CN110862105A - 一种荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明针对现有技术中金字塔形氧化锌纳米颗粒存在荧光强度低的技术问题，提供一种荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒及其制备方法和应用，以金字塔形氧化锌纳米颗粒为原料，对所述金字塔形氧化锌纳米颗粒进行加压，加压压力增大，荧光强度增强，当加压压力为8 GPa时，其荧光强度达到最高，为初始荧光强度值的10倍。本发明利用加压的方法显著提高了金字塔形氧化锌纳米颗粒的荧光强度，由此获得的氧化锌纳米颗粒发光强度的最大值是初始强度的10倍。

Description

一种荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于氧化锌纳米颗粒技术领域，具体涉及一种荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
作为新一代半导体材料，氧化锌在室温下的禁带宽度为3.37eV，具有较高的化学稳定性、较大的激子结合能（60 meV）、以及优良的光学、电学等诸多优点，在生物成像、发光二极管、太阳能电池及紫外探测等领域具有潜在的应用前景。然而，目前所见文献报道的氧化锌材料大多存在紫外光发光信号弱的问题，导致其紫外探测的响应度和灵敏度低，而提高氧化锌材料的发光效率可以有效地增强紫外探测器件的响应灵敏度，因此如何有效地提高氧化锌材料在紫外区的发光效率是目前科学研究的重大挑战，引起了人们强烈的科学兴趣。
在前期的研究工作中，我们通过水热法制备得到金字塔形氧化锌纳米颗粒，后续对其发光性质进行了研究，以期应用到紫外探测等光电器件中。
发明内容
本发明针对现有技术中金字塔形氧化锌纳米颗粒存在荧光强度低的技术问题，提供一种荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒及其制备方法和应用，本发明利用加压的方法显著提高了金字塔形氧化锌纳米颗粒的荧光强度，由此获得的氧化锌纳米颗粒发光强度的最大值是初始强度的10倍。
本发明采用如下技术方案：
一种荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法，以金字塔形氧化锌纳米颗粒为原料，对所述金字塔形氧化锌纳米颗粒进行持续加压，当加压压力设置在0~8 Gpa之间时，金字塔形氧化锌纳米颗粒的荧光强度随加压压力的增大而增强，当加压压力为8 Gpa时，金字塔形氧化锌纳米颗粒的荧光强度为初始荧光强度值的10倍。
优选地，所述进行加压的加压装置为金刚石对顶砧压机，将所述金字塔形氧化锌纳米颗粒装入所述金刚石对顶砧压机的样品腔内，采取静水压的加压方式对所述金字塔形氧化锌纳米颗粒进行施压。
优选地，具体操作步骤如下：首先利用金刚石对顶砧压机预压一钢片封垫，然后在所述钢片封垫的压痕中心钻取一小孔作为所述样品腔，接下来将所述金字塔形氧化锌纳米颗粒装入所述样品腔内，利用红宝石为压标物质，采取静水压的加压方式对所述金字塔形氧化锌纳米颗粒进行施压。
优选地，所述钢片封垫为厚度在40-60 μm的T301钢片封垫。
优选地，所述金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法如下：取2g醋酸锌样品加入到10 ml无水乙醇溶液，室温下（25℃左右）持续搅拌30 min获得悬浮液，然后将所述悬浮液转移到水热反应釜中，200℃水热反应30 min，接着依次进行离心、清洗后，60℃干燥12小时即得。
采用所述的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法制备得到的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒。
所述的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒在紫外光电器件中的应用。
关于金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法的详细介绍，可参考以下文献：Lianget al., J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 3557-3562.
本发明的有益效果如下：
本发明利用水热法制备的金字塔形氧化锌纳米颗粒为原料，采用高压的方法获得荧光强度增强的氧化锌纳米材料，本发明获得的氧化锌纳米颗粒发光强度的最大值是初始强度的10倍，而且本发明不需要加入其他变量，原料成本低，制备过程简单。
经研究发现，本发明利用水热法制备的金字塔形氧化锌纳米颗粒的发光强度变化对外界刺激非常敏感，微弱的力如声波振动或蚂蚁爬行便能导致其发光强度增强。而具体到本发明的荧光增强原理，试推测如下：本发明利用水热法制备出的金字塔形氧化锌纳米颗粒表面被醋酸根离子吸附，由于不同晶面吸附不同数量的醋酸根离子，从而导致不同晶面的电荷密度存在差别。紫外光照射下，电子被激发到导带，然后被缺陷能级俘获产生黄色发射光谱。与此同时，表面产生的光生载流子随不同晶面电荷密度的变化而变化。在静水压的作用下（采用静水压的方式有利于样品各个方向受压均匀），金字塔形氧化锌颗粒的不同晶面直接相互接触，新的电子注入过程发生，从而导致晶界处载流子复合，因此观测到荧光的增强，氧化锌量子点和纳米线进行加压研究，结果表明均不能导致荧光增强。而当压力达到一定程度时，金字塔形氧化锌结构变化，非辐射跃迁增多，从而导致荧光强度减弱。本发明还尝试进一步对金字塔形氧化锌进行退火处理，除去表面的醋酸根离子，从而引起晶面各向异性的电子分布消失，对退火处理后的氧化锌加压，无法观测到荧光增强现象。
附图说明
图1是氧化锌纳米颗粒的高分辨电镜照片；
图2是氧化锌纳米颗粒的荧光光谱；
图3是实施例1获得的氧化锌纳米颗粒在常压和8 GPa下的荧光光谱；
图4是实施例1获得的氧化锌纳米颗粒在不同压力下的荧光光谱；
图5是实施例2获得的氧化锌纳米颗粒在不同压力下的荧光光谱；
图6是氧化锌量子点的高分辨电镜照片；
图7是实施例3获得的氧化锌量子点在不同压力下的荧光光谱。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
实施例1
参考文献Liang et al., J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 3557-3562.制备金字塔形氧化锌纳米颗粒，以所制备的金字塔形氧化锌纳米颗粒为原料进行如下试验。
利用300 μm砧面的金刚石对顶砧压机预压厚度为50 μm的T301金属钢片，并在压痕中心钻取直径为120 μm的小孔作为样品腔；将少量金字塔形氧化锌纳米颗粒装入样品腔，利用红宝石作为压力标定物质，采取硅油为传压介质的静水压加压方式。随着压力的升高，氧化锌纳米颗粒的荧光强度逐渐增强，当压力升高至8 GPa时，其荧光强度达到最大值（如图2所示），在压力为8 GPa时施压得到的氧化锌纳米颗粒的荧光强度是初始强度的10倍，氧化锌纳米颗粒在常压和8 GPa施压后的荧光光谱对比见图3，可以明显看出，施压后的氧化锌纳米颗粒的荧光强度得到显著增强。
此外，本发明还统计了不同压力施压后的氧化锌纳米颗粒的荧光光谱图，见图4，可以看出，在施压压力从0.5逐渐增加至8 GPa时，荧光强度逐渐增强，而当施压压力进一步增加时，荧光强度反而随施压压力的增加而下降，这可能是因为高压下氧化锌颗粒结构发生变化，带来一定的缺陷，非辐射跃迁增多，从而导致荧光强度下降。
结论：以氧化锌纳米颗粒为样品， 8 GPa下的荧光强度达到最大值，增加到10倍。
实施例2：
采用与实施例1相同的压机，传压介质和样品腔，取少量300℃退火处理后的氧化锌纳米颗粒作为原料填入样品腔，利用红宝石为压力标定物质进行加压。随着压力的增加，发现其荧光强度逐渐减弱，300℃退火处理后的氧化锌纳米颗粒在不同压力下的荧光光谱见图5。
结论：以退火处理后的氧化锌纳米颗粒为样品，随着压力的增加，荧光强度减弱，这可能是由于退火处理后，金字塔形氧化锌表面的醋酸根离子被除去，引起晶面各向异性的电子分布消失，因此加压无法观测到荧光增强现象。
对比例
采用与实施例1相同的压机，传压介质和样品腔，将少量氧化锌量子点（制备方法：取11g醋酸锌样品加入到300 ml无水乙醇溶液，室温25℃左右持续搅拌5 min。接着将40 ml氢氧化钾溶液增加到上述混合溶液中，搅拌5 min至溶液变得无色透明。然后将3 ml去离子水和800 μl氨丙基三乙氧基硅烷混合溶液加入上述溶液中，再持续搅拌1小时。将获得的沉淀物通过无水乙醇清洗多次以去除未反应前驱体，接着在60℃下干燥12小时即得氧化锌量子点）作为原料填入样品腔，利用红宝石为压力标定物质进行加压。随着压力的增加，发现其荧光强度逐渐减弱。氧化锌量子点的透射电镜照片见图6，不同压力下的荧光光谱见图7。
结论：以氧化锌量子点为样品，随着压力的增加，荧光强度减弱。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于：以金字塔形氧化锌纳米颗粒为原料，对所述金字塔形氧化锌纳米颗粒进行持续加压，当加压压力设置在0~8 Gpa之间时，金字塔形氧化锌纳米颗粒的荧光强度随加压压力的增大而增强，当加压压力为8 Gpa时，金字塔形氧化锌纳米颗粒的荧光强度为初始荧光强度值的10倍。
2.根据权利要求1所述的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述进行加压的加压装置为金刚石对顶砧压机，将所述金字塔形氧化锌纳米颗粒装入所述金刚石对顶砧压机的样品腔内，采取静水压的加压方式对所述金字塔形氧化锌纳米颗粒进行施压。
3.根据权利要求2所述的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：首先利用金刚石对顶砧压机预压一钢片封垫，然后在所述钢片封垫的压痕中心钻取一小孔作为所述样品腔，接下来将所述金字塔形氧化锌纳米颗粒装入所述样品腔内，利用红宝石为压标物质，采取静水压的加压方式对所述金字塔形氧化锌纳米颗粒进行施压。
4.根据权利要求3所述的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述钢片封垫为厚度在40-60 μm的T301钢片封垫。
5.根据权利要求1至4任一项所述的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法如下：取2g醋酸锌样品加入到10 ml无水乙醇溶液，室温下持续搅拌30 min获得悬浮液，然后将所述悬浮液转移到水热反应釜中，200℃水热反应30 min，接着依次进行离心、清洗后，60℃干燥12小时即得。
6.采用权利要求1至5任一项所述的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒的制备方法制备得到的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒。
7.权利要求6所述的荧光强度增强型金字塔形氧化锌纳米颗粒在紫外光电器件中的应用。
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