涂膜表面产生10个以上的缩孔(均为直径小于3mm的大小)。

C：在涂膜表面产生10个以上的缩孔(一个以上为直径3mm以上的大小)。

[胺改性环氧树脂A]

<实施例1-1>

向装配有搅拌机、温度计、氮导入管以及回流冷凝器的反应容器中加入双酚A：378份、双酚A型环氧树脂(环氧化合物)：1054份、多官能化剂4：21份以及TBAB(四丁基溴化铵；催化剂)：1.0份；和双酚A型环氧树脂、双酚A以及多官能化剂的合计质量的10％的甲基异丁基酮(溶剂)，在160℃下反应至环氧当量成为727。接着，用甲基异丁基酮将所得到的反应产物稀释至固体成分80％。

接着，加入二乙醇胺：179份和二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(90％产品)：89份，在120℃下反应4小时。进而，加入甲基异丁基酮，得到了固体成分75％的具有氨基的多官能的胺改性环氧树脂(A1)溶液。

所得到的环氧树脂(A1)的胺值为77.6mgKOH/g，平均多官能度(X1)为0.10，平均多官能浓度(Y1)为0.06。

<实施例1-2～1-12和比较例1-1>

采用下述表3的配方，除此以外，与实施例1-1同样地制造出胺改性环氧树脂溶液A2～A13。

[表3]

需要说明的是，上述表的胺值不将多官能化剂的胺计算在内。

[阳离子电沉积涂料X]

<颜料分散用树脂(R)的制造>

向装配有搅拌机、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(环氧当量190、重均分子量350)：1010份、双酚A：390份、PLACCEL 212(Daicel化学工业公司制，商品名聚己内酯二醇，重均分子量约1250)：240份以及二甲基苄胺：0.2份，在130℃下反应至环氧当量成为约1090。接着，加入二甲基乙醇胺：134份和浓度90％的乳酸水溶液：150份，在90℃下反应至环氧基消失。接着，加入丙二醇单甲醚调整固体成分，得到了固体成分60％的含有季铵碱的颜料分散用树脂(R)。

<颜料分散糊剂(P1)的制造>

加入固体成分60％的含有季铵碱的颜料分散用树脂(R)：8.3份(固体成分5份)、氧化钛：14份、精制粘土：6.0份、炭黑：0.3份、氢氧化铋：3.5份以及去离子水：20.3份，用球磨机分散20小时，得到了固体成分55％的颜料分散糊剂(P1)。

<封端化多异氰酸酯化合物(BNCO(B1))的制造>

向反应容器中加入Cosmonate M-200(三井化学公司制，商品名粗MDI，NCO基含有率31.3％)：270份以及甲基异丁基酮：127份，升温至70℃。向其中用1小时滴加乙二醇单丁醚：236份，之后升温至100℃，一边保持该温度一边经时采样，通过红外吸收光谱测定确认未反应的异氰酸酯基的吸收消失，得到了树脂固体成分80％的封端化多异氰酸酯化合物(BNCO(B1))。

<实施例2-1>

将实施例1-1中得到的胺改性环氧树脂(A-1)：100份(固体成分)、封端化多异氰酸酯化合物(BNCO)(B1)：45份(固体成分)混合，进而配合10％乙酸13份，均匀搅拌后，一边强力搅拌一边花费约15分钟滴加去离子水，得到了固体成分34％的乳液。

接着，加入上述乳液：294份(固体成分100份)、颜料分散糊剂(P1)：52.4份以及去离子水，制造出固体成分20％的阳离子电沉积涂料(X1)。将阳离子电沉积涂料(X1)的平均多官能浓度(Y2)记载于下述表3。

使用所得到的阳离子电沉积涂料进行电沉积涂装，加热固化而得到了电沉积涂膜。关于所得到的电沉积涂膜，对表面外观、防腐蚀性(盐水喷雾)、防腐蚀性(盐水浸渍)以及耐油缩孔性进行了评价。将结果一并记载于表3。

<实施例2-2～2-18、比较例2-1>

将胺改性环氧树脂设为表4的树脂，除此以外，与实施例2-1同样地制造出固体成分20％的阳离子电沉积涂料X2～X19。需要说明的是，例如，实施例2-13是使用30份的A6和70份的A13作为胺改性环氧树脂的例子，平均多官能浓度(Y2)计算将两种胺改性环氧树脂混合后的平均值，单位为mmol/g。

使用所得到的阳离子电沉积涂料进行电沉积涂装，加热固化而得到了电沉积涂膜。

观察电沉积涂膜的剖面，其结果是全部为单层型涂膜(无界面)。

关于所得到的电沉积涂膜，对表面外观、防腐蚀性(盐水喷雾)、防腐蚀性(盐水浸渍)以及耐油缩孔性进行了评价。将结果一并记载于表4。

在本发明中，四项评价中只要有一项为不合格“C”的情况就为不合格。

需要说明的是，表中的树脂含量全部为固体成分的值。

[表4]

[环氧树脂的制造]

<制造例1>

向装配有搅拌机、温度计、氮导入管以及回流冷凝器的反应容器中加入jER828EL(商品名，三菱化学公司制，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量380)：1140份、双酚A：456份、TBAB(四丁基溴化铵；催化剂)：1.1份以及甲基异丁基酮(溶剂)：200份，在160℃下反应至环氧当量成为约800，用甲基异丁基酮将所得到的反应产物稀释至固体成分80％。

接着，加入二亚乙基三胺的二酮亚胺化物(90％产品)：178份、二乙醇胺：137份，在120℃下反应4小时。进而，加入甲基异丁基酮，得到了固体成分75％的具有氨基的非多官能的直链状胺加成环氧树脂(C0)溶液。

所得到的胺加成环氧树脂(C0)的数均分子量为约1900，胺值为92mgKOH/g，平均多官能度(X1)为0，平均多官能浓度(Y1)为0。

<制造例2>

向高压釜中装入双酚A：228份、氢氧化钾：0.6份，进行了反应容器的氮置换。向其中加入环氧乙烷：44份，慢慢升温至约160℃，反应结束后冷却，用浓硫酸中和。接着加入乙二醇单丁醚，制造出成为说明书中的化合物(γ1-1-1)的固体成分80％的化合物(Z)溶液。

[改性环氧树脂的制造]

<实施例3-1>

向装配有搅拌机、温度计、氮导入管以及回流冷凝器的反应容器中加入双酚A型环氧树脂(环氧化合物，分子量375)：1914份、双酚A：610份、二甲基苄胺(催化剂)：3.8份以及甲基异丁基酮(溶剂)：280.4份，在150℃下反应至环氧当量成为555，用甲基异丁基酮将所得到的反应产物稀释至固体成分80％。接着，加入制造例2的化合物(Z)：1522份(固体成分换算)，在120℃下反应3小时。进而，加入甲基异丁基酮，得到了固体成分75％的多官能的改性环氧树脂(C1)溶液。

所得到的改性环氧树脂(C1)的胺值为0mgKOH/g，平均多官能度(X1)为0.15以及平均多官能浓度(Y1)为0.1。

<实施例3-2>

向装配有搅拌机、温度计、氮导入管以及回流冷凝器的反应容器中加入双酚A型环氧树脂(环氧化合物，分子量375)：2082份、双酚A：292份、二甲基苄胺(催化剂)：3.6份以及甲基异丁基酮(溶剂)：263.7份，在150℃下反应至环氧当量成为397，用甲基异丁基酮将所得到的反应产物稀释至固体成分80％。接着，加入化合物(Z)1923份(固体成分换算)，在120℃下反应3小时。进而，加入甲基异丁基酮，得到了固体成分75％的多官能的改性环氧树脂(C2)溶液。

所得到的改性环氧树脂(C2)的胺值为0mgKOH/g，平均多官能度(X1)为1.50以及平均多官能浓度(Y1)为1.6。

<实施例3-3>

向装配有搅拌机、温度计、氮导入管以及回流冷凝器的反应容器中加入双酚A型环氧树脂(环氧化合物，分子量375)：1915份、多官能化剂9：275份、双酚A：228份、TBAB(四丁基溴化铵；催化剂)：1.0份以及甲基异丁基酮(溶剂)：268.6份，在150℃下反应至环氧当量成为434，用甲基异丁基酮将所得到的反应产物稀释至固体成分80％。接着，以固体成分换算加入化合物(Z)1793份，在120℃下反应3小时。进而，加入甲基异丁基酮，得到了固体成分75％的多官能的改性环氧树脂(C)溶液。

所得到的改性环氧树脂(C3)的胺值为0mgKOH/g，平均多官能度(X1)为0.8以及平均多官能浓度(Y1)为0.41。

<实施例3-4>

向装配有搅拌机、温度计、氮导入管以及回流冷凝器的反应容器中加入双酚A型环氧树脂(环氧化合物，分子量375)1928份、多官能化剂9：533份、TBAB(四丁基溴化铵；催化剂)：1.0份以及甲基异丁基酮(溶剂)：273.4份，在150℃下反应至环氧当量成为475，用甲基异丁基酮将所得到的反应产物稀释至固体成分80％。接着，加入化合物(Z)：1683份(固体成分换算)，在120℃下反应3小时。进而，加入甲基异丁基酮，得到了固体成分75％的多官能的改性环氧树脂(C4)溶液。

所得到的改性环氧树脂(C4)的胺值为0mgKOH/g，平均多官能度(X1)为3.02以及平均多官能浓度(Y1)为0.8。

<实施例3-5>

向装配有搅拌机、温度计、氮导入管以及回流冷凝器的反应容器中加入双酚A：1054份、双酚A型环氧树脂(环氧化合物，分子量375)：378份、多官能化剂4：421份以及TBAB(四丁基溴化铵；催化剂)：1.0份；和双酚A型环氧树脂、双酚A以及多官能化剂的合计质量的10％的甲基异丁基酮(溶剂)，在160℃下反应至环氧当量成为727。接着，用甲基异丁基酮将所得到的反应产物稀释至固体成分80％。接着，加入化合物(Z)：544份(固体成分换算)，在120℃下反应4小时。进而，加入甲基异丁基酮，得到了固体成分75％的多官能的改性环氧树脂(C5)溶液。

所得到的改性环氧树脂(C5)的胺值为0mgKOH/g，平均多官能度(X1)为0.1，平均多官能浓度(Y1)为0.05。

<实施例3-6～3-12>

采用下述表5的配方，除此以外，与实施例3-5同样地制造出多官能的改性环氧树脂(C6)～(C12)溶液。

[表5]

<比较例3-1>

向装配有搅拌机、温度计、氮导入管以及回流冷凝器的反应容器中加入双酚A型环氧树脂(环氧化合物，分子量375)：1140份、双酚A：456份、TBAB(四丁基溴化铵；催化剂)：1.1份以及甲基异丁基酮(溶剂)：200份，在160℃下反应至环氧当量成为约800，用甲基异丁基酮将所得到的反应产物稀释至固体成分80％。

接着，加入二羟甲基丙酸：255份，在120℃下反应4小时。进而，加入甲基异丁基酮，得到了固体成分75％的非多官能的直链状改性环氧树脂(C13)溶液。所得到的改性环氧树脂(C13)的数均分子量为约1900，胺值为0mgKOH/g，平均多官能度(X1)为0，平均多官能浓度(Y1)为0。

[阳离子电沉积涂料W]

<实施例4-1>

将制造例1中得到的胺加成环氧树脂(C0)：60份(固体成分)、实施例3-1中得到的改性环氧树脂(C1)：40份(固体成分)、所述[阳离子电沉积涂料X]中的封端化多异氰酸酯化合物(BNCO(B1))：45份(固体成分)混合，进而配合10％乙酸：13份，均匀搅拌后，一边强力搅拌一边花费约15分钟滴加去离子水，得到了固体成分34％的乳液(E1)。

接着，加入所述乳液(E1)：294份(固体成分100份)、所述[阳离子电沉积涂料X]中的颜料分散糊剂(P1)：52.4份以及去离子水，制造出固体成分20％的阳离子电沉积涂料(W1)。将阳离子电沉积涂料(W1)的平均多官能浓度(Y3)记载于表7。

使用所得到的阳离子电沉积涂料(W1)进行电沉积涂装，加热固化而得到了电沉积涂膜。关于所得到的电沉积涂膜，对表面外观、防腐蚀性(盐水喷雾)、防腐蚀性(盐水浸渍)以及耐油缩孔性进行了评价。将结果一并记载于表6。

在本发明中，四项评价中只要有一项为不合格“C”的情况就为不合格。需要说明的是，表中的树脂含量全部为固体成分的值。

<实施例4-2～4-12以及比较例4-1>

采用下述表6的配方，除此以外，全部与实施例4-1同样地制造出固体成分20％的阳离子电沉积涂料(W2)～(W13)。将各种评价结果记载于表7。

[表6]

此外，在将实施例4-4和实施例4-12的胺加成环氧树脂(C0)分别以固体成分换算替换为胺改性环氧树脂(A9)～(A12)的阳离子电沉积涂料中，也同样地进行了评价，全部为良好的评价结果。

以上，通过实施方式和实施例对本发明详细地进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式和实施例，可以进行基于本发明的技术思想的各种变形。

Claims (20)

1.一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂是至少使下述(i)和(ii)反应而得到的改性环氧树脂，

(i)具有一个以上环氧基的化合物(α)；

(ii)具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)和/或具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为1或2的化合物(γ)，

下述式(1)所示的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)为0.10以上，

式(1)：平均多官能度(X1)＝每一分子改性环氧树脂的末端数-2。

2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其中，

所述化合物(β)是含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、d个酚性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基，其中，a、b、c、d、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+d+e+f+g+2h+i+u≥3，在d≥3的情况下，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥1。

3.一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂是至少使下述(i)和(ii)反应而得到的改性环氧树脂，

(i)具有一个以上环氧基的化合物(α)；

(ii)具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3以上的化合物(β)，

所述化合物(β)是含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基，其中，a、b、c、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥3，在b＝1的情况下，为a≠1、c≠2或e+f+g+2h+i+u≥1中的任意者。

4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其中，

所述(ii)包含：具有与环氧基反应的官能团且所述官能团的官能度的合计为3价以上的化合物(β)，

所述化合物(β)是含有化合物(A)的多官能化剂，该化合物(A)具有a个伯氨基、b个仲氨基、c个醇性羟基、e个羧基、f个巯基、g个磺酸基、h个羧酸酐基、i个环氧基以及u个异氰酸酯基，其中，a、b、c、e、f、g、h以及u各自独立地为0以上的整数，i为0或3以上的整数，2a+b+c+e+f+g+2h+i+u≥3，在b＝1的情况下，为a≠1、c≠2或e+f+g+2h+i+u≥1中的任意者。

5.根据权利要求3或4所述的改性环氧树脂，其中，

所述多官能化剂含有选自由如下化合物构成的组中的一种以上：具有两个以上氨基的胺系化合物、具有三个以上羧基的羧酸系化合物或其酐、具有三个以上醇性羟基的醇系化合物以及具有三个以上环氧基的环氧系化合物。

6.根据权利要求3或4所述的改性环氧树脂，其中，

所述多官能化剂还含有化合物(B)，该化合物(B)具有j个伯氨基、k个仲氨基、m个醇性羟基、n个酚性羟基、p个羧基、q个巯基、r个磺酸基、s个羧酸酐基以及t个异氰酸酯基，其中，j、k、m、n、p、q、r、s以及t各自独立地为0以上的整数，2j+k+m+n+p+q+r+2s+t≤2，

化合物(A)与化合物(B)的含有比率在1/99～99/1的范围内。

7.根据权利要求3所述的改性环氧树脂，其中，

下述式(1)所示的每一分子改性环氧树脂的平均多官能度(X1)为0.10以上，

式(1)：平均多官能度(X1)＝每一分子改性环氧树脂的末端数-2。

8.根据权利要求1或3所述的改性环氧树脂，其中，

下述式(2)所示的平均多官能浓度(Y1)为0.10以上，

式(2)：平均多官能浓度(Y1)＝改性环氧树脂的平均多官能度(X1)÷改性环氧树脂的重均分子量Mw×1000。

9.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其中，

所述化合物(γ)含有不具有氨基的化合物(γ1)。

10.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其中，

所述化合物(γ)是不具有氨基的化合物。

11.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其中，

所述改性环氧树脂的末端的至少一部分为下述结构式(1)或下述结构式(2)所示的有机基团，

[化学式1]

式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、羟基甲基、碳数1～12的烷基或碳数1～13的烷基氧基甲基，R₃表示氢原子或甲基，多个R₃可相互相同或不同，

[化学式2]

式(2)中，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、羟基甲基、碳数1～12的烷基或碳数1～13的烷基氧基甲基，R₆表示氢原子或甲基，多个R₆可相互相同或不同，R₇、R₈、R₉以及R₁₀各自独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基。

12.一种水性树脂分散体，所述水性树脂分散体是如权利要求1或3所述的改性环氧树脂分散于水性介质中而成的。

13.一种胺改性环氧树脂，所述胺改性环氧树脂是使如权利要求1或3所述的改性环氧树脂与胺化合物反应而得到的。

14.一种阳离子电沉积涂料，所述阳离子电沉积涂料含有如权利要求1所述的改性环氧树脂或其改性物。

15.一种阳离子电沉积涂料，所述阳离子电沉积涂料含有：包含如权利要求1所述的改性环氧树脂和胺加成环氧树脂的环氧系树脂以及固化剂。

16.一种阳离子电沉积涂料，所述阳离子电沉积涂料含有如权利要求13所述的胺改性环氧树脂。

17.一种阳离子电沉积涂料，所述阳离子电沉积涂料含有：包含如权利要求13所述的胺改性环氧树脂和如权利要求1所述的改性环氧树脂的环氧系树脂以及固化剂。

18.根据权利要求16所述的阳离子电沉积涂料，其中，

下述式(3)所示的阳离子电沉积涂料所含的胺改性环氧树脂的平均多官能度(X2)为0.10以上，

式(3)：平均多官能度(X2)＝一分子胺改性环氧树脂(I)的末端数-2。

19.根据权利要求16所述的阳离子电沉积涂料，其中，

下述式(4)所示的阳离子电沉积涂料所含的胺改性环氧树脂的平均多官能浓度(Y2)为0.10以上，

式(4)：阳离子电沉积涂料所含的胺改性环氧树脂的平均多官能浓度(Y2)＝胺改性环氧树脂的平均多官能度(X2)÷胺改性环氧树脂(I)的重均分子量Mw×1000×(胺改性环氧树脂(I)量÷全部胺改性环氧系树脂量)。

20.根据权利要求14或15所述的阳离子电沉积涂料，其中，

下述式(5)所示的阳离子电沉积涂料所含的环氧系树脂的平均多官能浓度(Y3)为0.1以上，

式(5)：阳离子电沉积涂料所含的环氧系树脂的平均多官能浓度(Y3)＝改性环氧树脂的平均多官能度(X1)÷改性环氧树脂的重均分子量Mw×1000×(改性环氧树脂量÷全部环氧系树脂量)。