CN118084853A - 一种己内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种己内酯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在条件下，将原料2‑烯戊醇与一氧化碳和氢气进行反应制备己内酯。所述催化剂包括镍和/或钴、磷氮配体和助剂。与现有生产工工艺相比，使用2‑烯戊醇与合成气一步反应制备己内酯，避免使用高危险的过氧化物。并且使用非贵金属耦合磷氮配体催化体系进行羰基化反应，大大提升了己内酯的选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种己内酯的制备方法。
背景技术
PCL(聚己内酯)是一种半晶型的高聚物，外观特征乳白色，有蜡质感。熔点约为60℃，Tg约为-60℃，分解温度Tc为350℃，可以和许多的聚合物进行共聚和共混，具有良好的生物相容性和生物降解性。可用于医疗领域，可降解塑料膜袋，3D打印材料等领域，还可用于多元醇领域。
众所周知，聚合单体原料的稳定供应，是一类高分子材料能否推广的前提条件。PCL相关产业的健康发展，离不开稳定的ε－己内酯稳定生产能力。ε-己内酯目前的生产过程以环己酮为原料，通过过氧乙酸氧化重排得到产物。然而，氧化剂过氧乙酸的使用和制备过程安全风险高，对过程安全控制要求极高，国际上仅有几家化工巨头掌握了该项技术，控制着ε-己内酯及其下游产品的生产与销售。而且主要生产厂商日本大赛路公司也曾发生过车间爆炸事故。因此，开发一条反应温和，安全系数高的合成路线具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新的己内酯的制备方法。所述方法使用2-烯戊醇和一氧化碳为原料，在催化剂存在下一步制备己内酯，该方法反应条件温和，不需要采用过氧乙酸，收率高，具有很高的工业化应用前景。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种己内酯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在条件下，将原料2-烯戊醇与一氧化碳和氢气进行反应制备己内酯。
本发明的反应方程式如下：
优选地，所述催化剂包括镍和/或钴、磷氮配体和助剂。
优选地，所述催化剂的制备方法为：在无水无氧条件下，将金属镍和/或钴的盐加入有机溶剂中,随后加入磷氮配体和助剂，混合后进行反应。
优选地，金属镍和/或钴的盐为Ni(OAc)2、Ni(acac)2、Co(OAc)2、Co(acac)2中的一种或多种；
本发明所述的磷氮配体结构为或者中的一种或多种，其中R1、R2、R3分别独立的选自H、-CH3、-CH2CH3；磷氮配体的加入量为金属镍和/或钴的盐质量的5-10倍。
本发明所述的助剂为吡啶、乙酸钠、4-甲氨基吡啶，用量为磷氮配体质量的2-5倍。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂的制备方法为：在无水无氧条件下，将金属镍和/或钴的盐加入有机溶剂中,随后加入磷氮配体，搅拌0.5-2h，然后加入助剂，搅拌0.5-2h。
优选地，本发明所述的催化剂可直接在反应体系中配置，优选地，先在有机溶剂中制备催化剂后再加入原料进行内酯化反应。
优选地，催化剂中金属镍和/或钴的盐的总加入量为2-烯戊醇质量的0.1-0.5％。
优选地，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃，用量为2-烯戊醇质量的10-20倍。
本发明中，一氧化碳和氢气的体积比为100-300:1、反应温度为80-120℃，优选90-110℃。
优选地，反应压力5-8Mpa，反应时间5-10h。
因需控制反应压力，一氧化碳和氢气相对2-烯戊醇的摩尔量过量，根据反应消耗可补充一氧化碳和氢气以控制压力。
本发明的优点在于：
1)本发明提供了一种使用2-烯戊醇与合成气一步反应制备己内酯的新的制备方法制备己内酯，该合成方法反应更加温和，避免现有技术的方法中使用高危险的过氧化物。
2)为提高该反应的选择性和收率，本发明还合成了一种非贵金属耦合磷氮配体催化剂，该催化剂有利于催化2-烯戊醇与合成气的反应，大大提升了内酯的选择性，为该路线的工业化提供了有利保障。
具体实施方式
主要原料2-烯戊醇百灵威科技有限公司，CO/H2购自大连大特气有限公司，Ni(OAc)2、Ni(acac)2、Co(OAc)2、Co(acac)2购自Sigma-Aldrich，甲苯、二甲苯、四氢呋喃购自阿拉丁试剂有限公司。
重庆福腾医药有限公司采购。
有机磷配体1，采用专利CN115746055 A中实施例7的制备方法制备，结构为
有机膦配体2：采用专利CN115746055 A中实施例6的制备方法制备，结构为
有机膦配体3：参考文献J.AM.CHEM.SOC.2006,128,16058-16061，Xumu Zhang etal中第16061页第4段方法制备，其结构为其中R3为氢；
有机磷配体4，制备方法与有机磷配体1相同，其区别之处在于，将起始原料由吡咯替换为2-甲基吡咯；
有机磷配体5，制备方法与有机磷配体2相同，其区别之处在于，将起始原料由吡咯替换为2-乙基吡咯；
有机磷配体6，制备方法与有机磷配体3相同，其区别之处在于，将起始原料由替换为/>
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
<测试方法>
反应转化率和选择性采用气相色谱测定。气相色谱采用HP5890 Series II GC气相色谱仪，毛细管柱(CP)，氢火焰离子化检测器。气相色谱仪的柱温设置为90℃(保持5min),10℃/min升至280℃，保持10min，进样器温度为280℃，检测器温度为280℃，载气氮气流速为30mL/min，空气流速为300mL/min，氢气流速为30mL/min。
实施例1
(1)催化剂配置：氮气氛围下，将0.013gNi(OAc)2、129g甲苯加入装有自吸桨的搅拌釜中，随后加入0.10g有机磷配体1，室温搅拌0.5h。加入0.21g吡啶，室温搅拌0.5h，备用。
(2)内酯化反应：向步骤(1)的催化剂溶液中，加入12.9g2-烯戊醇，加热至90℃，通入体积比为100：1的CO/H2，维持压力5Mpa，反应5h。降至室温，反应釜恢复到常压，取样GC分析，2-烯戊醇转化率95％，己内酯选择性92％。
实施例2
(1)催化剂配置：氮气氛围下，将0.026g Ni(acac)2、155g甲苯加入装有自吸桨的搅拌釜中，加入随后加入0.23g有机磷配体2，室温搅拌0.1h；加入0.58g乙酸钠，室温搅拌1h，备用。
(2)内酯化反应：向步骤(1)的催化剂溶液中，加入12.9g2-烯戊醇，加热至100℃，通入体积比为150：1的CO/H2，维持压力6Mpa，反应8h。降至室温，反应釜恢复到常压，取样GC分析，2-烯戊醇转化率98％，己内酯选择性95％。
实施例3
(1)催化剂配置：氮气氛围下，将0.039g Co(OAc)2、193g甲苯加入装有自吸桨的搅拌釜中，加入随后加入0.39g有机磷配体3，室温搅拌0.2h。加入1.16g 4-甲氨基吡啶，室温搅拌2h，备用。
(2)内酯化反应：向步骤(1)的催化剂溶液中，加入12.9g2-烯戊醇，加热至110℃，通入体积比为200：1的CO/H2，维持压力8Mpa，反应10h。降至室温，反应釜恢复到常压，取样GC分析，2-烯戊醇转化率99％，己内酯选择性97％。
实施例4
采用与实施例1相同的制备方法，区别之处在于，所述有机磷配体为有机磷配体4，反应结束后取样GC分析，2-烯戊醇转化率98％，己内酯选择性96％。
实施例5
采用与实施例2相同的制备方法，区别之处在于，所述有机磷配体为有机磷配体5，反应结束后取样GC分析，2-烯戊醇转化率98％，己内酯选择性96％。
实施例6
采用与实施例3相同的制备方法，区别之处在于，所述有机磷配体为有机磷配体6，反应结束后取样GC分析，2-烯戊醇转化率99％，己内酯选择性98％。
对比例1
(1)催化剂配置：氮气氛围下，将0.039g Co(OAc)2、193g甲苯加入装有自吸桨的搅拌釜中，加入随后加入0.39g三苯基磷，室温搅拌0.2h。加入1.16g4-甲氨基吡啶，室温搅拌2h，备用。
(2)内酯化反应：向步骤(1)的催化剂溶液中，加入12.9g2-烯戊醇，加热至110℃，通入体积比为200：1的CO/H2，维持压力8Mpa，反应10h。降至室温，反应釜恢复到常压，取样GC分析，2-烯戊醇转化率90％，己内酯选择性58％。
本案例中使用三苯基磷配体替代磷氮配体，己内酯选择性仅有58％，说明磷氮配体对提升己内酯选择性具有关键作用。
对比例2
(1)催化剂配置：氮气氛围下，将0.039g Co(OAc)2、193g甲苯加入装有自吸桨的搅拌釜中，加入随后加入0.39g磷氮配体室温搅拌0.2h，备用。
(2)内酯化反应：向步骤(1)的催化剂溶液中，加入12.9g2-烯戊醇，加热至110℃，通入体积比为200：1的CO/H2，维持压力8Mpa，反应10h。降至室温，反应釜恢复到常压，取样GC分析，2-烯戊醇转化率40％，己内酯选择性90％。
本案例中未使用碱性助剂，虽然己内酯选择性90％，但是2-烯戊醇转化率仅有40％。
Claims (6)
1.一种己内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂存在条件下，将原料2-烯戊醇与一氧化碳和氢气进行反应制备己内酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括镍和/或钴、磷氮配体和助剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：在无水无氧条件下，将金属镍和/或钴的盐加入有机溶剂中,随后加入磷氮配体和助剂，混合后进行反应；
优选地，金属镍和/或钴的盐为Ni(OAc)2、Ni(acac)2、Co(OAc)2、Co(acac)2中的一种或多种，
优选地，本发明所述的磷氮配体结构为或者/>或者其中R1、R2、R3分别独立的选自H、-CH3、-CH2CH3；磷氮配体的加入量为金属镍和/或钴的盐质量的5-10倍；
优选地，所述的助剂为吡啶、乙酸钠、4-甲氨基吡啶，用量为磷氮配体质量的2-5倍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：在无水无氧条件下，将金属镍和/或钴的盐加入有机溶剂中,随后加入磷氮配体，搅拌0.5-2h，然后加入助剂，搅拌0.5-2h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，催化剂中金属镍和/或钴的盐的总加入量为2-烯戊醇质量的0.1-0.5％；
优选地，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃，用量为2-烯戊醇质量的10-20倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于一氧化碳和氢气的体积比为100-300:1、反应温度为80-120℃，优选90-110℃；
优选地，反应压力5-8Mpa，反应时间5-10h。
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| CN202410050204.XA Pending CN118084853A (zh) | 2024-01-15 | 2024-01-15 | 一种己内酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118084853A (zh) |
-
2024
- 2024-01-15 CN CN202410050204.XA patent/CN118084853A/zh active Pending
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