CN118084957A - 一类硼氮化合物及其应用 - Google Patents

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CN118084957A CN202410478377.1A CN202410478377A CN118084957A CN 118084957 A CN118084957 A CN 118084957A CN 202410478377 A CN202410478377 A CN 202410478377A CN 118084957 A CN118084957 A CN 118084957A
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梁宝炎
庄旭鸣
毕海
王悦
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Abstract

本发明公开了一类硼氮化合物及其应用，属于有机电致发光技术领域，该硼氮化合物具有特殊的结构单元，能够解决MR‑TADF发光分子聚集猝灭严重的问题，该硼氮化合物用于制备有机电致发光器件的发光层时，可使得有机电致发光器件实现窄光谱TADF发射的同时，提高外量子效率，降低了驱动电压。

Description

一类硼氮化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一类硼氮化合物及其应用，属于有机电致发光技术领域。
背景技术
有机光电材料（Organic Optoelectronic Materials）是一类能够产生、转换、传输光子和电子的有机材料。有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）为有机光电材料的一项重要应用。由有机发光二极管制得的OLED显示器具有自发光、视角广、反应时间短、发光效率高、色域广、工作电压低、面板薄、成本低的特点，且可制作大尺寸可挠曲面板。
1987年，美国Kodak公司的C.W.Tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层，以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡（ITO）薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件。该器件在10V驱动电压下得到了亮度高达1000 cd/m2的绿光发射，器件的效率为1.5 lm/W，这一突破性进展使得有机电致发光研究在世界范围内迅速深入地开展起来。1998年Princeton大学的Baldo和Forrest等报道了第一个基于电致发光的磷光器件，它在原则上可以有100%的内量子产率，但一方面磷光材料普遍使用铱铂等贵金属，价格昂贵，另一方面深蓝光磷光材料仍存在着化学不稳定，器件在高电流密度下效率滚降较大等问题。所以开发一种使用廉价稳定的有机小分子材料而又能实现高效率发光的OLED器件显得极为重要。
2012年，九州大学的Adachi研究组报道了基于热活化延迟荧光（TADF）机理的高效全荧光型OLED器件，当分子的S1与T1能级差足够小时，三重态激子可以吸收热能，经过RISC（反系间窜越）过程回到单重态，进而发射荧光，其器件的内量子效率（IQE）理论上可以达到100%，外量子效率（EQE）甚至高达30%，比肩磷光器件的水平。TADF材料作为下一代发光材料，其研究正方兴未艾。
TADF分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中实现高效率的热活化延迟荧光。和传统荧光分子局域（LE）态发光不同，TADF发射主要源自ICT态的跃迁，因此容易受到给受体间振动、转动的影响，致使光谱较宽。较宽的光谱虽然有利于照明上的应用，但却不能够满足显示领域高色纯度的要求。而OLED最主要的用途在于显示，所以TADF材料的窄光谱设计（即较小半峰宽，FWHM）显得十分必要。2016年关西学院大学Takuji Hatakeyama等人报道了基于B-N共振的热活化延迟荧光材料，其发射光谱半峰宽较窄（＜30 nm），但是刚性平面结构容易导致严重的聚集猝灭效应，外量子效率低 (T. Hatakeyama, K. Shiren,et al., Ultrapure Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules:Effi cient HOMO–LUMO Separation by the Multiple Resonance Effect, Adv. Mater.2016, 28, 2777-2781)。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一类硼氮化合物及其应用，旨在解决MR-TADF（多共振热激活延迟荧光）发光分子聚集猝灭严重的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供一类硼氮化合物，含有式0所示结构单元：
式0；
其中，R1为H或苯基；X为C、Si或Ge；所述硼氮化合物中的B原子与式0中的N原子形成六元杂环。
本申请提供的硼氮化合物用于有机电致发光器件的发光层时，可使得有机电致发光器件实现窄光谱TADF发射的同时，提高外量子效率，降低驱动电压。
进一步地，所述硼氮化合物具有式1、式2或式3的结构：
式1；
式2；
式3；
其中， R2为H、氘、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C3~C10环烷基或C6~C14芳基；Y为单键、O、S、Se、-（CH3）2、或/> ；R3独立地选自H、C1~C20烷基、C6~C14芳基、二苯胺基或咔唑基。
第二方面，本申请提供一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极以及置于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层含有第一方面所述的硼氮化合物。
进一步地，所述有机薄膜层按层叠顺序包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层，且空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层中至少一者含有所述硼氮化合物。
进一步地，所述有机电致发光器件还包括基板，空穴注入层在阳极之上，电子注入层在阴极之下，基板在阳极之下。所述有机电致发光器件还包括空穴封盖层，空穴封盖层在阴极之上。
进一步地，所述有机电致发光器件还包括电子阻挡层，位于发光层和空穴传输层之间。
进一步地，所述有机电致发光器件还包括空穴阻挡层，位于发光层和电子传输层之间。
第三方面，本申请提供一种有机电致发光组合物，包含主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料包括第一方面所述的硼氮化合物，所述主体材料具有空穴传输能力或电子传输能力，所述硼氮化合物的三重激发态能量低于或等于所述主体材料的三重激发态能量。
进一步地，所述的有机电致发光组合物中的主体材料为如下H-1至H-28中的至少一种：
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。
进一步地，有机电致发光组合物还包括敏化剂，所述敏化剂的三重激发态能量介于所述主体材料与所述掺杂材料之间。
进一步地，所述敏化剂包括如下S-1至S-37中的至少一种：
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本发明的有益效果是：本发明的硼氮化合物能够解决MR-TADF发光分子聚集猝灭严重的问题，该硼氮化合物用于制备有机电致发光器件的发光层时，可使得有机电致发光器件实现窄光谱TADF发射的同时，提高外量子效率，降低了驱动电压。
本申请的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本申请提供一类硼氮化合物，含有式0所示结构单元：
式0；
其中，R1为H或苯基；X为C、Si或Ge；硼氮化合物中的B原子与式0中的N原子形成六元杂环。
包括式1、式2或式3的结构：
式1；
式2；
式3；
其中， R2为H、氘、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C3~C10环烷基或C6~C14芳基；Y为单键、O、S、Se、-（CH3）2、或/> ；R3独立地选自H、C1~C20烷基、C6~C14芳基、二苯胺基或咔唑基。
更具体而言，包括以下1-1至1-48、2-1至2-24、3-1至3-36的结构：
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在本发明的实施例中，合成以上化合物所利用的原料如下：
第一原料选自A-1至A-4的化合物：
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第二原料选自B-1至B-15的化合物：
；
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。
第三原料选自C-1至C-5的化合物：
。
合成式1结构的反应通式如下：
；
“第二原料-1，B-n”意思是用“B-n”表示第一种第二原料，“第二原料-2，B-m”意思是用“B-m”表示第二种第二原料（可以与第一种第二原料相同，也可以不同），“第三原料，R2-B（OH）2”意思是用“R2-B（OH）2”表示第三原料；Pd(dppf)Cl2是指<1,1-双(二苯基磷)二茂铁>二氯化钯；DIEA是指N,N-二异丙基乙胺；n-BuLi是指正丁基锂；t-BuPh是指叔丁基苯；THF是指四氢呋喃。
合成式2结构的反应通式如下：
。
合成式3结构的反应通式如下：
；
“第二原料1~2”表示同时加入的两种（或同一种）第二原料，“第二原料-3”表示第三种第二原料。
例如，化合物1-4的具体合成路线：
。
化合物1-4-A的合成与表征：将化合物2-溴-1,3-二氟-5-碘苯（6.38 g，20.0mmol），3,6-二叔丁基-9-氢咔唑（2.79 g，10.0 mmol）和碳酸铯（4.89 g，15.0 mmol）溶于50.0 mL DMF（二甲基甲酰胺）中，氮气条件下加热至120℃维持搅拌8小时。待反应结束冷却至室温后，使用二氯甲烷和水萃取反应液，有机相经浓缩后，使用柱层析提纯，最终获得白色固体（化合物1-4-A）4.95 g，产率85.6%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：579.26（计算值：579.03）。 元素分析：C, 53.96; H, 4.55; N, 2.48，理论值：C,54.00; H, 4.53; Br, 13.82; F, 3.29; I, 21.94; N, 2.42。
化合物1-4-B的合成与表征：将化合物1-4-A（4.63 g，8.0 mmol），4-联苯硼酸（1.90 g，9.6 mmol）和碳酸钾（1.66 g，12.0 mmol）溶于THF（24.0 mL）和水（6.0 mL）的混合溶剂中，氮气条件下，加入175 mg Pd(dppf)Cl2，升温至80℃，并持续搅拌6小时。待反应结束后，使用二氯甲烷和水萃取反应液，有机相经浓缩后，使用柱层析提纯，最终获得白色固体（化合物1-4-B）4.51 g，产率93.2%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：603.08（计算值：603.19）。 元素分析：C, 75.53; H, 5.85; N, 2.29，理论值：C, 75.49;H, 5.84; Br, 13.22; F, 3.14; N, 2.32。
化合物1-4-C的合成与表征：将化合物1-4-B（4.23 g，7.0 mmol），4,4-二苯基-4,8-二氢环戊烷{def}咔唑（2.78 g，8.40 mmol）和碳酸铯（3.42 g，10.5 mmol）溶于50.0 mLDMF中，氮气条件下120℃保温搅拌8小时，待反应完成冷却至室温后，倒入500.0 mL 冰水中，过滤后，滤饼使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到白色固体（化合物1-4-C）6.05 g，产率94.4%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：914.38（计算值：914.32）。 元素分析：C, 82.66; H, 5.63; N, 3.09，理论值：C, 82.61; H, 5.61; Br, 8.72; N, 3.06。
化合物1-4的合成与表征：将化合物1-4-C（4.58 g，5.0 mmol）溶于80.0 mL叔丁基苯中，氮气条件下，-40℃滴加正丁基锂（2.4 mL，6.0 mmol，2.5 M）。加热至70℃，维持2小时。然后-40℃滴加BBr3（2.50 g，10.0 mmol），恢复室温搅拌1小时后，在0℃滴加N,N-二异丙基乙胺（1.29 g，10.0 mmol），将反应体系加热到120℃并维持搅拌6小时。待反应结束后，向反应体系中滴加甲醇和水各5.0 mL淬灭反应。使用二氯甲烷和水洗涤反应体系，有机相经浓缩后，使用柱层析提纯，获得浅黄色固体1.21 g（化合物1-4），产率28.6%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：844.61（计算值：844.40）。 元素分析：C, 89.53;H, 5.88; N, 3.33，理论值：C, 89.56; H, 5.85; B, 1.28; N, 3.32。
例如，化合物2-5的具体合成路线：
；
化合物2-5-A的合成与表征：将化合物2-溴-1,3-二氟-4-碘苯（3.19 g，10.0mmol），4,4-二苯基-4,8-二氢环戊烷{def}咔唑（7.29 g，22.0 mmol）和碳酸铯（10.75 g，33.0 mmol）溶于150.0 mL DMF中，氮气条件下120℃保温搅拌8小时，待反应完成冷却至室温后，倒入1.0 L 冰水中，过滤后，滤饼使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到白色固体（化合物2-5-A）7.93 g，产率84.2%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：940.05（计算值：940.10）。 元素分析：C, 71.46; H, 3.63; N, 3.00，理论值：C, 71.42; H, 3.64;Br, 8.48; I, 13.48; N, 2.97。
化合物2-5-B的合成与表征：将化合物2-5-A（7.53 g，8.0 mmol），苯硼酸（1.17 g，9.6 mmol）和碳酸钾（1.99 g，14.4 mmol）溶于THF 32.0 mL和水8.0 mL的混合溶剂中，氮气条件下加入277 mg Pd(PPh3)4，升温至80℃，并持续搅拌6小时。待反应结束后，使用二氯甲烷和水萃取反应液，有机相经浓缩后，使用柱层析提纯，最终获得白色固体（化合物2-5-B）6.3 g，产率88.3%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：890.11（计算值：890.23）。 元素分析：C, 83.55; H, 4.38; N, 3.19，理论值：C, 83.49; H, 4.41; Br,8.96; N, 3.14。
化合物2-5的合成与表征：化合物2-5的合成与化合物1-4的合成相似，使用化合物2-5-B（4.46 g，5.0 mmol）代替化合物1-4-C，其他化合物的用量以及合成方法均相同。经柱层析后获得浅黄色固体1.32 g（化合物2-5），产率32.2%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：820.15（计算值：820.30）。 元素分析：C, 90.68; H, 4.58; N, 3.43，理论值：C, 90.73; H, 4.54; B, 1.32; N, 3.41。
例如，化合物3-2的具体合成路线：
。
化合物3-2-A的合成与表征：将化合物2-溴-1,3-二氟-5-碘苯（3.19 g，10.0mmol），3,6-二叔丁基-9-氢咔唑（6.15 g，22.0 mmol）和碳酸铯（10.75 g，33.0 mmol）溶于150.0 mL DMF中，氮气条件下加热至120℃维持搅拌8小时。待反应结束冷却至室温后，使用二氯甲烷和水萃取反应液，有机相经浓缩后，使用柱层析提纯，最终获得白色固体（化合物3-2-A）7.38 g，产率88.1%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：836.26（计算值：836.22）。 元素分析：C, 65.96; H, 6.05; N, 3.38，理论值：C, 65.95; H, 6.02;Br, 9.54; I, 15.15; N, 3.34。
化合物3-2-B的合成与表征：将化合物3-2-A（6.70 g，8.0 mmol），3,4,4,5-四苯基-4,8-二氢环戊烷{def}咔唑（4.26 g，8.8 mmol）和碳酸钾（1.82 g，13.2 mmol）溶于100.0 mL DMF中，氮气条件下加入115 mg Cu2O，升温至150℃并持续搅拌8小时。待反应结束后，使用二氯甲烷和水萃取反应液，有机相经浓缩后，使用柱层析提纯，最终获得白色固体（化合物3-2-B）8.20 g，产率85.9%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：1191.56（计算值：1191.51）。 元素分析：C, 83.56; H, 6.35; N, 3.53，理论值：C, 83.53;H, 6.25; Br, 6.70; N, 3.52。
化合物3-2的合成与表征：化合物3-2的合成与化合物1-4的合成相似，使用化合物3-2-B（5.97 g，5.0 mmol）代替化合物1-4-C，其他化合物的用量以及合成方法均相同。经柱层析后获得浅黄色固体1.55 g（化合物3-2），产率26.0%。经质谱和元素分析测试确认为目标产物。Moldi-MS：1122.55（计算值：1122.59）。 元素分析：C, 88.88; H, 6.48; N, 3.77，理论值：C, 88.83; H, 6.47; B, 0.96; N, 3.74。
合成化合物1-1至1-48、2-1至2-24、3-1至3-36所需原料、产物元素分析、产物质谱分析、产率见下表1。
表1
化合物名称 第一原料 第二原料-1 第三原料 第二原料-2 质谱分析 元素分析 总产率（%）
1-1 A-1 B-1 / B-2 692.08 C,88.50; H,6.02; N, 3.99 22.8
1-2 A-2 B-1 C-1 B-2 774.02 C,88.38; H,6.62; N, 3.59 20.4
1-3 A-2 B-1 C-2 B-2 768.88 C,89.03; H,5.92; N, 3.59 23.0
1-4 A-2 B-1 C-3 B-2 844.35 C,89.50; H,5.82; N, 3.33 21.5
1-5 A-2 B-3 C-2 B-2 986.33 C,88.80; H,4.42; N, 5.69 21.3
1-6 A-2 B-4 C-2 B-2 672.25 C,87.50; H,4.32; N, 4.19 20.5
1-7 A-2 B-5 C-2 B-2 688.25 C,85.51; H,4.20; N, 3.99 22.7
1-8 A-2 B-6 C-2 B-2 736.12 C,80.05; H,4.02; N, 3.79 23.6
1-9 A-2 B-7 C-2 B-2 698.33 C,89.47; H,5.01; N, 3.97 19.8
1-10 A-2 B-8 C-2 B-2 822.50 C,90.50; H,4.80; N, 3.39 20.3
1-11 A-2 B-9 C-2 B-2 820.15 C,90.70; H,4.52; N, 3.39 20.5
1-12 A-3 B-2 C-2 B-1 768.33 C,89.00; H,5.92; N, 3.66 20.8
1-13 A-3 B-1 C-2 B-2 768.35 C,89.02; H,5.93; N, 3.69 19.6
1-14 A-3 B-2 C-4 B-1 769.42 C,87.33; H,5.72; N, 5.46 21.0
1-15 A-1 B-1 / B-10 844.32 C,89.57; H,5.83; N, 3.32 21.3
1-16 A-2 B-1 C-2 B-10 920.41 C,89.90; H,5.86; N, 3.04 20.5
1-17 A-1 B-1 / B-11 708.33 C,84.75; H,5.88; N, 3.96 22.7
1-18 A-2 B-1 C-1 B-11 790.44 C,85.07; H,6.51; N, 3.58 23.6
1-19 A-2 B-1 C-2 B-11 784.58 C,85.74; H,5.81; N, 3.58 20.4
1-20 A-2 B-1 C-3 B-11 860.41 C,86.51; H,5.72; N, 3.23 20.7
1-21 A-2 B-3 C-2 B-11 1002.55 C,86.22; H,4.41; N, 5.59 20.4
1-22 A-2 B-4 C-2 B-11 688.25 C,83.77; H,4.25; N, 4.09 21.0
1-23 A-2 B-5 C-2 B-11 704.23 C,81.85; H,4.12; N, 3.99 20.3
1-24 A-2 B-6 C-2 B-11 752.09 C,76.64; H,3.92; N, 3.75 22.1
1-25 A-2 B-7 C-2 B-11 714.29 C,85.74; H,4.96; N, 3.99 21.6
1-26 A-2 B-8 C-2 B-11 838.32 C,87.36; H,4.72; N, 3.34 20.5
1-27 A-2 B-9 C-2 B-11 836.30 C,87.50; H,4.52; N, 3.37 20.8
1-28 A-3 B-11 C-2 B-1 784.36 C,85.74; H,5.83; N, 3.49 21.3
1-29 A-3 B-1 C-2 B-11 784.32 C,85.72; H,5.82; N, 3.58 22.6
1-30 A-3 B-11 C-4 B-1 785.36 C,84.00; H,5.64; N, 5.35 21.0
1-31 A-1 B-1 / B-12 860.38 C,86.50; H,5.74; N, 3.25 21.3
1-32 A-2 B-1 C-2 B-14 936.45 C,87.16; H,5.70; N, 2.99 20.6
1-33 A-1 B-1 / B-13 754.33 C,79.72; H,5.50; N, 3.75 20.4
1-34 A-2 B-1 C-1 B-13 836.39 C,80.50; H,6.12; N, 3.35 20.7
1-35 A-2 B-1 C-2 B-13 830.29 C,81.11; H,5.52; N, 3.38 21.3
1-36 A-2 B-1 C-3 B-13 906.33 C,82.23; H,5.43; N, 3.09 21.6
1-37 A-2 B-3 C-2 B-13 1048.26 C,82.56; H,4.15; N, 5.34 19.9
1-38 A-2 B-4 C-2 B-13 734.18 C,78.66; H,4.02; N, 3.88 20.3
1-39 A-2 B-5 C-2 B-13 750.15 C,76.96; H,3.90; N, 3.74 20.5
1-40 A-2 B-6 C-2 B-13 796.10 C,72.42; H,3.68; N, 3.51 21.7
1-41 A-2 B-7 C-2 B-13 760.28 C,80.69; H,4.63; N, 3.69 22.3
1-42 A-2 B-8 C-2 B-13 884.26 C, 82.93; H, 4.45; N,3.19 23.6
1-43 A-2 B-9 C-2 B-13 882.26 C, 83.13; H, 4.22; N,3.18 21.0
1-44 A-3 B-13 C-2 B-1 830.33 C, 81.06; H, 5.42; N,3.36 19.7
1-45 A-3 B-1 C-2 B-13 830.36 C, 81.13; H,5.44; N,3.36 20.5
1-46 A-3 B-13 C-4 B-1 831.30 C, 79.53; H, 5.35; N,5.08 21.8
1-47 A-1 B-1 / B-14 906.33 C, 82.23; H, 5.45; N,3.02 23.6
1-48 A-2 B-1 C-2 B-14 982.37 C, 83.20; H, 5.45; N,2.82 21.7
2-1 A-1 B-2 / / 744.25 C, 90.33; H, 4.45; N,3.77 21.5
2-2 A-4 B-2 / / 800.36 C, 90.03; H, 5.18; N,3.51 20.3
2-3 A-2 B-2 C-5 / 876.39 C, 90.41; H, 5.14; N,3.16 20.8
2-4 A-2 B-2 C-4 / 821.33 C, 89.18; H, 4.45; N,5.12 19.4
2-5 A-3 B-2 C-2 / 820.33 C, 90.75; H, 4.55; N,3.44 23.9
2-6 A-3 B-2 C-3 / 896.36 C, 91.08; H, 4.65; N,3.11 22.6
2-7 A-2 B-2 C-1 / 826.38 C, 90.03; H, 5.22; N,3.29 21.7
2-8 A-2 B-10 C-5 / 1181.39 C, 91.53; H, 5.23; N,2.32 20.5
2-9 A-1 B-11 / / 776.25 C, 83.50; H, 4.30; N,3.62 21.6
2-10 A-4 B-11 / / 832.35 C, 83.32; H, 5.02; N,3.32 23.0
2-11 A-2 B-11 C-5 / 908.31 C, 84.53; H, 5.00; N,3.06 22.0
2-12 A-2 B-11 C-4 / 853.30 C, 82.93; H, 4.25; N,5.00 21.8
2-13 A-3 B-11 C-2 / 852.21 C, 84.52 H, 4.45; N,3.30 21.6
2-14 A-3 B-11 C-3 / 928.37 C, 85.33; H, 4.45; N,3.02 22.4
2-15 A-2 B-11 C-1 / 858.31 C, 83.93; H, 5.05; N,3.22 22.2
2-16 A-2 B-12 C-5 / 1212.48 C, 87.10; H, 5.05; N,2.22 21.6
2-17 A-1 B-13 / / 866.15 C, 74.93; H, 3.85; N,3.25 20.6
2-18 A-4 B-13 / / 922.20 C, 75.55; H, 4.46; N,3.02 24.0
2-19 A-2 B-13 C-5 / 999.22 C, 77.03; H, 4.55; N,2.82 21.8
2-20 A-2 B-13 C-4 / 942.14 C, 75.13; H, 3.85; N,4.43 23.6
2-21 A-3 B-13 C-2 / 942.15 C, 76.50; H, 4.01; N,3.02 21.7
2-22 A-3 B-13 C-3 / 1018.20 C, 77.85; H, 4.06; N,2.74 20.0
2-23 A-2 B-13 C-1 / 948.22 C, 76.03; H, 4.55; N,3.03 21.6
2-24 A-2 B-14 C-5 / 1302.36 C, 81.16; H, 4.72; N,2.17 22.3
化合物名称 第一原料 第二原料-1 第二原料-2 第二原料-3 质谱分析 元素分析 总产率
3-1 A-2 B-1 / B-2 969.55 C, 87.92; H, 6.65; N,4.32 20.7
3-2 A-2 B-1 / B-10 1122.63 C, 88.85; H, 6.45; N,3.72 19.7
3-3 A-2 B-1 B-15 B-2 1009.56 C, 89.20; H, 5.59; N,4.15 18.9
3-4 A-2 B-7 / B-2 829.38 C, 88.23; H, 5.34; N,5.02 20.3
3-5 A-2 B-8 / B-2 1077.50 C, 90.28; H, 4.85; N,3.91 20.4
3-6 A-2 B-9 / B-2 1073.42 C, 90.55; H, 4.45; N,3.92 21.0
3-7 A-2 B-4 / B-2 777.28 C, 84.93; H, 4.15; N,5.43 19.5
3-8 A-2 B-5 / B-2 809.24 C, 81.53; H, 4.01; N,5.22 18.9
3-9 A-2 B-6 / B-2 905.11 C, 73.14; H, 3.55; N,4.62 19.9
3-10 A-2 B-6 / B-10 1055.23 C, 76.23; H, 3.85; N,4.02 20.3
3-11 A-2 B-1 B-6 B-10 1089.37 C, 82.73; H, 5.14; N,3.85 20.4
3-12 A-2 B-5 B-6 B-10 1009.33 C, 79.77; H, 4.03; N,4.12 21.0
3-13 A-2 B-1 / B-11 985.50 C, 85.23; H, 6.55; N,4.22 21.6
3-14 A-2 B-1 / B-12 1137.53 C, 86.53; H, 6.35; N,3.72 21.3
3-15 A-2 B-1 B-15 B-11 1025.48 C, 86.63; H, 5.55; N,4.02 20.4
3-16 A-2 B-7 / B-11 845.36 C, 85.23; H, 5.25; N,5.02 21.0
3-17 A-2 B-8 / B-11 1093.48 C, 87.81; H, 4.79; N,3.84 20.3
3-18 A-2 B-9 / B-11 1089.37 C, 88.14; H, 4.45; N,3.85 19.3
3-19 A-2 B-4 / B-11 793.24 C, 81.71; H, 4.06; N,5.29 18.6
3-20 A-2 B-5 / B-11 825.25 C, 78.53; H, 3.91; N,5.11 20.3
3-21 A-2 B-6 / B-11 921.09 C, 70.53; H, 3.55; N,4.66 21.0
3-22 A-2 B-6 / B-12 1072.19 C, 73.99; H, 3.77; N,3.98 17.9
3-23 A-2 B-1 B-6 B-12 1105.38 C, 80.43; H, 5.12; N,3.82 18.3
3-24 A-2 B-5 B-6 B-12 1025.50 C, 77.33; H, 4.03; N,4.12 17.6
3-25 A-2 B-1 / B-13 1030.46 C, 81.55; H, 6.25; N,4.05 20.8
3-26 A-2 B-1 / B-14 1182.53 C, 83.23; H, 6.15; N,3.52 19.1
3-27 A-2 B-1 B-15 B-13 1071.43 C, 83.03; H, 5.28; N,4.02 20.5
3-28 A-2 B-7 / B-13 891.33 C, 80.93; H, 5.00; N,4.80 21.3
3-29 A-2 B-8 / B-13 1139.37 C, 84.43; H, 4.75; N,3.72 22.0
3-30 A-2 B-9 / B-13 1135.36 C, 84.71; H, 4.28; N,3.77 19.8
3-31 A-2 B-4 / B-13 839.22 C, 77.42; H, 3.85; N,5.02 18.3
3-32 A-2 B-5 / B-13 871.18 C, 74.53; H, 3.75; N,4.88 19.9
3-33 A-2 B-6 / B-13 964.04 C, 67.23; H, 3.35; N,4.32 18.2
3-34 A-2 B-6 / B-14 1117.12 C, 71.05; H, 3.62; N,3.72 20.1
3-35 A-2 B-1 B-6 B-14 1149.35 C, 77.35; H, 5.01; N,3.62 20.9
3-36 A-2 B-5 B-6 B-14 1069.19 C, 74.18; H, 3.79; N,4.02 21.3
本申请还提供一些具有代表性的电致发光器件实施例，所涉及的一些材料分子结构如下：
；
；
；
具体的器件制备工艺如下：
基片处理：以透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，先以5% ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水（2次）、丙酮（2次）、异丙醇（2次）超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5 min备用。器件的制备利用旋涂与真空蒸镀工艺相结合完成。
采用蒸镀工艺制备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层与金属电极，当真空蒸镀系统的真空度达到5´10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪确定。其中，有机材料的沉积速率为0.5 Å/s；电子注入层为LiF，沉积速率为0.1 Å/s；金属电极为Al；沉积速率为5 Å/s；HI作为空穴注入层使用；HT-1作为空穴传输层使用；HT-2作为电子阻挡层材料；在发光层中，Host作为主体材料使用，S-17作为敏化剂材料，化合物1-1~1-48、2-1~2-24、3-1~3-36、Ref-1、Ref-2分别作为掺杂材料使用（掺杂浓度为2wt%）；HB被用作空穴阻挡层材料；ET作为电子传输层材料。
测试部分器件，结果如表2所示，表中“发光化合物”即是指掺杂材料；被测器件的结构由下往上可描述为[ITO/HI (5 nm)/ HT-1 (40 nm)/ HT-2 (20 nm)/ Host: 25wt% +S-17: 2wt% +掺杂材料(25 nm) /HB (10 nm)/ ET (30 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (100nm)]，其中符号“/”表示分层，小括号内的尺寸表示该层厚度。器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率（EQE）是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
表2
发光化合物 开启电压(V) 发光峰位/半峰宽（nm） 电致发光外量子效率 (%)
1-3 3.1 489/28 25.0
1-5 3.0 495/29 25.4
1-8 3.1 501/29 28.5
1-12 3.1 492/29 25.1
1-16 3.0 492/29 25.3
1-19 3.0 488/29 25.2
1-24 3.0 501/29 29.0
1-48 3.1 491/29 26.4
2-3 3.0 490/29 25.5
2-6 3.2 492/29 25.3
2-9 3.0 489/29 25.6.
2-18 3.1 489/30 25.7
3-1 3.0 473/29 25.1
3-11 3.0 490/29 27.9
3-16 3.1 493/29 25.0
3-20 2.9 518/30 26.4
3-25 3.0 476/29 25.4
3-36 3.0 522/30 28.9
Ref-1 3.5 488/29 19.3
Ref-2 3.7 475/28 16.8
由此可见，采用本申请实施例的硼氮化合物作为掺杂材料在保持窄光谱（半峰宽＜30 nm）的同时，可以有效降低器件的开启电压，开启电压在3.7V以下；并减弱分子间的聚集淬灭效应，提高器件的电致发光效率，发光效率可以达到25%以上，远高于参比化合物的器件性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“某些实施方式”“示意性实施方式”“示例”“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一类硼氮化合物，其特征在于，含有式0所示结构单元：
式0；
其中，R1为H或苯基；X为C、Si或Ge；所述硼氮化合物中的B原子与式0中的N原子形成六元杂环。
2.根据权利要求1所述的硼氮化合物，其特征在于，具有式1所示的结构：
式1；
其中， R2为H、氘、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C3~C10环烷基或C6~C14芳基；Y为单键、O、S、Se、-（CH3）2、或/> ；R3独立地选自H、C1~C20烷基、C6~C14芳基、二苯胺基或咔唑基。
3.根据权利要求2所述的硼氮化合物，其特征在于，所述硼氮化合物为化合物1-1至1-48中的任意一种：
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
。
4.根据权利要求1所述的硼氮化合物，其特征在于，具有式2所示的结构：
式2；
其中， R2为H、氘、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C3~C10环烷基或C6~C14芳基。
5.根据权利要求4所述的硼氮化合物，其特征在于，所述硼氮化合物为化合物2-1至2-24中的任意一种：
；
；
；
；
；
；
；
。
6.根据权利要求1所述的硼氮化合物，其特征在于，具有式3所示的结构：
式3；
其中， Y为单键、O、S、Se、-（CH3）2、或/>；R3独立地选自H、C1~C20烷基、C6~C14芳基、二苯胺基或咔唑基。
7.根据权利要求6所述的硼氮化合物，其特征在于，所述硼氮化合物为化合物3-1至3-36中的任意一种：
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
。
8.一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极以及置于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层，其特征在于，所述有机薄膜层含有权利要求1至7任一项所述的硼氮化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层以及电子注入层，且发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层以及电子注入层中至少一者含有所述硼氮化合物。
10.一种有机电致发光组合物，包含主体材料和掺杂材料，其特征在于，所述掺杂材料包括权利要求1至7任一项所述的硼氮化合物，所述主体材料具有空穴传输能力或电子传输能力，所述硼氮化合物的三重激发态能量低于或等于所述主体材料的三重激发态能量。
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