JP2023047834A - エポキシ系樹脂及び電着塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】低活性の触媒を用いた場合や低温の場合での硬化性、及び、貯蔵安定性に優れ、塗料を構成した際に塗膜仕上がり性及び防食性に優れるエポキシ樹脂を提供すること。さらに、該エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、及び、該アミン変性エポキシ樹脂を含むカチオン電着塗料を提供すること。【解決手段】エポキシ基を１つ以上有する化合物と、１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｂ＝１の場合、ａ≠１、ｃ≠２又はｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１のいずれかである。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、を少なくとも反応させて得られる、エポキシ系樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ系樹脂及び電着塗料に関する。詳しくは、（ｉ）特定の成分を反応させて得られるエポキシ系樹脂、（ｉｉ）特定の特性を有するエポキシ系樹脂、（ｉｉｉ）前記エポキシ系樹脂又はその変性物を含む電着塗料、（ｉｖ）前記エポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、（ｖ）前記アミン変性エポキシ樹脂とビスマス化合物とを含むカチオン電着塗料、に関する。

エポキシ系樹脂は、機械的強度、接着性、耐薬品性等の特性に優れており、塗料の塗膜形成樹脂として広く用いられている。
塗料のうち、電着塗料は、塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される金属製品（例えば、自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等）の塗装に広く利用されている。

電着塗料は、カチオン性樹脂（例えば、アミン変性エポキシ樹脂等）又はアニオン性樹脂（例えば、カルボキシル基含有樹脂等）である塗膜形成樹脂と、硬化剤（例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物等）と、硬化触媒とを、水性媒体中に溶解又は分散した形態で提供される。この塗料組成物を塗装浴に用い、被塗物を陰極又は陽極として通電し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成される。

電着塗料においては、架橋反応を促進する硬化触媒として、有機錫化合物が一般的に用いられてきた。しかし、有機錫化合物は、触媒性能は非常に高いものの、安全性や環境面で問題があり使用が規制される可能性から、有機錫化合物に代わる触媒が求められてきた。その代替品として、ビスマス化合物や亜鉛化合物等を用いることが検討されているが、高価であったり、触媒効果が不十分であったり、塗料中で不安定であったりする問題があった。
また、有機錫化合物の触媒を用いる場合でも、硬化性能をできるだけ高める必要があった。

通常、架橋硬化による塗膜形成は、１６０℃以上の加熱により行われる。しかし、乾燥炉の条件や被塗物の形状などによって、狙いの温度よりも低い温度で焼付けをする部位もある。また、エネルギーコスト削減のために、低温（８０～１６０℃、好ましくは８０～１３０℃）の低温焼付けで行なうことが求められてきている。
低温での焼付けを行なうためには、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤に用いることが一般に行われてきた。しかし、低温での反応性を高めた電着塗料では、長期の貯蔵安定性（浴安定性）が不十分となり、その結果、塗膜の仕上がり性や防食性などが劣る場合があった。

特許文献１には、多官能化されたエポキシ樹脂が記載されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、電着塗料に用いられるものではない。また、硬化性、特に、低活性の触媒を用いた場合での硬化性、塗料の貯蔵安定性について検討されていない。
特許文献２、３には、カプロラクトン付加物やフェノール系化合物によって変性されたエポキシ樹脂をアミン変性したアミン変性エポキシ樹脂を用いた電着塗料が記載されている。しかしながら、これらの電着塗料においても、硬化特性、特に低温硬化性、塗料の貯蔵安定性について検討されていない。

中国特許出願公開第１０４６２８９９５号明細書 特開２０１６－１３５８４８号公報 特開２００１－２７９１６８号公報

本発明の課題は、低活性の触媒を用いた場合や低温の場合での硬化性、及び、貯蔵安定性に優れ、塗料を構成した際に塗膜仕上がり性及び防食性に優れるエポキシ系樹脂を提供することである。また、当該エポキシ系樹脂又はその変性物を含む電着塗料、当該エポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、及び、当該アミン変性エポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料を提供することである。

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を反応させて得られるエポキシ系樹脂、特定の特性を有するエポキシ系樹脂、前記いずれかのエポキシ系樹脂又はその変性物を含む電着塗料、前記いずれかのエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、及び、前記アミン変性エポキシ樹脂とビスマス化合物を含むカチオン電着塗料、によって上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、以下のとおりである。
［項１］ エポキシ基を１つ以上有する化合物と、
１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｂ＝１の場合、ａ≠１、ｃ≠２又はｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１のいずれかである。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、
を少なくとも反応させて得られる、エポキシ系樹脂。
［項２］ エポキシ基を１つ以上有する化合物と、
１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、
を少なくとも反応させて得られ、下記式（１）；
（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．１以上である、エポキシ系樹脂。
［項３］ 下記式（２）；
（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００
で示される平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１０以上である、項２に記載のエポキシ系樹脂。
［項４］ 前記多官能化剤が、２個以上のアミノ基を有するアミン系化合物、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸系化合物又はその無水物、３個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール系化合物、及び３個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する、項１～３のいずれかに記載のエポキシ系樹脂。
［項５］ 前記多官能化剤が、１級アミノ基をｊ個、２級アミノ基をｋ個、アルコール性水酸基をｍ個、フェノール性水酸基をｎ個、カルボキシル基をｐ個、メルカプト基をｑ個、スルホン酸基をｒ個、カルボン酸無水物基をｓ個、イソシアネート基をｔ個有する化合物（Ｂ）（ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋２ｓ≦２である。）をさらに含み、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有比率が１／９９～９９／１の範囲内である、項１～４のいずれかに記載のエポキシ系樹脂。
［項６］ 項１～５のいずれかに記載のエポキシ系樹脂が水性媒体に分散している水性樹脂分散体。
［項７］ 項１～５のいずれかに記載のエポキシ系樹脂又はその変性物を含む、電着塗料。
［項８］ 項１～５のいずれかに記載のエポキシ系樹脂と、アミン化合物と、を反応させて得られる、アミン変性エポキシ樹脂。
［項９］ 項８に記載のアミン変性エポキシ樹脂と、硬化剤と、ビスマス化合物と、を含む、カチオン電着塗料。

本発明のエポキシ系樹脂及びアミン変性エポキシ樹脂は、低活性の触媒を用いた場合や低温の場合での硬化性、及び、貯蔵安定性に優れ、塗料を構成した際の塗膜仕上がり性及び防食性に優れている。
さらに、本発明の電着塗料は、低活性の触媒を用いた場合や低温の場合での硬化性、貯蔵安定性、塗膜仕上がり性及び防食性に優れている。

本発明において、「エポキシ系樹脂」とは、エポキシ基を有する樹脂、及び前記エポキシ樹脂のエポキシ基と他の官能基含有化合物とが反応した樹脂の両方を示し、エポキシ基を含有しなくても良い。すなわち、本発明において、「エポキシ系樹脂」は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂及び／又はエポキシ基を有しない変性エポキシ樹脂を意味する。また、「エポキシ」を「ＥＰ」と省略する場合がある。
本発明において、「多官能」とは官能基の数が２より大きい事である。ただし、本発明においては、エポキシ系樹脂の末端エポキシ基と反応性官能基含有化合物との反応により生成及び／又は導入された官能基が２つ以上あったとしても、この末端部分の官能基の数は１としてカウントする。さらに、エポキシ系樹脂の分子内部の２級水酸基については、反応性が低いこと等から、上記官能基の数に含めないものとする。本発明において、多官能における「官能基」とは、実質的に、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの硬化剤と反応できる反応性の官能基のことである。

［エポキシ系樹脂］
＜第１の態様に係るエポキシ系樹脂＞
本発明の第１の態様に係るエポキシ系樹脂は、
エポキシ基を１つ以上有する化合物と、
１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｂ＝１の場合、ａ≠１、ｃ≠２又はｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１のいずれかである。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、
を少なくとも反応させて得られる、エポキシ系樹脂である。
反応に際しては、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物及び／又はポリイソシアネート化合物をさらに反応させることができる。
本発明の第１の態様に係るエポキシ系樹脂は、その硬化性、特に低活性の触媒を用いた場合の硬化性や低温における硬化性、貯蔵安定性に優れている。さらに、当該エポキシ系樹脂を用いて電着塗料を調製した際に、塗膜の仕上がり性及び防食性に優れている。

（エポキシ基を１つ以上有する化合物）
エポキシ基を１つ以上有する化合物（エポキシ化合物）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物である。本発明において、エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数は、好ましくは２～８であり、より好ましくは、２～６であり、さらに好ましくは２～４であり、最も好ましくは２である。なお、多官能化剤として、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いる場合には、エポキシ基を１つ又は２つ有する化合物を用いる。
エポキシ化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、少なくとも３００、好ましくは４００～４，０００、さらに好ましくは８００～２，５００の範囲内の重量平均分子量を有するものが好ましい。また、そのエポキシ当量も特に限定されないが、例えば、少なくとも１６０、好ましくは１８０～２，５００、さらに好ましくは４００～１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。エポキシ化合物としては、例えば、ポリフェノール系化合物とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）との反応によって得られたエポキシ化合物、分子中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明においては、ポリフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られたエポキシ化合物が好適に用いられる。

エピハロヒドリンと反応させるポリフェノール系化合物としては、公知のものを制限なく用いることができる。例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

エポキシ化合物としては、分子中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ化合物を用いることができる。通常、このようなエポキシ化合物は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ化合物と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール系化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ化合物を用いてもよい（例えば、特開平８－３３７７５０号公報参照。）。
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２～８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、電着塗料形成時の安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、エポキシ系樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常１．０～１５質量％、好ましくは２．０～９．５質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％の範囲内が適当である。

エポキシ化合物としては、ダイマー酸ジグリシジルエステルを用いることができる。このようなエポキシ化合物は、不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸にグリシジル基を導入したものであり、炭素数１０～１５０の直鎖状、分岐状、及び／又は環状の炭化水素基を有することが好ましい。
上記不飽和脂肪酸としては、公知のものを制限なく用いることができるが、エポキシ化合物の柔軟性及び疎水性の観点から、炭素数１１～２２の高級不飽和脂肪酸が好ましい。
上記高級不飽和脂肪酸としては、公知のものを制限なく用いることができ、具体的には、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセン酸、ウンデシレン酸等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

本発明においては、エピハロヒドリンと、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選ばれる１種以上を反応して得られるエポキシ化合物の１種以上を用いることが好ましい。

特に好ましくは、ポリフェノール系化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるエポキシ化合物であって、ビスフェノールＡから誘導される下記式

市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
なお、前述したとおり、上記式におけるエポキシ系樹脂の分子内部の２級水酸基は多官能としての官能基に含めないものとする。また、例えば上記式の末端エポキシ基と反応性官能基含有化合物が反応して得られた変性エポキシ系樹脂において、該エポキシ基が反応して現れた水酸基も本発明における多官能としての官能基に含めないものとする。

（多官能化剤）
多官能化剤は、１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｂ＝１の場合、ａ≠１、ｃ≠２又はｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１のいずれかである。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する。
このうち、前記多官能化剤は、２個以上の１級アミノ基を有するアミン系化合物、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸系化合物又はその無水物、３個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール系化合物、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

また、前記多官能化剤は、１級アミノ基をｊ個、２級アミノ基をｋ個、アルコール性水酸基をｍ個、フェノール性水酸基をｎ個、カルボキシル基をｐ個、メルカプト基をｑ個、スルホン酸基をｒ個、カルボン酸無水物基をｓ個有する化合物（Ｂ）（ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋２ｓ≦２である。）をさらに含んでいてもよい。前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の含有比率は、特に限定されず、例えば１／９９～９９／１（質量比）の範囲内であることが好ましい。

２個以上の１級アミノ基を有するアミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ｐ－ジアミノベンゼン、ｍ－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、２，２’－ジアミノジエチルアミン、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２，２’－ビス（メチルアミノ）－Ｎ－メチルジエチルアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノナフタレン、テトラアミノベンゼン、テトラアミノナフタレン、トリエチレンテトラミン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルケトン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルシクロヘキサン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルフルオレン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルチオエーテル、２，２－イソプロピリデンビス（３，４－ジアミノベンゼン）、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）プロパン、２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（３，４－ジアミノベンゼン）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドアミン等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。

３個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール系化合物としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリオキシイソブタン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、ソルビトール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸系化合物又はその無水物としては、例えば、ブタントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、ダイマー酸、これらの無水物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

３個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物としては、例えば、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン等のトリスフェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラックをグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；５価以上の多価フェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルメタン等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらのうち、３価以上のフェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂の１種以上が好ましい。

また、１級アミノ基、２級アミノ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基及びカルボン酸無水物基を、分子中にあわせて３つ以上有する化合物であってもよい。例えば、ジアミノ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジアミノフェノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

（１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物）
多官能化剤は、１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個有する化合物（Ａ）以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物を含んでいてもよい。例えば、ジオール系化合物、ジカルボン酸系化合物、多価フェノール系化合物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

ジオール系化合物としては、例えば、アルキレングリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
ジカルボン酸系化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
多価フェノール系化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビフェノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、５－メチルピロガロール、没食子酸、１，８，９－トリヒドロキシアントラセン、４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”－エチリジントリス（２－メチルフェノール）、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，３，４－トリヒドロキシジフェニルメタン、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２－メチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６－ビス（４－ヒドロキシ―３，５－ジメチルベンジル）－４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１－〔α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕－３－〔α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１－〔α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシ－α，α－ジメチルベンジル）－エチルベンゼン、２，２’－メチレンビス［６－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－ｐ－クレゾール、４－［ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］ベンゼン－１，２－ジオール、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α”－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン、１，４，９，１０－テトラヒドロキシアントラセン、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、ヘキサヒドロキシベンゼン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン水和物、フェノール系化合物（フェノール、クレゾール、ビスフェノール系化合物等）成分とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等）とを触媒の存在下で縮合反応させて得られるフェノール樹脂類等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

１分子中に活性水素を１つ有する化合物としては、モノフェノール系化合物（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノール等）、モノアルコール系化合物（オキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル等）、モノカルボン酸系化合物（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－エチルヘキサン酸（オクチル酸）、カプロン酸、カプリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
また、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシプロピバリン酸、乳酸、クエン酸等）、メルカプトアルカノール（メルカプトエタノール等）、アルカノールアミン（エタノールアミン等）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

（各成分の配合量）
本発明の第１の態様のエポキシ系樹脂の製造に使用する、エポキシ基を１つ以上有する化合物及び多官能化剤の配合量は、目的とするエポキシ当量等に応じて適宜調整することができる。
例えば、エポキシ基を１つ以上有する化合物及び多官能化剤の合計固形分質量を基準として、各成分の配合量を以下の範囲とすることができる。
エポキシ基を１つ以上有する化合物：５０～９９．９質量％、好ましくは６５～９５質量％、より好ましくは６５～９２質量％。
多官能化剤：０．１～５０質量％、好ましくは０．２～３０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％。

多官能化剤の含有量が０．１質量％未満であると、エポキシ系樹脂の多官能変性が不十分となるおそれがあり、多官能で反応性の高いエポキシ系樹脂を得ることができない場合がある。一方、多官能化剤の含有量が５０質量％を超えると、エポキシ系樹脂の反応性が高くなりすぎ、合成時にゲル化したり、塗料の貯蔵安定性に劣るものになったりするおそれがある。

（第１の態様に係るエポキシ系樹脂の製造方法）
エポキシ基を１つ以上有する化合物と、１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｂ＝１の場合、ａ≠１、ｃ≠２又はｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１のいずれかである。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、を少なくとも反応させる際の反応条件は、特に限定されない。例えば、適当な溶媒中で、約８０～約１９０℃、好ましくは約９０～約１７０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度で行なうことができる。
本発明においては、前記多官能化剤を用いることで、エポキシ系樹脂を多官能化することができる。また、例えば、１分子中に活性水素を２つ持つ化合物（２価のフェノール系化合物等）により、エポキシ系樹脂を鎖延長することができる。

エポキシ系樹脂の製造方法に際して用いられる溶媒は、反応系においてエポキシ化合物等と反応することなく溶媒としての機能を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

第１の態様に係るエポキシ系樹脂の重量平均分子量としては、仕上がり性、防食性等の観点から、通常５００～５０，０００の範囲内であり、さらに１，０００～２０，０００の範囲内であり、さらに特に１，５００～１０，０００の範囲内であることが好ましい。
本明細書における重量平均分子量は、特に記載がない限り、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を用い、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

＜第２の態様に係るエポキシ系樹脂＞
本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂は、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、を少なくとも反応させて得られ、後述するエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．１以上である、エポキシ系樹脂である。

第２の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「エポキシ基を１つ以上有する化合物」としては、第１の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「エポキシ基を１つ以上有する化合物」が挙げられる。
また、「多官能化剤」としては、第１の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「多官能化剤」から選ばれる１種以上が挙げられる。
さらに、各成分の配合量も、第１の態様に係るエポキシ系樹脂と同様のものとすることができる。

本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂において、その硬化性、特に低活性の触媒を用いた場合の硬化性や低温における硬化性、貯蔵安定性、当該エポキシ系樹脂を用いて電着塗料を調製した際の塗膜の仕上がり性及び防食性等の特性は、エポキシ系樹脂の多官能化度と密接に関係している。特に、エポキシ系樹脂の多官能化度として、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）を採用し、その範囲を特定の範囲とすることで、前記特性を好適なものとすることができる。なお、本明細書中においては、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）」を、「エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）」又は「平均多官能化度（Ｘ１）」という場合がある。

エポキシ系樹脂を多官能化する方法としては、（１）エポキシ化合物（エポキシ基は１個以上、好ましくは２個以上）と、エポキシ基と反応する反応性官能基を３個以上有する多官能化剤とを反応させる方法（多官能化剤による多官能化）、（２）エポキシ化合物の分子内部の２級水酸基と別のエポキシ化合物の末端エポキシ基のうち少なくとも１個とを反応させ多官能化させる方法（炊き込みによる多官能化）があり、いずれも好適に用いることができる。エポキシ系樹脂を安定的に製造する観点から、少なくとも上記（１）の方法を用いることが好ましい。
なお、ここでいう多官能化剤は、「１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｂ＝１の場合、ａ≠１、ｃ≠２又はｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１のいずれかである。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤」である。

エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）は、下記の式（１）；
（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂１分子の末端数－２
により求めることができる。
例えば、１つの分子が３つの末端に分かれている場合、Ｘは１となり、全く多官能化していない直鎖状のエポキシ系樹脂の場合、Ｘは０となる。平均多官能化度（Ｘ１）の値が大きいほど１分子当たり多官能化していることになる。
なお、エポキシ系樹脂の末端に多官能型の変性剤（例えば、ジエチレントリアミンのケチミン化物やジエタノールアミンなどのアミン系化合物、及びジメチロールプロピオン酸などのカルボン酸系化合物）を反応させることによる、エポキシ系樹脂末端の多官能化については、立体障害による反応性低下が起こるため、本発明の「多官能化」には定義しない。また、エポキシ系樹脂内部の２級水酸基に関しても反応性の観点から本発明の「多官能化」には定義しない。
本発明の「多官能化」とは、エポキシ系樹脂の主骨格が分岐しているものである。

上記（１）の方法（多官能化剤による多官能化）でエポキシ系樹脂を多官能化させた場合において、多官能化剤によるエポキシ系樹脂１分子当たりの平均多官能化度（Ｎ）は、下記式；
多官能化剤による平均多官能化度（Ｎ）＝Σ〔（各多官能化剤の価数－２）×各多官能化剤の基本配合量〕
により求めることができる。
ここで、各多官能化剤の「基本配合量」は下記方法により求めることができる。
（基本配合の算出方法）
各原材料の基本配合量（ｍｏｌ）＝各原材料の配合量（ｍｏｌ）×基本配合倍数
※各原材料の配合量（ｍｏｌ）＝各原材料の配合質量（ｇ）／各原材料の分子量
※基本配合倍数＝２／（エポキシ基の数（ｍｏｌ）－末端封止剤を除くエポキシ基と反応する官能基の数（ｍｏｌ）－多官能化剤による多官能数）
※末端封止剤：一官能のアミン、酸など
※エポキシ基と反応する官能基：二官能以上のフェノール性水酸基やイソシアネート基、活性水素を２つ以上もつアミンのアミノ基など
※多官能化剤による多官能数＝（多官能化剤の価数－２）×多官能化剤の配合量（ｍｏｌ）

上記（２）の方法（炊き込みによる多官能化）は、エポキシ系樹脂が有するエポキシ基と、（別の）エポキシ系樹脂が有する２級水酸基とを反応させる方法である。
この場合において、炊き込みによるエポキシ系樹脂１分子当たりの平均多官能化度（Ｍ）は、下記式；
炊き込みによる平均多官能化度（Ｍ）＝（２－ｍ）／（１－ｍ）－２
（ｍは、基本配合におけるエポキシ過剰量である。）
により求めることができる。
ここで、基本配合におけるエポキシ過剰量（ＥＰ過剰量）ｍは、以下のように算出される。
基本配合におけるＥＰ過剰量ｍ＝基本配合におけるＥＰ基の数（ｍｏｌ）－基本配合におけるＥＰ基と反応する官能基の数（ｍｏｌ）
なお、本発明の第１又は第２の態様に係るエポキシ系樹脂におけるＥＰ過剰量は、樹脂固形分を基準として、通常０～５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０～２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０～１．５ｍｍｏｌ／ｇである。

そして、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）は、多官能化剤による平均多官能化度（Ｎ）及び炊き込みによる平均多官能化度（Ｍ）から、次の式；
平均多官能化度（Ｘ１）＝（Ｎ＋２）×（Ｍ＋１）－Ｍ－２
を用いて算出することができる。
本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂は、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）を、通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．６～１０．０の範囲内、さらに好ましくは０．７～６．０の範囲内、特に好ましくは１．３～３．７の範囲内とすることができる。

（エポキシ系樹脂の平均多官能化度及び平均多官能化濃度）
第２の態様のエポキシ系樹脂は、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、複数の多官能化度のエポキシ系樹脂を含む場合、下記の平均多官能化度（Ｘ１）の計算は、各エポキシ系樹脂の平均とする。
第２の態様のエポキシ系樹脂は、下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．１以上であり、好ましくは下記式（２）で示される平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１以上である、エポキシ系樹脂とすることができる。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
式（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００

本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂において、その硬化性、特に低活性の触媒を用いた場合の硬化性や低温における硬化性、貯蔵安定性、当該エポキシ系樹脂を用いて電着塗料を調製した際の塗膜の仕上がり性及び防食性等の特性は、エポキシ系樹脂の多官能化度に加えて、エポキシ系樹脂の平均多官能化濃度と密接に関係している。特に、エポキシ系樹脂の多官能化度として、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）と、必要に応じて平均多官能化濃度（Ｙ１）を採用し、それぞれの範囲を特定の範囲とすることで、前記特性を好適なものとすることができる。

本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂は、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が、０．３０以上、好ましくは０．３０～１５．００の範囲内、より好ましくは０．６０～１３．００の範囲内、さらに好ましくは０．７０～１０．００の範囲内、特に好ましくは０．９０～８．００の範囲内とすることができる。

本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂において、必要に応じて用いることができるエポキシ系樹脂の平均多官能化濃度（Ｙ１）は、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）及びエポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗから、次の式（２）を用いて算出される。
式（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００
ここで、エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、以下のように算出される。
エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＝Σ（基本配合における各原料の配合量（ｍｏｌ）×各原料の分子量）
多官能化剤に含まれる、３官能以上の多官能化剤成分の１分子当りの平均官能基数は、次の式を用いて算出される。
平均官能基数＝Σ(各多官能化剤成分の含有割合÷各多官能化剤成分の分子量×各多官能化剤成分の官能基数)／Σ(各多官能化剤成分の含有割合÷各多官能化剤成分の分子量）

本発明の第２の態様のエポキシ系樹脂は、エポキシ系樹脂の固形分１ｇ当たりの平均多官能化濃度（Ｙ１）が、０．１０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上、好ましくは０．１０～５．００（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内で、より好ましくは０．４０～３．００（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内、さらに好ましくは０．４０～２．００（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内とすることができる。
平均多官能化濃度（Ｙ１）は、質量当たりの多官能化度を規定しており、Ｙ１の数値が大きいほど官能基が多く樹脂の反応性が高いことになる。
上記多官能化度及び／又は多官能化濃度が高い場合は樹脂の合成時にゲル化又は増粘が起こり、塗膜の仕上がり性が悪化することになる。また、低い場合は防食性や耐油ハジキ性が低下することになる。

＜エポキシ系樹脂の末端官能基＞
上記第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂は、末端官能基がエポキシ基以外のものでもよい。例えば、第１又は第２の態様で記載したエポキシ系樹脂の合成後に、多官能エポキシ系樹脂のエポキシ基と反応性官能基含有化合物とを反応させて別の反応性官能基を末端に有する変性エポキシ樹脂でもよい。ただし、エポキシ系樹脂の末端の１つのエポキシ基と反応性官能基含有化合物（例えばジエタノールアミン）とを反応させて末端官能基が複数（ジエタノールアミンの場合は、エポキシ基とジエタノールアミンの２級アミノ基が反応して、ジエタノールアミン由来の２つの水酸基とエポキシ基由来の水酸基が現れる）になった場合でも本発明における「多官能としての官能基数」は前述したとおり１つである。
エポキシ基と反応する官能基としては、エポキシ基と反応できるものであれば特に限定はなく、例えば、カルボキシル基、１級又は２級のアミノ基、水酸基などが挙げられる。
上記のような場合（変性エポキシ樹脂）でも、平均多官能化度（Ｘ１）及び平均多官能化濃度（Ｙ１）の計算は同様に行うことができる。

［アミン変性エポキシ樹脂］
本発明は、さらに、アミン変性エポキシ樹脂に関する。
アミン変性エポキシ樹脂は、第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂のいずれかと、アミン化合物とを反応させて得ることができる。第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂としては、予めアミン化合物が反応されていないものを用いることが好ましい。
また、必要に応じて、第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂のいずれかを得る際に用いるエポキシ化合物として、予めアミン化合物が反応されたものを用いてもよい。この場合、アミン化合物の使用量は、アミン変性エポキシ樹脂のアミン価等が所望の値となるように適宜定めることができ、全アミン化合物に対して、９９ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

＜アミン化合物＞
アミン化合物としては、エポキシ系樹脂との反応性を有するアミン化合物であれば特に限定されない。例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ－アルキルアミン又はジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－１，２－プロパンジオール、Ｎ－メチルグルカミン、Ｎ－オクチルグルカミン等のアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノブチル）アミン等のアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１－メチルピペラジン、３－ピロリジノール、３－ピぺリジノール、４－ピロリジノール等の複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を１～３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

上記ケチミン化アミンを製造するためのケトン化合物としては、上記ポリアミンの１級又は２級アミンと反応してケチミン化物となり、さらに水性塗料組成物中で加水分解するものであれば特に制限はなく用いることができる。例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。本発明において、ケチミン化アミンを用いる場合、そのケチミン化率は特に限定されない。例えば、８０％以上であることが好ましい。

アミン変性エポキシ樹脂は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ系樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε－カプロラクトン等のラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミン変性エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０～５０質量％、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％の範囲内が適当である。

＜アミン変性エポキシ樹脂の製造方法＞
第１又は第２の態様に係るエポキシ系樹脂と、アミン化合物との反応は、例えば、適当な溶媒中で、約８０～約１９０℃、好ましくは約９０～約１７０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度で行なうことができる。
反応に際して用いられる溶媒としては、特に限定されない。例えば、第１の態様に係るエポキシ系樹脂の製造に際して用いられたものと同様の溶媒を用いることができる。

アミン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、仕上がり性、防食性等の観点から、通常１，０００～５０，０００の範囲内であり、さらに１，３００～２０，０００の範囲内であり、さらに特に１，６００～１０，０００の範囲内であることが好ましい。
アミン変性エポキシ樹脂のアミン価としては、水分散性と防食性向上の点から、樹脂固形分を基準として、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。

本明細書におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７－１９９５に準じて測定する。全て樹脂固形分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
また、アミン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、第１の態様に係るエポキシ系樹脂において記載したのと同様である。

［水性樹脂分散体］
本発明の水性樹脂分散体は、第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂及びそれらの変性物のいずれかから選ばれる１種以上のエポキシ系樹脂を、水性媒体に分散させることにより得られる。
例えば、第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂を、水性媒体中に分散させて得ることができる。また、（ｉ）第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂のいずれかと、アミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、及び／又は、（ｉｉ）第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂のいずれかを得る際に用いるエポキシ化合物として、予めアミン化合物が反応されたものを用いることで得られるアミン変性エポキシ樹脂を、酸化合物で中和して水性媒体中に分散させて得ることができる。
本発明において、「水性樹脂分散体」とは、上記水性媒体中に樹脂成分が溶解せずに粒子状態で存在している状態のものをいう。

水性樹脂分散体中の第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂及びそれらの変性物のいずれかから選ばれる１種以上のエポキシ系樹脂の含有量は、固形分を基準として、５０質量％以上が好ましい。
前記水性樹脂分散体は、第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂及び／又はそれらの変性物と後述する硬化剤（ブロック化ポリイソシアネート化合物など）とを混合して、水性媒体に分散することが好ましい。その場合、エポキシ系樹脂及び／又はそれらの変性物としては、アミン変性エポキシ樹脂が好ましく、硬化剤は、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
また、エポキシ系樹脂及び／又はそれらの変性物と硬化剤の混合比（質量比）は、固形分で１／９９～９９／１が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましく、４０／６０～８５／１５がより好ましい。

第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂及びそれらの変性物のいずれかから選ばれる１種以上のエポキシ系樹脂を分散させる際に用いられる水性媒体は、水及び／又は親水性溶媒を主成分（溶媒中に５０質量％以上含有）とする溶媒である。その他の溶媒として、例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、及びエーテルアルコール系溶媒、あるいはこれらの混合物等を含んでいてもよい。
ここで、親水性溶媒としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、グライム系溶媒（例えばエチレングリコールジメチルエーテル等）、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

水性媒体中への分散に際して用いられる酸化合物としては、公知の酸化合物を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのカルボン酸系化合物を含む有機酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、有機酸が好ましく、特にカルボン酸系化合物がより好ましく用いることができる。
中和当量としては、アミノ基１当量に対して酸化合物を０．２～１．５当量が好ましく、０．５～１．０当量がより好ましい。

本発明の水性樹脂分散体は、第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂及びそれらの変性物のいずれかから選ばれる１種以上のエポキシ系樹脂や酸化合物以外に、中和剤、乳化剤、触媒等の添加剤、その他の樹脂成分などを必要に応じて含有することができる。
水性媒体中へのアミン変性エポキシ樹脂の分散は、中和されたアミン変性エポキシ樹脂に対して撹拌しながら水性媒体を加えてもよく、また、水性媒体に対して中和されたアミン変性エポキシ樹脂を撹拌しながら加えてもよく、また、水性媒体と中和されたアミン変性エポキシ樹脂とを混合してから撹拌してもよい。分散温度としては、１００℃未満が好ましく４０～９９℃がより好ましく、５０～９５℃がさらに好ましい。得られた分散物の樹脂固形分濃度は、５～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。

［電着塗料］
本発明の電着塗料は、本発明のエポキシ系樹脂又はその変性物を含むものであれば、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料のいずれでもよい。
カチオン電着塗料は、本発明のエポキシ系樹脂又はその変性物を、塗膜形成樹脂成分として含むことが好ましい。また、本発明のエポキシ系樹脂又はその変性物が水性媒体に分散された水性樹脂分散体を含むものでもよい。エポキシ系樹脂の変性物としては、例えば、エポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂があげられる。
アニオン電着塗料は、本発明のエポキシ系樹脂を、塗膜形成樹脂成分として含むことが好ましい。また、本発明のエポキシ系樹脂が水性媒体に分散された水性樹脂分散体を含むものでもよい。
本発明の電着塗料は、カチオン電着塗料であることが特に好ましい。

＜カチオン電着塗料＞
本発明のカチオン電着塗料は、塗膜形成樹脂成分として、本発明のエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂を含有する。
なお、本発明のエポキシ系樹脂の原料として用いる多官能化剤にアミン化合物を使用した場合は、すでに多官能化剤によってアミン化合物が導入されているため、必ずしもエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応する必要はない。
また、本発明のエポキシ系樹脂又は当該エポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂が水性媒体に分散された水性樹脂分散体を含むものでもよい。

本発明のカチオン電着塗料は、本発明のエポキシ系樹脂又は当該エポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂を含む塗膜形成樹脂成分と、上記エポキシ系樹脂と硬化可能な硬化剤とを必須成分として含有する。必要に応じて、硬化触媒、顔料、水等の溶媒、添加剤（界面活性剤、表面調整剤、硬化助触媒、中和剤等）を含有していてもよい。
塗膜形成樹脂成分としては、前記第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料としては、例えば、前記［アミン変性エポキシ樹脂］に記載されているアミン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、カチオン電着塗料が挙げられる。
また、本発明のカチオン電着塗料としては、例えば、前記［アミン変性エポキシ樹脂］に記載されているアミン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、一層型のカチオン電着塗料が挙げられる。

上記アミン変性エポキシ樹脂以外の塗膜形成樹脂成分として、アクリル樹脂、本発明の第１又は第２の態様のエポキシ系樹脂以外のエポキシ系樹脂又はその変性物（アミノ基変性含む）、ウレタン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
カチオン電着塗料がアクリル樹脂を含有する場合、カチオン電着塗料におけるアクリル樹脂の含有量が、全てのエポキシ系樹脂（変性物を含む）とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした場合に、３０質量％未満であることが防食性などの観点から好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。
また、樹脂の相溶性と仕上がり性の観点から、少なくとも１種のエポキシ系樹脂とアクリル樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が、絶対値で１．０未満であることが好ましく、０．５未満であることがより好ましい。ＳＰ値が近い樹脂を使用することで相分離のない塗膜を形成する事ができる。

ここで、溶解性パラメーターとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度である。また、樹脂間の相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）樹脂同士は一般的に相溶性が良好となる。
実測の溶解性パラメーターは、濁点滴定法により測定された値であって、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶＯＬ．１２，２３５９～２３７０（１９６８年）の記載参照）に従い算出される。
実測の溶解性パラメーター（ＳＰ値）＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤは、測定温度２０℃において、樹脂０．５ｇ（固形分）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した中に、ｎ－ヘキサンを加えていき、底面の下に置いた新聞の４号活字が該ビーカー上部から透視し判読できる限界を濁点とし、濁点における滴定量Ｈ（ｍＬ）と、測定温度２０℃において、樹脂０．５ｇ（固形分）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した中に、脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）とを、下記式に適用することにより算出される値である。
Ｖｍｌ＝８１．１×１３０.３／｛（１－ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×８１．１｝
Ｖｍｈ＝８１．１×１８／｛（１－ＶＤ）×１８＋ＶＤ×８１．１｝
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．５２×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．５２×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
なお、各溶剤の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）は、テトラヒドロフラン：８１．１、ｎ－ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰ値は、テトラヒドロフラン：９．５２、ｎ－ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。

上記アクリル樹脂としては、特に制限なく用いることができるが、カチオン性のアクリル樹脂が好ましい。
カチオン性アクリル樹脂としては、例えば、カチオン塩基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーをラジカル共重合することにより製造できる。カチオン性以外のアクリル樹脂の場合は、後述するその他のモノマーのみを用いることで製造することができる。
上記カチオン塩基含有アクリルモノマーは、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマー及びその４級塩化物；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜などの４級アンモニウム塩基含有アクリルモノマー；４－（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレートなどの３級スルホニウム塩基含有アクリルモノマーなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記その他のモノマーは、上記カチオン塩基含有アクリルモノマー以外の公知のモノマーであれば好適に用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ－２、及びＦＭ－３）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記アクリル樹脂は、これらのモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。
なお、上記アクリル樹脂の水酸基価は、通常０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。アクリル樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００～２００，０００の範囲内、好ましくは３，０００～５０，０００の範囲内である。
アクリル樹脂のアミン価は、通常０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

また、反応性官能基含有アクリルモノマーとその他のモノマーをラジカル共重合してアクリル樹脂を合成し、次いで反応性官能基とカチオン塩基含有化合物とを反応させてアクリル樹脂にカチオン塩基を導入することもできる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してアクリル樹脂にアミノ基を付与することができる。上記アミン化合物としては、１級モノ－及びポリアミン、２級モノ－及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ－及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられる。

本発明のカチオン電着塗料としては、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｉ）、必要に応じて含有できる官能基数２以下のエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）、及び硬化剤（特にブロック化ポリイソシアネート化合物）を含有するカチオン電着塗料である。
上記カチオン電着塗料中の硬化剤の含有量としては、樹脂固形分１００質量％を基準として、１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
下記式（３）で示されるアミン変性エポキシ樹脂（Ｉ）の平均多官能化度（Ｘ２）が、０．３０以上、好ましくは０．３０～１５．００の範囲内、より好ましくは０．６０～１３．００の範囲内、さらに好ましくは０．７０～１０．００の範囲内、特に好ましくは０．９０～８．００の範囲内とすることができる。
下記式（４）で示されるカチオン電着塗料に含まれるアミン変性エポキシ樹脂の平均多官能化濃度（Ｙ２）が０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）以上（好ましくは０．１～５（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内、より好ましくは０．４～３．０（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内、さらに好ましくは０．４～２．０（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内）である、カチオン電着塗料を用いることができる。
必要に応じて、硬化触媒、顔料、水等の溶媒、添加剤（界面活性剤、表面調整剤、硬化助触媒、中和剤等）を含有していてもよい。
なお、上記の平均多官能化濃度（Ｙ２）は、カチオン電着塗料に含有している全てのアミン変性エポキシ樹脂の平均多官能化濃度（Ｙ２）である。

式（３）：
平均多官能化度（Ｘ２）＝アミン変性エポキシ樹脂（Ｉ）の１分子の末端数－２
式（４）：
カチオン電着塗料に含まれるアミン変性エポキシ樹脂の平均多官能化濃度（Ｙ２）＝アミン変性エポキシ樹脂（Ｉ）の平均多官能化度（Ｘ２）÷アミン変性エポキシ樹脂（Ｉ）の重量平均分子量Ｍｗ×１０００×（アミン変性エポキシ樹脂（Ｉ）量÷全てのアミン変性エポキシ樹脂量）

（硬化剤）
本発明のカチオン電着塗料に含まれる硬化剤は、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
－ブロック化ポリイソシアネート化合物－
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物である。また、必要に応じて、ブロック剤以外の活性水素含有化合物を用い、ブロック剤と共にポリイソシアネート化合物と反応させたものを用いることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、公知のものを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ポリメリックＭＤＩ、クルードＴＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性のためにより好ましい。

ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は常温（２０±１５℃）において安定であるが、塗膜の焼付け温度（例えば、約８０～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のアルコール系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、メチル－５－メチルピラゾール－３－カルボキシレート、３－メチル－５－フェニルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール－４－カルボキシアニリド等のピラゾール系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系化合物；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

なかでも、ブロック剤としては、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物及びアルコール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

－アミノ樹脂－
アミノ樹脂としては、公知のものを用いることができる。例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン又は尿素等の各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド等の各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂（例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等）、及び、該アルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール又はｉ－ブタノール（イソブタノール）等の各種の低級アルコールと反応せしめることによって得られる、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

（硬化触媒）
本発明のカチオン電着塗料は、硬化触媒として、ビスマス化合物を含んでいてもよい。さらに、ビスマス化合物に加えて、例えば、亜鉛化合物、錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物等の無機化合物；フォスファゼン化合物、アミン化合物、４級塩化合物等の有機化合物；これらの複合物等からなる群より選ばれる１種以上の硬化触媒を併用することができる。
なお、塗膜硬化性の向上を目的として、触媒として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができるが、昨今の有機錫化合物に対する環境規制から、有機錫化合物を用いないことが好ましい。
有機錫化合物の代替触媒として、ビスマス化合物、又は、ビスマス化合物と、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物等の無機化合物；フォスファゼン化合物、アミン化合物、４級塩化合物等の有機化合物；これらの複合物等からなる群より選ばれる１種以上の硬化触媒を用いること、若しくは硬化触媒を実質的に用いないことが、環境面への配慮の観点から更に好ましい。
本発明のカチオン電着塗料は、硬化触媒として環境面・安全面から、ビスマス化合物を含むことが好ましい。

ビスマス化合物としては、金属ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ケイ酸アルミン酸ビスマス、アルミン酸ビスマス、ホウ酸ビスマス、リン酸ビスマス、炭酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機ビスマス化合物、ギ酸ビスマス、酢酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、クエン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、没食子酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、乳酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマス、ジアルキルジチオカルバミン酸ビスマス、トルエンスルホン酸ビスマス、トリフェニルビスマス等の有機ビスマス化合物、等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明のカチオン電着塗料におけるビスマス化合物の配合割合は、樹脂固形分１００質量部を基準にして、０．１～１０質量部であり、０．５～６質量部であることが好ましい。

（顔料）
本発明のカチオン電着塗料に用いることができる顔料としては、例えば、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの顔料は、顔料分散ペーストとして塗料に混合することが好適である。例えば、顔料分散用樹脂、顔料、及び中和剤等の各種添加剤を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストとして調製したものを、カチオン電着塗料に用いることができる。

顔料としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等の防錆顔料としての機能を持つ金属化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
なお、本発明においては、シリカを用いる場合、その使用量は５質量％未満とされる。

顔料分散ペーストに配合されていてもよい顔料分散用樹脂としては、特に限定されない。例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂、水酸基及びカチオン性基を有するアクリル樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
顔料の配合量は、カチオン電着塗料の樹脂固形分１００質量部あたり、１～１００質量部、特に１０～５０質量部の範囲内が好ましい。

本発明のカチオン電着塗料としては、例えば、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、１級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。、ｂ＝１の場合、ａ≠１、＋ｃ≠２又はｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１のいずれかである。、ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、を少なくとも反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、及び、硬化剤、を含有する、カチオン電着塗料が挙げられる。

本発明のカチオン電着塗料を構成するエポキシ基を１つ以上有する化合物は、アミン変性されていない化合物であることが好ましい。また、本発明のカチオン電着塗料を構成するエポキシ系樹脂は、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、多官能化剤と、を反応させて得られるものであることが好ましい。

本発明のカチオン電着塗料は、一層型のカチオン電着塗料であることが好ましい。一層型カチオン電着塗料とは、塗料をカチオン電着塗装して加熱硬化した場合に、塗膜の厚さ方向の成分がほぼ均一となる一層の塗膜を形成する塗料である。
例えば、本発明の一層型のカチオン電着塗料は、電着塗装した塗膜の断面を顕微鏡で観察した場合に、二層分離（または多層分離）していない塗膜を形成するカチオン電着塗料である。尚、顔料成分や樹脂成分などに多少の偏りがある場合であっても、断面観察で層と層の境界面が現れない場合は一層の塗膜である。
また、例えば、本発明の一層型のカチオン電着塗料は、一回の電着塗装により、下層部（金属基体表面側。以下同じ）に、主として防食性樹脂（エポキシ系樹脂）が分布し、且つ上層部に主としてエポキシ系樹脂以外の樹脂が分布するような濃度勾配を有する複層膜を形成しないカチオン電着塗料である。

（カチオン電着塗料の製造方法）
本発明のカチオン電着塗料は、本発明のエポキシ系樹脂又はその変性物を含むカチオン電着塗料、又は、本発明のアミン変性エポキシ樹脂及びビスマス化合物を含むカチオン電着塗料を構成できる製造方法であれば、特に限定されない。
例えば、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物（キシレンホルムアルデヒド樹脂を除く）及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、を少なくとも反応させて得られるエポキシ系樹脂に対し、アミン化合物を反応させてアミン変性エポキシ樹脂を製造する工程と、該アミン変性エポキシ樹脂及び硬化剤を混合してカチオン電着塗料を製造する工程と、を有するカチオン電着塗料の製造方法が挙げられる。
本発明のカチオン電着塗料の製造方法においては、前記エポキシ基を１つ以上有する化合物は、アミン変性されていない化合物であることが好ましい。また、製造されるカチオン電着塗料が、一層型のカチオン電着塗料となることが好ましい。

（カチオン電着塗装方法及び塗装物品）
本発明のカチオン電着塗料を用いたカチオン電着塗装方法は、前記カチオン電着塗料からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む。
本発明のカチオン電着塗料が闘争された塗装物品は、前記カチオン電着塗料を含む電着塗料浴に被塗物を浸漬し、電着塗装して得ることができる。
カチオン電着塗料の被塗物としては、自動車ボディ、自動車部品、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属を含む被塗物であれば特に制限はない。
被塗物としての金属板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等で表面を清浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

カチオン電着塗装方法としては、例えば、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を約５～４０質量％、好ましくは１０～２５質量％に、さらにｐＨを４．０～９．０、好ましくは５．５～７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖ、好ましくは１５０～３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。カチオン電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

カチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５～４０μｍ、好ましくは１０～３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物品表面の温度で、１６０℃より高く、且つ２００℃より低い温度が一般的であるが、本発明においては、エネルギーコスト削減の観点から、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは８０～１３０℃、特に好ましくは１００～１３０℃である。焼付け時間は１０～１８０分、好ましくは２０～５０分である。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

＜アニオン電着塗料＞
本発明のアニオン電着塗料は、本発明のエポキシ系樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを含む塗膜形成樹脂成分と、硬化剤とを必須成分として含有する。必要に応じて、エポキシリン酸エステル化合物、硬化触媒、顔料、水等の溶媒、添加剤（界面活性剤、表面調整剤、硬化助触媒、中和剤等）を含有していてもよい。
カルボキシル基含有樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００の範囲、酸価は５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は３～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
硬化剤としては、例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂（メラミン樹脂等）から選ばれる少なくとも１種であることが好適であり、例えば、本発明のカチオン電着塗料の硬化剤として挙げられたものを用いることができる。

アニオン電着塗料におけるカルボキシル基含有樹脂と硬化剤の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂と硬化剤の固形分合計１００質量部を基準にして、カルボキシル基含有樹脂を５０～９０質量部であることが好ましい。
本発明のアニオン電着塗料は、固形分濃度を約５～４０質量％、好ましくは１０～２５質量％とし、ｐＨを７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５の範囲内に調整することができる。

（アニオン電着塗装方法）
アニオン電着塗装方法は、前記アニオン電着塗料からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陽極として通電する工程を含む。
アニオン電着塗料の被塗物としては、例えば、建材、アルミサッシ、建具、ベランダ用基材、屋根材、雨戸、ドア、障子、戸袋、サンルームなど、及びこれらの部品が挙げられる。

アニオン電着塗装方法としては、例えば、アニオン電着塗料を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖの条件で、浴中にてアルミニウム又はアルミニウム合金等の被塗物を陽極として通電することによって行う。アニオン電着塗装後、十分に水洗しても、水洗をしなくてもよい。
アニオン電着塗膜の膜厚は、例えば乾燥塗膜に基づいて１～４０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて行うことができる。上記の焼付け乾燥の条件は、乾燥温度は１４０～２２０℃、好ましくは１６０℃未満、焼付け時間は１０～１８０分である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。

［アミノ基含有エポキシ樹脂］
＜実施例１－１＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ３７８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１０５４部、多官能化剤４（注４）２１部、及びＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部と、メチルイソブチルケトン（溶媒）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡと多官能化剤の合計質量の１０％加え、１６０℃でエポキシ当量が７２７になるまで反応させた。次いで得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。
次いで、ジエタノールアミン１７９部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物（９０％品）８９部を加え、１２０℃で４時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のアミン変性エポキシ樹脂溶液（Ａ１）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ１）は、アミン価が７７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が０．１０、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．０６であった。

＜実施例１－２～１－１２及び比較例１－１＞
下記表１の配合とする以外は実施例１－１と同様にして、アミン変性エポキシ樹脂溶液Ａ２～Ａ１３を製造した。

なお、上記表のアミン価は、多官能化剤のアミンは計算に入れていない。

エポキシ樹脂の製造に際し、用いられた成分は、以下のとおりである。
＜エポキシ化合物＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：
三菱ケミカル社製、商品名ｊＥＲ８２８ＥＬ（官能基数２、エポキシ当量１８７、重量平均分子量３７５）

＜多官能化剤＞
・多官能化剤１：ポリアミドアミン（混合品、詳細は下記表２に記載）
・多官能化剤２：エチレンジアミン（分子量６０、官能基数４）
・多官能化剤３：ダイマー酸（混合品、詳細は下記表２に記載）
・多官能化剤４：トリメリット酸（分子量２１０、官能基数３）
・多官能化剤５：ジエタノールアミン（分子量１０５、官能基数３）
・多官能化剤６：３，５－ジアミノ安息香酸（分子量１５２、官能基数３）

・多官能化剤７：下記構造式の化合物（分子量５９２、官能基数３）

・多官能化剤８：下記構造式の化合物（混合品、詳細は下記表２に記載）

（ｎは０以上の整数）

上記多官能化剤１、３、８は、２官能成分と３官能以上の成分が混合されている。
３官能以上の成分が多官能成分となる。

［カチオン電着塗料］
＜顔料分散用樹脂の製造＞
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、重量平均分子量３５０）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ダイセル化学工業社製、商品名ポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、９０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂（Ｒ）を得た。

＜顔料分散ペーストの製造＞
（顔料分散ペースト（Ｐ１））
固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂（Ｒ）８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス３．５部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペースト（Ｐ１）を得た。

＜ブロック化ポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ（Ｂ１））の製造＞
反応容器中に、コスモネートＭ－２００（三井化学社製、商品名クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ（Ｂ１））を得た。

＜実施例２－１＞
実施例１－１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ－１）１００部（固形分）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ）（Ｂ１）４５部（固形分）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に撹拌した後、脱イオン水を強く撹拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、顔料分散ペースト（Ｐ１）５２．４部及び脱イオン水を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｘ１）を製造した。カチオン電着塗料（Ｘ１）の平均多官能化濃度（Ｙ２）を下記表３に記載する。
得られたカチオン電着塗料を用いて電着塗装し、加熱硬化させて電着塗膜を得た。得られた電着塗膜について、仕上がり肌、防食性（塩水噴霧）、防食性（塩水浸漬）及び耐油ハジキ性を評価した。結果を併せて表３に記載する。

＜実施例２－２～２－１８、比較例２－１＞
アミン変性エポキシ樹脂を表３のものとしたほかは実施例２－１と同様にして、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ２～Ｘ１９を製造した。なお、例えば、実施例２－１３は、アミン変性エポキシ樹脂として、３０部のＡ６と７０部のＡ１３を用いた例であり、平均多官能化濃度（Ｙ２）は、２種類のアミン変性エポキシ樹脂を混合した平均を計算しており、単位はｍｍｏｌ／ｇである。
得られたカチオン電着塗料を用いて電着塗装し、加熱硬化させて電着塗膜を得た。
電着塗膜の断面を観察したところ、全て一層型の塗膜（境界面なし）であった。
得られた電着塗膜について、仕上がり肌、防食性（塩水噴霧）、防食性（塩水浸漬）及び耐油ハジキ性を評価した。結果を併せて表３に記載する。
本発明においては、４つの評価のうち１つでも不合格「Ｃ」であった場合は不合格となる。
なお、表中の樹脂含有量は全て固形分の値である。

＜評価＞
仕上がり肌、防食性（塩水噴霧）、防食性（塩水浸漬）及び耐油ハジキ性の評価は、以下のようにして行った。１つでも「Ｃ」の評価がある塗膜（塗料）は不合格である。

（仕上がり肌）
浴温２８℃、硬化塗膜の膜厚が１８μｍになるような負荷電圧で、リン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化して試験板を得た。続いて上記試験板の塗面を、サーフテスト３０１（ミツトヨ社製、商品名表面粗度計）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ６０１に定義される、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。Ｓが最も良い評価であり、Ｃは不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が０．１５未満。
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が０．１５以上でかつ０．２５未満。
Ｂ１：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上でかつ０．３５未満。
Ｂ２：表面粗度値（Ｒａ）が０．３５以上でかつ０．４５未満。
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が０．４５以上。

（防食性（塩水噴霧））
浴温２８℃、硬化塗膜の膜厚が１８μｍになるような負荷電圧で、リン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化して試験板を得た。続いて上記試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって下記の評価基準に基づき評価を行った。Ｓが最も良い評価であり、Ｃは不合格である。
Ｓ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下であり、防食性が非常に優れている。
Ａ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下であり、防食性が良好である。
Ｂ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超え、かつ４．０ｍｍ以下であり、防食性は標準である。
Ｃ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で４．０ｍｍを超えており、防食性が劣る。

（防食性（塩水浸漬））
浴温２８℃、硬化塗膜の膜厚が１８μｍになるような負荷電圧で、リン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化して試験板を得た。続いて上記試験板を、５０℃の濃度５重量％の塩水に６００時間浸漬した後、試験板を引き上げ、塗膜表面の水分を拭き取り除去し、ついで、塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時にテープを剥離した。この剥離試験によって塗膜の剥がれた割合（％）を評価した。Ｓが最も良い評価であり、Ｃは不合格である。
Ｓ：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が５％未満。
Ａ：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が５％以上で、かつ１０％未満。
Ｂ：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が１０％以上で、かつ２０％未満。
Ｃ：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が２０％以上。

（耐油ハジキ性）
浴温２８℃、硬化塗膜の膜厚が１８μｍになるような負荷電圧で、リン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装し、ウェット膜を得た。
このウェット膜を水洗いし、３０分間放置した後、焼付け過程で防錆用機械油(日本パーカライジング社製、商品名ＮＯＸ－ＲＵＳＴ３２０）０.２ｍｌを均一に飛散付着させ
た。冷却後に塗膜表面を目視観察し、ハジキの個数及び大きさをカウントして、以下の評価基準に従って評価した。Ｓが最も良い評価であり、Ｃは不合格である。
Ｓ：塗膜表面にクレータの発生が全くない。
Ａ：塗膜表面に１０個未満のクレータが発生。
Ｂ：塗膜表面に１０個以上のクレータが発生（いずれも直径２ｍｍ未満の大きさ。）。
Ｃ：塗膜表面に１０個以上のクレータが発生（１個以上が直径２ｍｍ以上の大きさ。）。

以上、本発明を実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

Claims (9)

1. エポキシ基を１つ以上有する化合物と、
   １級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｂ＝１の場合、ａ≠１、ｃ≠２又はｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１のいずれかである。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、
   を少なくとも反応させて得られる、エポキシ系樹脂。
2. エポキシ基を１つ以上有する化合物と、
   １級アミノ基をａ個、２級アミノ基をｂ個、アルコール性水酸基をｃ個、フェノール性水酸基をｄ個、カルボキシル基をｅ個、メルカプト基をｆ個、スルホン酸基をｇ個、カルボン酸無水物基をｈ個及びエポキシ基をｉ個有する化合物（Ａ）（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数、ｉは０又は３以上の整数であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧３である。ｄ≧３の場合、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＋ｉ≧１である。）を含有する多官能化剤と、
   を少なくとも反応させて得られ、下記式（１）；
   （１）：
   平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
   で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．１以上である、エポキシ系樹脂。
3. 下記式（２）；
   （２）：
   平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００
   で示される平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１０以上である、請求項２に記載のエポキシ系樹脂。
4. 前記多官能化剤が、２個以上のアミノ基を有するアミン系化合物、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸系化合物又はその無水物、３個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール系化合物、及び３個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ系樹脂。
5. 前記多官能化剤が、１級アミノ基をｊ個、２級アミノ基をｋ個、アルコール性水酸基をｍ個、フェノール性水酸基をｎ個、カルボキシル基をｐ個、メルカプト基をｑ個、スルホン酸基をｒ個、カルボン酸無水物基をｓ個、イソシアネート基をｔ個有する化合物（Ｂ）（ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋２ｓ≦２である。）をさらに含み、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有比率が１／９９～９９／１の範囲内である、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ系樹脂。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ系樹脂が水性媒体に分散している水性樹脂分散体。
7. 請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ系樹脂又はその変性物を含む、電着塗料。
8. 請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ系樹脂と、アミン化合物と、を反応させて得られる、アミン変性エポキシ樹脂。
9. 請求項８に記載のアミン変性エポキシ樹脂と、硬化剤と、ビスマス化合物と、を含む、カチオン電着塗料。