CN118090371B - 一种在dac压机卸压密封时对样品固化以制备tem样品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，属于电子显微镜样品的制作方法技术领域，包括：S1.在垫片上开设通孔，通孔的直径＜金刚石压砧砧面的直径；S2.用其中一个金刚石压砧堵住通孔的底部开口，以形成样品腔；S3.将样品和传压介质放入样品腔内，用另一个金刚石压砧堵住通孔的顶部开口，加压以挤压样品，其中传压介质具有常规情况下为液体，在紫外光照射下变为固体的特性；S4.卸压后先用紫外光照射样品腔，使包裹有样品的传压介质固化，然后打开DAC装置取出固化有样品的垫片；S5.以固化有样品的垫片为原料制备透射电镜样品；以实现避免样品在后续打开DAC装置和移动过程中出现损失，提高样品的收集率和利用率的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及电子显微镜样品的制作方法技术领域，特别是涉及一种在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法。
背景技术
DAC（diamond anvil cell，中文简称：金刚石压砧压机）由一对金刚石压砧和密封垫组成，使用时，将微小的样品放入金刚石压砧的密封垫中，推动两个金刚石压砧相向而行，以对微小的样品施加超高压强。DAC内目前可实现600多GPa的加压压力，是现代科学中研究物质在高压下结构演化的重要工具，在物理、材料、化学和地质等领域有着广泛的应用。然而，DAC的样品腔直径通常在20-100微米，深度小于50微米，其内部可装载的样品稀少，尺寸微小。这些样品混合在液态传压介质（如硅油，甲乙醇等）中，在卸压打开金刚石压砧时，样品腔内的样品极易损失，难以收集，这使得收集到的卸压样品数量很不稳定且极其稀少，对将卸压后的样品制备成可在透射电镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）观测的样品产生了较大的影响，阻碍了电子显微镜表征在高压研究中的应用。
目前，有报道的DAC样品制备透射电镜样品方法主要有三种：（1）甲乙醇做传压介质，直接分散法，如：Liu等人报道TEM表征卸压后的CeO2纳米八面体（Liu Bo,YaoMingguang , Liu Bingbing, et al. High-Pressure Studies on CeO2 Nano-Octahedrons with a (111)-Terminated Surface[J]. J. Phys. Chem. C 2011, 115,4546–4551，（111）端表面的CeO2纳米八面体的高压研究），Li等人报道TEM的ZnS纳米棒（LiZepeng, Liu Bingbing, Yu Shidan, Wang Jinhua, Li Quanjun, ZouBo,Cui Tian, etal. The Study of Structural Transition of ZnS Nanorods under High Pressure[J]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 357-361，高压下ZnS纳米棒结构变化的研究），Li等人报道了高压Mn3O4纳米棒（Li Juanying, Liu Bo, Dong Junyan, Li Chenyi, DongQing, Lin Tao, et al. Size and morphology effects on the high pressurebehaviors of Mn3O4 nanorods[J]. Nanoscale Adv., 2020, 2: 5841.尺寸和形貌对Mn3O4纳米棒高压行为的影响），卸压后将样品腔内样品直接分散到支持膜上；（2）破碎后分散法，如：Popov等人的报道的C60样品（M Popov, R Gayazov, F Khadzhiyskiy, VMedvedev, V Krivtsun, A Kirichenko, B Kulnitskiy, I. Perezhogin, et al. C60three-dimensional polymerization by impulse heating effect[J]. J. Appl. Phys.2014, 115: 153506，脉冲加热影响的C60三维聚合），O'Neal等人报道的WS2纳米管（ K R O’Neal, J G Cherian, A Zak, R Tenne, Z Liu, J L Musfeldt. High PressureVibrational Properties of WS2 Nanotubes[J].Nano Lett, 2016, 16: 993−999，WS2纳米管的高压振动特性），Ou等人报道的MAPbI3纳米棒（Ou Tianji, Yan Jiejuan, XiaoChuanhai, Shen Wenshu, Liu Cailong, Liu Xizhe, Han Yonghao, Ma Yanzhang andGao Chunxiao. Visible light response, electrical transport, and amorphizationin compressed organolead iodine perovskites[J]. Nanoscale, 2016, 8: 11426-11431，加压导致有机铅碘钙钛矿中的可见光响应、电输运和非晶化），使用了样品本身，KBr或硅油作为传压介质，样品加压后聚集，卸压后将样品破碎在分散到支持膜中；（3）双束电镜制备法，如：Issa等人（ I Issa, L Joly-Pottuz, J Rethor, C Esnouf., et al. Roomtemperature plasticity and phase transformation of nanometersized transitionalumina nanoparticles under pressure[J].Acta Materialia, 2018,150: 308-316，纳米过渡氧化铝纳米颗粒在压力下的室温塑性和相变）和Reaman等人（Daniel M.Reaman,Hendrik O.Colijn,Yang Fengyuan, Adam J. Hauser, Wendy R. Panero,Interdiffusion of Earth’s core materials to 65 GPa and 2200 K[J]. Earth andPlanetary Science Letters, 2012, 349-350: 8-14，65GPa和2200K条件下地核材料的互扩散）的高压实验没有使用传压介质，卸压后使用双束电镜从垫片中制备TEM样品。目前，还未有针对这三种制样方法详细操作和对样品适用性的说明，且报道中的样品质量并不稳定，样品薄区较少，这给高质量的透射电镜表征带来了很大难度，严重影响了电子显微学在高压研究中的发展。
因此，本发明提供了一种在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，以解决目前高压研究中DAC卸压样品难以收集，难以制备TEM样品，TEM样品数量稀少，表征质量不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的缺陷和不足，提供一种在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，高压试验后，通过先固化传压介质和样品，再取出内部固化有传压介质和样品的垫片的方式，实现避免样品在后续打开DAC装置和移动过程中出现损失，提高样品的收集率和利用率的技术效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，包括以下内容：
S1.在垫片上开设通孔，其中通孔的直径＜金刚石压砧砧面的直径；
S2.用其中一个金刚石压砧的砧面堵住通孔的底部开口，以形成用于放置样品的样品腔；
S3.将样品和传压介质放入S2中形成的样品腔内，另一个金刚石压砧的砧面堵住通孔的顶部开口，加压使两个金刚石压砧相向运动以挤压样品，其中传压介质具有常规情况下为液体，在紫外光照射下变为固体的特性；
S4.卸压后先用紫外光照射样品腔，使包裹有样品的传压介质固化，然后打开DAC装置取出固化有样品的垫片；
S5.以固化有样品的垫片为原料制备透射电镜样品。
优选地，S1还包括以下内容：
S11.使用一对金刚石压砧对垫片进行预加压，预加压后在垫片表面形成与金刚石压砧的砧面形状相适配的凹坑；
S12.在S11中形成的凹坑中心开设通孔。
优选地，S12中形成的通孔直径的范围为金刚石压砧砧面直径的1/2至1/3。
优选地，S3中采用的传压介质为UV光敏型的树脂。
优选地，S4中先使用紫外光照射样品腔，待树脂表面固化后，打开DAC装置，再使用紫外光继续照射样品腔至样品和树脂完全固化。
优选地，S4中使用的紫外光波长范围为365mm至395mm。
优选地，S5中采用双束电镜制备透射电镜样品，或采用块体样品减薄的方式制备透射电镜样品。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明通过在样品腔中加入传压介质，利用传压介质在常规情况下具有流动下，紫外光照射后变为固态的特性，对DAC装置卸压后，在不打开金刚石压砧的情况下，先用紫外光照射样品腔，使样品腔中的传压介质固化，然后再取出固化有样品的垫片，以固化有样品的垫片为原料制备透射电镜样品的制备方法，有效避免了样品在后续打开DAC装置和移动过程中出现损失，提高了样品的收集率和利用率；此外，固化后的样品和树脂牢固地镶嵌在垫片中心，使原有少量不易操作的样品转变为易操作的块体样品，实现了与传统制样方式和制样设备的对接，共享了现有设备资源节约了制样成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为树脂固化前和固化后的拉曼光谱曲线图；
图2为预压前金刚石压砧与垫片之间的位置关系结构示意图；
图3为预压时金刚石压砧与垫片之间的位置关系结构示意图；
图4为预压后垫片的结构示意图；
图5为在凹坑中心开孔后的垫片结构示意图；
图6为在样品腔中装入样品时的结构示意图；
图7为在样品腔中装入传压介质时的结构示意图；
图8为加压时的结构示意图；
图9为卸压后使用紫外光照射样品腔时的结构示意图；
图10为拆卸金刚石压砧时的结构示意图；
图11为使用紫外光继续照射树脂及样品时的结构示意图；
图12为使用双束电镜制备TEM样品时的结构示意图；
图13为TiO2样品加压至10 GPa的拉曼光谱图；
图14为加压10 GPa卸压固化后垫片和其中心的TiO2样品扫描电镜形貌图；
图15为加压10 GPa卸压固化后使用双束电镜制备出的样品透射电镜明场像；
图16为A处的放大结构示意图。
其中，1、树脂固化前的拉曼光谱曲线；2、树脂固化后的拉曼光谱曲线；3、金刚石压砧；4、预压前的垫片；5、凹坑；6、预压后的垫片；7、通孔；8、样品；9、传压介质；10、铂保护层；11、Ga离子束；12、固化后的树脂和样品；13、金刚石压砧的砧面在预压后的垫片中压制出的轮廓；14、使用Ga离子束去除的一部分楔形样品后留下的楔形坑。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供一种在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，包括以下内容：
S1.在垫片上开设通孔7，其中通孔7的直径＜金刚石压砧3砧面的直径；
在垫片上开设通孔7的方式可以是直接用打孔工具在垫片上开设通孔7，打孔工具可以是任何能够在垫片上开设通孔7的装置，作为本申请的优选实施例，打孔该工具为电火花打孔装；采用这种方式开孔时，在装配金刚石压砧3时，容易出现金刚石压砧3与通孔7对不正，从而导致样品泄漏的问题，故作为本申请的优选实施方式，本申请优选采用下述的方法在垫片上开设通孔7，参见图2至图5，S11.使用一对金刚石压砧3对垫片进行预加压，预压前的垫片4的结构如图2，预压后的垫片6表面形成与金刚石压砧3的砧面形状相适配的凹坑5，此时凹坑5处的厚度由初始时的250微米减薄至50微米；S12.采用打孔装置在S11中形成的凹坑5中心开设通孔7，由于预压后的垫片6上形成了与金刚石压砧3的砧面大小、形状相适配的凹坑5，所以组装时，只需将金刚石压砧3的砧面装入对应的凹坑5，即可完成金刚石压砧3与通孔7之间的位置定位。
S2.用其中一个金刚石压砧3的砧面堵住通孔7的底部开口，以形成仅顶部开口的样品腔，该样品腔用于放置样品8；
若S1中形成的通孔7的直径与金刚石压砧3的砧面部位的直径一致，则用金刚石压砧3封堵通孔7时，通孔7的边缘处容易出现泄露，故本申请优选，参见图5，设置通孔7的直径小于金刚石压砧3砧面的直径，使得金刚石压砧3的砧面部位能够完全封堵通孔7，提高样品腔的密封性能，作为本申请的具体实施例，通孔7的直径范围为为金刚石压砧3砧面直径的1/2至1/3，其中，图5中13代表的是金刚石压砧3的砧面在预压后的垫片6中压制出的轮廓。
S3.将样品8和传压介质9放入S2中形成的样品腔内，用另一个金刚石压砧3的砧面堵住通孔7的顶部开口以密封样品腔，加压使两个金刚石压砧3相向运动挤压样品8，图8中的箭头表示施加向金刚石压砧3的压力加载方向，其中常规情况下传压介质9具有流动性，在紫外光的照射下，传压介质9能够变为固态，常规情况是指传压介质9不处于紫外光照射下的情况；
样品8和传压介质9的放置顺序可以是，先放入样品8再放入传压介质9，也可以是先放入传压介质9再放入样品8，还可以是先将样品8混入传压介质9中，再将混合后的物质放入样品腔，参见图6至图7，本申请优选，先将样品8放入样品腔中，再向样品腔中滴入传压介质9。
作为本申请的优选实施例，传压介质9为UV光敏型的树脂，UV光敏型的树脂在常规情况下是无色的液体，在2GPa以内UV光敏型的树脂具有较好的流动性，可以形成较为均匀的静水压力，以确保包裹在UV光敏型的树脂中的样品8均匀受力，在高压实验中静水压力有利于保持样品结构的完整，避免样品出现局部畸变，进而影响高压拉曼信号的强度，使信号变宽减弱的问题。
S4.卸压后先用紫外光照射样品腔，使包裹有样品8的传压介质9固化，然后再打开DAC装置，取出固化有样品8的垫片；
由于UV光敏型的树脂具备在紫外光的照射下变为固态的特性，所以在对金刚石压砧3卸压后，先用紫外光照射样品腔，使包裹有样品8的树脂变为固态，然后再打开DAC装置取出固化有样品8的垫片，以避免样品8在打开DAC装置和移动垫片的过程中出现损失，其中打开DAC装置的意思是：移去装配在预压后的垫片6两端的金刚石压砧3。
树脂固化的方式可以是在树脂表面固化后就打开DAC装置，然后使用紫外光继续照射树脂至树脂完全固化，也可以是在打开DAC装置前，就将树脂固化到完全固化的状态。由于在未打开DAC装置时，不能方便地确认树脂的固化状态，所以本申请优选采用第一种固化方式，即先使用紫外光照射样品腔，参见图9，其中图9中的箭头表示紫外光的照射方向，待树脂表面固化后打开DAC装置，再使用紫外光继续照射样品腔，参见图11，其中图11中的箭头表示紫外光的照射方向，使树脂和样品8充分固化，至此，样品8和树脂被完全固化在样品腔内，垫片与样品8和树脂呈一整体不易脱落，在移动时不会出现样品8损失，保留了全部样品8。作为本申请的优选实施例，用于照射树脂的紫外线波长范围为365mm至395mm。
S5.以固化有样品8的垫片为原料制备透射电镜样品。
可以采用双束电镜制备透射电镜样品，或采用块体样品减薄的方式制备透射电镜样品。采用块体样品减薄的方式制备透射电镜样品时，先对固化有样品8的垫片进行平磨减薄至100微米，采用冲片装置在固化后的树脂和样品12的区域冲出直径呈3mm的圆片，使用凹坑仪和离子减薄仪减薄成透射电镜样品。
进一步的，高压实验使用的垫片多为金属材质，它不仅能有效的保护金刚石压砧3，还有助于产生相对均匀的压力环境。垫片的材质一般为T301钢、铼、铍、钨等金属。本申请中使用的垫片优选为301不锈钢，垫片为圆形，直径约1厘米，厚度为250微米。
使用拉曼光谱表征表明，该树脂未固化前有部分特征峰，参见图1，其中1表示树脂固化前的拉曼光谱曲线，2表示树脂固化后的拉曼光谱曲线，但在100cm-1至800cm-1波数之间有峰位，但峰位较少且强度不高，该树脂固化后拉曼信号特征峰明显减少减弱，因此，对低波数（100cm-1至800cm-1）的拉曼实验无明显影响。此外，该树脂为有机物无明显晶体结构，对X射线衍射和同步辐射测试无影响。
实施例一：
如图6至图8所示，将纳米尺寸球形锐钛矿TiO2样品与UV光敏树脂混合，放置在位于垫片中心直径100微米的样品腔中，使用砧面为300微米的金刚石压砧3在DAC中加压，压力加至10 GPa后卸压至常压，其间各压力点的拉曼光谱图如图13所示，其中拉曼峰144cm-1、197cm-1、399cm-1、513cm-1至519cm-1和639cm-1分别对应于锐钛矿相TiO2的Eg（1）、Eg（2）、B1g（1）、A1g+B1g（2）和Eg（3）振动模式，由图13可以看到树脂的存在并未对锐钛矿TiO2样品的拉曼峰产生影响，也未有明显树脂的拉曼峰出现，在提供较好的静水压力同时并未对拉曼测量产生影响。
如图9所示，使用紫外光照射金刚石压砧3内的样品腔两面各15分钟后将DAC装置打开，取出DAC内的垫片，使用紫外光继续照射垫片两面各10分钟如图11所示，确保垫片样品腔内树脂完全固化；此时垫片和其中心的样品形貌如图14所示，由图14可见固化后的样品和树脂与垫片成为一体，表面平整无明显开裂和翘起，有利于进一步制样处理。
如图12所示，使用双束电镜（型号FEI scios）在样品表面成功提取并制备了截面样品。图12中的11指用于从固化后的树脂和样品12中切割用于制备TEM样品的Ga离子束，10指覆在固化后的树脂和样品12表面，用于保护样品的铂保护层,其中铂保护层10为立方体结构，其顶面高出固化后的树脂和样品12表面1μm至2μm，详见图16；由于仅需从固化后的树脂和样品12中提取一部分样品以制备TEM样品，所以铂保护层10仅覆盖在需要提取样品的部分表面；14是指使用Ga离子束去除的一部分楔形样品后留下的楔形坑；其中采用双束电镜制备TEM样品的方法采用现有技术，本申请对此不做改进。
经透射电镜（型号JEOL JEM-2200FS）对该样品进行观察，如图15，样品符合透射电镜观测要求，固化后的树脂对电镜观测并无影响，可正常进行形貌，衍射，高分辨，成分分析等表征。
需要说明的是，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (7)
1.一种在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，其特征在于：包括以下内容：
S1.在垫片上开设通孔，其中通孔的直径＜金刚石压砧砧面的直径；
S2.用其中一个金刚石压砧的砧面堵住通孔的底部开口，以形成用于放置样品的样品腔；
S3.将样品和传压介质放入S2中形成的样品腔内，用另一个金刚石压砧的砧面堵住通孔的顶部开口，加压使两个金刚石压砧相向运动以挤压样品，其中传压介质具有常规情况下为液体，在紫外光照射下变为固体的特性；
S4.卸压后先用紫外光照射样品腔，使包裹有样品的传压介质固化，然后打开DAC装置取出固化有样品的垫片；
S5.以固化有样品的垫片为原料制备透射电镜样品。
2.根据权利要求1所述的在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，其特征在于：S1还包括以下内容：
S11.使用一对金刚石压砧对垫片进行预加压，预加压后在垫片表面形成与金刚石压砧的砧面形状相适配的凹坑；
S12.在S11中形成的凹坑中心开设通孔。
3.根据权利要求2所述的在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，其特征在于：S12中形成的通孔直径的范围为金刚石压砧砧面直径的1/2至1/3。
4.根据权利要求1所述的在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，其特征在于：S3中采用的传压介质为UV光敏型的树脂。
5.根据权利要求1所述的在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，其特征在于：S4中先使用紫外光照射样品腔，待树脂表面固化后，打开DAC装置，再使用紫外光继续照射样品腔至样品和树脂完全固化。
6.根据权利要求1或5所述的在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，其特征在于：S4中使用的紫外光波长范围为365mm至395mm。
7.根据权利要求1所述的在DAC压机卸压密封时对样品固化以制备TEM样品的方法，其特征在于：S5中采用双束电镜制备透射电镜样品，或采用块体样品减薄的方式制备透射电镜样品。
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