CN118076661A - 环氧树脂组合物及其固化物、预浸料、纤维增强复合材料、高压气体容器 - Google Patents

环氧树脂组合物及其固化物、预浸料、纤维增强复合材料、高压气体容器 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂组合物及其固化物、使用该环氧树脂组合物的预浸料、纤维增强复合材料和高压气体容器，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂(A)、包含酚系固化剂的环氧树脂固化剂(B)以及固化促进剂(C)，前述环氧树脂(A)包含由间苯二酚衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂(A1)10～85质量％和含有芳香环的除(A1)之外的环氧树脂(A2)15～90质量％，前述环氧树脂(A2)包含选自由环氧树脂(a2‑1)和环氧树脂(a2‑2)组成的组中的至少1种，所述环氧树脂(a2‑1)由双酚F衍生且具有缩水甘油氧基，所述环氧树脂(a2‑2)由具有萘骨架的多元醇衍生且具有缩水甘油氧基，前述环氧树脂(A2)中的前述环氧树脂(a2‑1)和前述环氧树脂(a2‑2)的总含量为50质量％以上。

Description

环氧树脂组合物及其固化物、预浸料、纤维增强复合材料、高 压气体容器
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物及其固化物、预浸料、纤维增强复合材料、以及包含该纤维增强复合材料的高压气体容器。
背景技术
近年来，环保的天然气汽车(CNG车)、燃料电池汽车(FCV)正在普及。燃料电池汽车以燃料电池作为动力源，将成为其燃料的氢气压缩至高压并向汽车填充的氢气站的配备不可或缺。
关于作为燃料电池汽车用氢气站或者CNG车、燃料电池汽车等的车载用燃料罐而使用的高压气体贮藏罐，至今为止使用了钢制的罐，逐渐进行在罐的内衬或其外层使用树脂材料而得到的质量更轻的高压气体贮藏罐的开发。通过使车载用燃料罐实现轻量化，从而具有能够改善搭载车的燃耗等优点。
作为构成高压气体贮藏罐的树脂材料，使用具有阻气性的树脂和使该树脂浸渗于增强纤维而得到的纤维增强复合材料(FRP)是已知的。例如，专利文献1中，作为具有内衬和该内衬的外层且外层由包含增强纤维和基质树脂的复合材料构成的压力容器的制造方法，公开了采用长丝卷绕法、带卷绕法在内衬的外周缠绕复合材料而成型为外层。
在复合材料中的基质树脂不是热塑性树脂而是热固性树脂的固化物的情况下，也可以同样地采用卷绕法。在该情况下，将使热固性树脂浸渗于连续增强纤维束而得到的物体(丝束预浸料)缠绕至内衬的外周，接着使其加热固化而进行成型。
使用环氧树脂组合物作为基质树脂的预浸料也是已知的。例如，专利文献2中公开了一种环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂、在分子内具有2个官能团且所述官能团具有1个与环氧基反应的活性氢的化合物、以及固化剂，并公开了该环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而成的预浸料和纤维增强复合材料。
另外，作为具有阻气性的热固性树脂组合物，例如专利文献3中，作为用于电气部件的阻氧组合物，公开了包含间位取代芳香族树脂和追加的芳香族环氧树脂且具有规定值以下的透氧性的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/084475号
专利文献2：日本特开2002-284852号公报
专利文献3：日本特表2012-533643号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使热固性树脂组合物浸渗于增强纤维纱而得到的丝束预浸料的制作中，例如采用通过使增强纤维纱浸渍于贮留有热固性树脂组合物的树脂槽而使热固性树脂组合物浸渗的方法。在采用长丝卷绕法、带卷绕法进行的压力容器的制造中，也进行同样的工序。
然而，在上述方法中，适用期(pot life)和保存期(shelf life)短的热固性树脂组合物具有因在保存中或制造工序中(例如在树脂槽中贮留的期间内)发生固化而无法应用的问题。另外，若热固性树脂组合物的固化过快，则有时发生在固化时放热而导致所得成型体产生焦化等不良情况。
并且，对于燃料电池汽车用氢气站或者CNG车、燃料电池汽车等的车载用燃料罐等氢气贮藏用高压气体容器而言，要求对氢气具备高阻隔性。然而，专利文献1～3均未对树脂材料的氢气阻隔性进行研究，在该方面尚有改善的余地。
本发明的课题在于，提供适用期和保存期长而适于制作丝束预浸料、成型时产生的焦化也少且能够达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物及其固化物，使用该环氧树脂组合物得到的预浸料、纤维增强复合材料和高压气体容器。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：分别含有规定量的由间苯二酚衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂和含有芳香环的规定环氧树脂作为主剂环氧树脂，还含有包含酚系固化剂的环氧树脂固化剂和固化促进剂的环氧树脂组合物能够解决上述课题。
即，本发明涉及下述技术方案。
[1]一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂(A)、包含酚系固化剂的环氧树脂固化剂(B)以及固化促进剂(C)，
前述环氧树脂(A)包含由间苯二酚衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂(A1)10～85质量％和含有芳香环的除(A1)之外的环氧树脂(A2)15～90质量％，
前述环氧树脂(A2)包含选自由环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)组成的组中的至少1种，所述环氧树脂(a2-1)由双酚F衍生且具有缩水甘油氧基，所述环氧树脂(a2-2)由具有萘骨架的多元醇衍生且具有缩水甘油氧基，
前述环氧树脂(A2)中的前述环氧树脂(a2-1)和前述环氧树脂(a2-2)的总含量为50质量％以上。
[2]一种固化物，其为上述[1]所述的环氧树脂组合物的固化物。
[3]一种预浸料，其是使上述[1]所述的环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而得到的。
[4]一种纤维增强复合材料，其为上述[3]的预浸料的固化物。
[5]一种高压气体容器，其包含上述[4]所述的纤维增强复合材料。
发明的效果
根据本发明，可提供适用期和保存期长而适于制作丝束预浸料、成型时产生的焦化也少且能够达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物及其固化物，使用该环氧树脂组合物得到的预浸料、纤维增强复合材料，以及包含该纤维增强复合材料的高压气体容器。该高压气体容器具有高氢气阻隔性，适合作为高压氢气贮藏用容器。
具体实施方式
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物为含有环氧树脂(A)、包含酚系固化剂的环氧树脂固化剂(B)和固化促进剂(C)的环氧树脂组合物，环氧树脂(A)包含由间苯二酚衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂(A1)10～85质量％和含有芳香环的除(A1)之外的环氧树脂(A2)15～90质量％，环氧树脂(A2)包含选自由环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)组成的组中的至少1种，所述环氧树脂(a2-1)由双酚F衍生且具有缩水甘油氧基，所述环氧树脂(a2-2)由具有萘骨架的多元醇衍生且具有缩水甘油氧基，环氧树脂(A2)中的环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)的总含量为50质量％以上。
本发明的环氧树脂组合物通过具有上述构成，从而适用期和保存期长，成型时产生的焦化也少，且能够达成高氢气阻隔性。
关于本发明能够得到上述效果的理由尚不确定，可以如下考虑。
本发明人等发现：在环氧树脂之中，由间苯二酚衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂(A1)(以下也简称为“环氧树脂(A1)”或“成分(A1)”)呈现快速固化性，且表现出高的氢气阻隔性。
另一方面，环氧树脂(A1)的环氧当量低、呈现快速固化性，因此，存在在加热固化时与环氧树脂固化剂剧烈反应而容易放热的倾向。因此明确了：若环氧树脂中的环氧树脂(A1)的含量过多，则产生在加热成型时发生变色、焦化这样的不良情况。另外，也存在下述问题：所得环氧树脂组合物的适用期和保存期变短，不适合于丝束预浸料的制作和采用长丝卷绕法等进行的高压气体容器的制造。
此处，在环氧树脂之中，含有芳香环的除(A1)之外的环氧树脂(A2)(以下也简称为“环氧树脂(A2)”或“成分(A2)”)比较容易表现出氢气阻隔性，进而，与环氧树脂(A1)相比也能够抑制加热固化时的放热。尤其是可以认为：由双酚F衍生且具有缩水甘油氧基的环氧树脂(a2-1)和由具有萘骨架的多元醇衍生且具有缩水甘油氧基的环氧树脂(a2-2)不会损害源自环氧树脂(A1)的氢气阻隔性，因此，在环氧树脂(A2)中，通过使环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)的总含量为50质量％以上，从而能够达成高的氢气阻隔性。
进而可以认为：在本发明中，通过使用包含酚系固化剂的环氧树脂固化剂(B)作为环氧树脂固化剂，从而不会损害源自环氧树脂(A1)的氢气阻隔性，能够提高适用期和保存期。并且可以认为：通过将环氧树脂固化剂(B)与固化促进剂(C)组合使用，从而能够抑制固化延迟，赋予适度的固化速度。
<环氧树脂(A)>
本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(A)包含由间苯二酚衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂(A1)10～85质量％和含有芳香环的除(A1)之外的环氧树脂(A2)15～90质量％，环氧树脂(A2)包含选自由环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)组成的组中的至少1种，所述环氧树脂(a2-1)由双酚F衍生且具有缩水甘油氧基，所述环氧树脂(a2-2)由具有萘骨架的多元醇衍生且具有缩水甘油氧基，环氧树脂(A2)中的环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)的总含量为50质量％以上。可以认为：由此得到能够抑制成型时产生的焦化且达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物。
(环氧树脂(A1))
环氧树脂(A1)为由间苯二酚衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂。通过使环氧树脂(A)含有环氧树脂(A1)，从而得到能够达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物。
典型而言，环氧树脂(A1)为间苯二酚二缩水甘油醚，除含有间苯二酚二缩水甘油醚之外，可以还含有低聚物。
作为环氧树脂(A1)，可以使用Nagase ChemteX公司制的“DENACOL EX-201”等市售品。
环氧树脂(A)中的环氧树脂(A1)的含量为10～85质量％，优选为15～85质量％、更优选为20～85质量％、进一步优选为25～85质量％、更进一步优选为30～85质量％、更进一步优选为40～85质量％、更进一步优选为50～85质量％、更进一步优选为55～85质量％、更进一步优选为60～85质量％、更进一步优选为65～85质量％、更进一步优选为65～80质量％。如果环氧树脂(A)中的环氧树脂(A1)的含量为10质量％以上，则容易表现出高的氢气阻隔性，如果为85质量％以下，则能够抑制成型时产生的焦化。
(环氧树脂(A2))
环氧树脂(A2)为含有芳香环的除(A1)之外的环氧树脂。
环氧树脂(A2)包含选自由环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)组成的组中的至少1种，所述环氧树脂(a2-1)由双酚F衍生且具有缩水甘油氧基，所述环氧树脂(a2-2)由具有萘骨架的多元醇衍生且具有缩水甘油氧基，环氧树脂(A2)中的环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)的总含量为50质量％以上。可以认为：由此得到能够抑制成型时产生的焦化且达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物。
〔环氧树脂(a2-1)〕
环氧树脂(a2-1)为由双酚F衍生且具有缩水甘油氧基的环氧树脂。典型而言，环氧树脂(a2-1)为双酚F二缩水甘油醚，除含有双酚F二缩水甘油醚之外，可以还含有低聚物。
作为环氧树脂(a2-1)，可以使用三菱化学公司制的“jER807”等市售品。
〔环氧树脂(a2-2)〕
环氧树脂(a2-2)为由具有萘骨架的多元醇衍生且具有缩水甘油氧基的环氧树脂。具有萘骨架的多元醇只要具有1个以上的萘骨架即可，优选为具有1个或2个萘骨架的多元醇。
另外，从得到适用期和保存期长且能够达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物的观点出发，该环氧树脂中的缩水甘油氧基的数量优选为2～4个，更优选为2～3个。
作为环氧树脂(a2-2)，可优选列举出下述通式(a2-2-1)或(a2-2-2)中任一者所示的环氧树脂。
(式中，n为1～3。)
(式中，m1为0～2，m2为0～2，m1与m2的合计为0～3。)
通式(a2-2-1)中，n优选为1或2，更优选为1。
通式(a2-2-2)中，m1优选为0或1，m2优选为0或1，m1与m2的合计优选为0～2，更优选为0。
作为环氧树脂(a2-2)，更详细而言，可列举出下述式(a2-2-3)～(a2-2-6)中任一者所示的环氧树脂。
作为环氧树脂(a2-2)，也可以使用市售品。可列举出例如DIC公司制的EPICLON系列“HP-4032SS”(式(a2-2-3)所示的环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(以上为式(a2-2-6)所示的环氧树脂)、“EXA-4750”(式(a2-2-5)所示的环氧树脂)、“HP-4770”(式(a2-2-4)所示的环氧树脂)、“HP-5000”、“HP-9900-75M”、“HP-9500”等。
环氧树脂(a2-2)可以使用1种或2种以上。上述之中，从得到适用期和保存期长且能够达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物的观点出发，作为环氧树脂(a2-2)，优选为前述通式(a2-2-1)所示的环氧树脂，更优选为上述式(a2-2-3)所示的环氧树脂。
在使用环氧树脂(a2-1)的情况下，环氧树脂(A2)中的环氧树脂(a2-1)的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为50质量％以上，另外，为100质量％以下。
在使用环氧树脂(a2-2)的情况下，环氧树脂(A2)中的环氧树脂(a2-2)的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为50质量％以上，另外，为100质量％以下。
在使用环氧树脂(a2-1)和(a2-2)的情况下，环氧树脂(a2-1)与(a2-2)的质量比优选为1/10～10/1、更优选为1/5～5/1、进一步优选为1/3～3/1。
另外，从抑制成型时产生的焦化且达成高氢气阻隔性的观点出发，环氧树脂(A2)中的环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)的总含量为50质量％以上，优选为60质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为85质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，另外，为100质量％以下。
作为除环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)之外的环氧树脂(A2)，只要为包含至少1个芳香环和至少2个环氧基的环氧树脂即可。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、蒽环和并四苯环，但不限定于它们。这些之中，优选为苯环。
作为该环氧树脂的具体例，可列举出选自由由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油氨基和/或缩水甘油氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂和由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂组成的组中的至少1种。为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各种性能，也可以将上述环氧树脂以适当的比例混合使用2种以上。
上述之中，从抑制成型时产生的焦化且达成高氢气阻隔性的观点出发，作为除环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)之外的环氧树脂(A2)，优选为选自由由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油氨基的环氧树脂和由双酚A衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂组成的组中的至少1种。
从得到能够达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物的观点出发，环氧树脂(A2)进一步优选为仅由选自由环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)组成的组中的至少1种组成的方式。
环氧树脂(A)中的环氧树脂(A2)的含量为15～90质量％，优选为15～85质量％、更优选为15～80质量％、进一步优选为15～75质量％、更进一步优选为15～70质量％、更进一步优选为15～60质量％、更进一步优选为15～50质量％、更进一步优选为15～45质量％、更进一步优选为15～40质量％、更进一步优选为15～35质量％、更进一步优选为20～35质量％。如果环氧树脂(A)中的环氧树脂(A2)的含量为15质量％以上，则能够抑制成型时产生的焦化，如果为90质量％以下，则能够得到不会明显损害源自环氧树脂(A1)的氢气阻隔性的环氧树脂组合物。
环氧树脂(A)也可以包含除环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2)之外的环氧树脂。作为除环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2)之外的环氧树脂，可列举出不具有芳香环的脂肪族环氧树脂。作为不具有芳香环的脂肪族环氧树脂，可列举出链状脂肪族环氧树脂、具有脂环式结构的脂肪族环氧树脂等。
其中，从表现出高氢气阻隔性的观点出发，环氧树脂(A)中的环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2)的总含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，且为100质量％以下。
从固化性的观点出发，环氧树脂(A)的环氧当量优选为400g/当量以下、更优选为300g/当量以下、进一步优选为250g/当量以下、更进一步优选为220g/当量以下、更进一步优选为200g/当量以下、更进一步优选为180g/当量以下、更进一步优选为160g/当量以下。另外，从抑制成型时产生的焦化的观点出发，优选为120g/当量以上。
<包含酚系固化剂的环氧树脂固化剂(B)>
本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂固化剂(B)包含酚系固化剂。可以认为：由此能够抑制成型时的放热且提高适用期和保存期。
(酚系固化剂)
作为酚系固化剂，可以使用苯酚酚醛清漆型固化剂、甲酚酚醛清漆型固化剂、间苯二酚酚醛清漆型固化剂、双酚A酚醛清漆型固化剂等具有2个以上酚性羟基的酚醛清漆型固化剂。从固化性的观点和表现出高氢气阻隔性的观点出发，作为酚系固化剂，优选为选自由苯酚酚醛清漆型固化剂、甲酚酚醛清漆型固化剂和双酚A酚醛清漆型固化剂组成的组中的至少1种，更优选为苯酚酚醛清漆型固化剂。
酚系固化剂的羟基当量通常为100g/当量以上，从固化性的观点和表现出高氢气阻隔性的观点出发，优选为160g/当量以下、更优选为150g/当量以下、进一步优选为130g/当量以下、更进一步优选为120g/当量以下。
从固化性的观点和表现出高氢气阻隔性的观点出发，酚系固化剂的软化点优选为70～120℃、更优选为75～110℃、进一步优选为75～95℃、更进一步优选为75～85℃。上述软化点可利用例如热机械分析装置(TMA)进行测定。
作为酚系固化剂，也可以使用市售品。可列举出例如DIC公司制的PHENOLITE系列“TD-2131”、“TD-2106”、“TD-2093”、“TD-2091”、“TD-2090”、“VH-4150”、“VH-4170”、“KH-6021”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”等。
从抑制成型时的放热的观点、提高适用期和保存期的观点出发，环氧树脂固化剂(B)中的酚系固化剂的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为85质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，另外，为100质量％以下。
环氧树脂固化剂(B)也可以含有除酚系固化剂之外的环氧树脂固化剂。作为除酚系固化剂之外的环氧树脂固化剂，可列举出具有2个以上能够与环氧树脂(A)中的环氧基发生反应的具有活性氢的基团的化合物。作为该环氧树脂固化剂的种类，可列举出胺系固化剂、酸酐系固化剂、酰肼系固化剂等。
其中，从抑制成型时的放热的观点、提高适用期和保存期的观点出发，环氧树脂固化剂(B)中的除酚系固化剂之外的环氧树脂固化剂的含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为0质量％。
<固化促进剂(C)>
本发明的环氧树脂组合物含有固化促进剂(C)。通过使用固化促进剂(C)，从而能够抑制由使用酚系固化剂导致的固化延迟，促进固化。
作为固化促进剂(C)，优选为选自由咪唑类、叔胺类和磷化合物组成的组中的至少1种。
作为咪唑类，可列举出1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为叔胺类，可列举出能够促进由酚系固化剂导致的固化的叔胺或其盐，可列举出例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬烯-5(DBN)、三(二甲基氨基甲基苯酚)等。
作为磷化合物，可列举出三苯基膦等膦化合物、四苯基磷鎓-四苯基硼酸盐等磷鎓盐。
固化促进剂(C)可以使用1种或2种以上。上述之中，从提高固化性的观点出发，优选为选自由咪唑类和叔胺类组成的组中的至少1种，更优选为咪唑类，进一步优选为选自由1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑组成的组中的至少1种。
<溶剂>
本发明的环氧树脂组合物中，从在用于制造预浸料时使组合物实现低粘度化而提高在增强纤维中的浸渗性的观点出发，可以还含有溶剂。
作为溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二乙基醚、二异丙基醚等醚系溶剂：甲苯等烃系溶剂等，可以使用这些之中的1种或2种以上。
从成分(A)～(C)的溶解性的观点和溶剂的去除容易度的观点出发，作为溶剂，优选为选自由碳原子数8以下的醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂和烃系溶剂组成的组中的至少1种，更优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮和甲苯组成的组中的至少1种。
<含量>
本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)与环氧树脂固化剂(B)的含量比是环氧树脂固化剂中的活性氢数量相对于环氧树脂中的环氧基数量之比(环氧树脂固化剂中的活性氢数量/环氧树脂中的环氧基数量)优选成为1/0.5～1/2、更优选成为1/0.75～1/1.5、进一步优选成为1/0.8～1/1.2的量。该比值只要最终达到上述范围即可，在环氧树脂组合物的成型中可以是恒定的，也可以在成型中发生变动。
本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量只要是环氧树脂(A)与环氧树脂固化剂(B)的含量比优选成为前述范围的范围就没有限定，在环氧树脂组合物中的固体成分100质量％中，优选为40～80质量％、更优选为45～70质量％、进一步优选为45～60质量％。需要说明的是，“环氧树脂组合物中的固体成分”是指从环氧树脂组合物的总量去除水和有机溶剂后的量。
在环氧树脂组合物不含溶剂的情况下，环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量优选为40～80质量％、更优选为45～70质量％、进一步优选为45～60质量％。
本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂固化剂(B)的含量只要是环氧树脂(A)与环氧树脂固化剂(B)的含量比优选成为前述范围的范围就没有限定，在环氧树脂组合物中的固体成分100质量％中，优选为10～60质量％、更优选为15～60质量％、进一步优选为20～50质量％、更进一步优选为30～50质量％。在环氧树脂组合物不含溶剂的情况下，环氧树脂组合物中的环氧树脂固化剂(B)的含量优选为10～60质量％、更优选为15～60质量％、进一步优选为20～50质量％、更进一步优选为30～50质量％。
从提高固化性的观点出发，本发明的环氧树脂组合物中的固化促进剂(C)的含量相对于环氧树脂(A)100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.5～3质量份。
在环氧树脂组合物含有溶剂的情况下，其含量没有特别限定，从用于制作预浸料时使组合物实现低粘度化而提高在增强纤维中的浸渗性的观点出发，在环氧树脂组合物中，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，从溶剂的去除容易度的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下、更进一步优选为70质量％以下。
从有效表现出本发明效果的观点出发，本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、和固化促进剂(C)的总含量在环氧树脂组合物中的固体成分100质量％中优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，且为100质量％以下。在环氧树脂组合物不含溶剂的情况下，环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)和固化促进剂(C)的总含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，且为100质量％以下。
本发明的环氧树脂组合物中，根据用途可以还含有填充材料、增塑剂等改性成分、触变剂等流动调整成分、反应性或非反应性的稀释剂、颜料、流平剂、增粘剂、应力松弛成分等其它成分。作为应力松弛成分，可列举出有机硅系、丙烯酸丁酯系、聚醚胺系、其它橡胶颗粒等弹性体颗粒。
需要说明的是，将本发明的环氧树脂组合物用于制作后述预浸料和纤维增强复合材料时，从提高在增强纤维中的浸渗性的观点出发，优选环氧树脂组合物中的填充材料的含量少。环氧树脂组合物中的填充材料的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为0质量％。作为填充材料，可列举出例如二氧化硅粉末、氧化铝粉末等无机粉末。
<氢气透过系数>
本发明的环氧树脂组合物的固化物表现出高氢气阻隔性。本发明的环氧树脂组合物的固化物的氢气透过系数优选为8.4×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、更优选为8.0×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、进一步优选为7.5×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、更进一步优选为7.0×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、更进一步优选为6.5×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、更进一步优选为6.0×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、更进一步优选为5.5×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、更进一步优选为5.0×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下。
环氧树脂组合物的固化物的氢气透过系数可使用厚度1mm的固化物，在23℃的干燥条件下利用实施例中记载的方法来测定。
<适用期>
本发明的环氧树脂组合物的适用期(可使用时间)长。例如，23℃下的环氧树脂组合物的适用期优选为3小时以上、更优选为6小时以上、进一步优选为12小时以上、更进一步优选为24小时以上。具体而言，环氧树脂组合物的适用期可利用实施例中记载的方法进行测定。
<保存期>
本发明的环氧树脂组合物的保存期(贮藏寿命)长。例如，0℃下的环氧树脂组合物的保存期优选为7天以上、更优选为14天以上、进一步优选为30天以上。具体而言，环氧树脂组合物的保存期可利用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的环氧树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以使用公知的方法和装置将环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、固化促进剂(C)和根据需要的其它成分混合来制备。环氧树脂组合物中包含的各成分的混合顺序也没有特别限定，可以在将构成环氧树脂(A)的成分(A1)和成分(A2)混合后，将其与其它成分混合，也可以将构成环氧树脂(A)的成分(A1)、成分(A2)和其它成分同时混合来制备。
从避免在使用前发生凝胶化的观点出发，优选使环氧树脂组合物中包含的各成分在即将使用之前发生接触来混合。将环氧树脂组合物中包含的各成分混合时的温度可根据环氧树脂的粘度来适当调整，从抑制粘度上升的观点出发，优选为120℃以下、更优选为100℃以下，从环氧树脂的混合性的观点出发，优选为20℃以上、更优选为25℃以上。另外，混合时间优选为0.1～15分钟、更优选为0.2～10分钟、进一步优选为0.3～5分钟的范围。
[固化物]
本发明的环氧树脂组合物的固化物(以下也简称为“本发明的固化物”)是利用公知的方法使上述本发明的环氧树脂组合物发生固化而得到的。环氧树脂组合物的固化条件根据用途、形态适当选择，没有特别限定。
本发明的固化物的形态也没有特别限定，可根据用途进行选择。例如，在环氧树脂组合物的用途为涂料的情况下，该组合物的固化物通常为膜状。需要说明的是，从有效发挥出本发明效果的观点出发，本发明的固化物优选为后述纤维增强复合材料的基质树脂。
[预浸料]
本发明的预浸料是使前述环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而得到的。
<增强纤维>
作为预浸料中使用的增强纤维的形态，可列举出短纤维、长纤维、连续纤维。这些之中，从使用所得预浸料并通过长丝卷绕法、带卷绕法来制造高压气体容器的观点出发，优选为长纤维或连续纤维，更优选为连续纤维。
需要说明的是，在本说明书中，短纤维是指纤维长度为0.1mm以上且小于10mm的纤维，长纤维是指纤维长度为10mm以上且100mm以下的纤维。另外，连续纤维是指具有超过100mm的纤维长度的纤维束。
作为连续纤维的形状，可列举出丝束、片、带等，作为构成片或带的连续纤维，可列举出单向(UD)材料、织物、非织造布等。
从使用预浸料并通过长丝卷绕法、带卷绕法来制造高压气体容器的观点出发，作为连续纤维的形状，优选为丝束或带，更优选为丝束。从容易得到高强度和高弹性模量的观点出发，构成丝束的连续纤维束的根数(长丝数)优选为3K～50K、更优选为6K～40K。
在连续纤维中，连续纤维束的平均纤维长度没有特别限定，从成型加工性的观点出发，优选为1～10,000m、更优选为100～10,000m。
从成型加工性的观点、容易得到高强度和高弹性模量的观点出发，连续纤维束的平均纤度优选为50～2000tex(g/1000m)、更优选为200～1500tex、进一步优选为500～1500tex。
另外，连续纤维束的平均拉伸弹性模量优选为50～1000GPa。
作为增强纤维的材质，可列举出例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维等无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并双噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维。这些之中，从得到高强度的观点出发，优选为无机纤维，从为轻量且高强度、高弹性模量的方面出发，优选为选自由碳纤维、玻璃纤维和玄武岩纤维组成的组中的至少1种，从强度和轻量性的观点出发，更优选为碳纤维。
作为碳纤维，可列举出聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维等。另外，也可以使用木质素、纤维素等植物来源原料的碳纤维。
增强纤维可利用处理剂进行处理。作为处理剂，可例示出表面处理剂或集束剂。
作为上述表面处理剂，优选为硅烷偶联剂。可列举出例如具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等。
作为上述集束剂，可列举出例如氨基甲酸酯系集束剂、环氧系集束剂、丙烯酸系集束剂、聚酯系集束剂、乙烯基酯系集束剂、聚烯烃系集束剂、聚醚系集束剂和羧酸系集束剂等，可以使用这些之中的1种或组合使用2种以上。作为组合有2种以上的集束剂，可列举出例如氨基甲酸酯/环氧系集束剂、氨基甲酸酯/丙烯酸系集束剂、氨基甲酸酯/羧酸系集束剂等。
从提高与环氧树脂组合物的固化物的界面粘接性、进一步提高所得预浸料和复合材料的强度、耐冲击性的观点出发，前述处理剂的量相对于增强纤维优选为0.001～5质量％、更优选为0.1～3质量％、进一步优选为0.5～2质量％。
作为增强纤维，也可以使用市售品。作为连续碳纤维(丝束)的市售品，可列举出例如东丽公司制的Torayca纱“T300”、“T300B”、“T400HB”、“T700S”、“T700SC”、“T800SC”、“T800HB”、“T830HB”、“T1000GB”、“T100GC”、“M35JB”、“M40JB”、“M46JB”、“M50JB”、“M55J”、“M55JB”、“M60JB”、“M30SC”、“Z600”的各系列等；帝人公司制的Tenax“HTA40”系列、“HTS40”系列、“HTS45”系列、“HTS45P12”系列、“STS40”系列、“UTS50”系列、“ITS50”系列、“ITS55”系列、“IMS40”系列、“IMS60”系列、“IMS65”系列、“IMS65P12”系列、“HMA35”系列、“UMS40”系列、“UMS45”系列、“UMS55”系列、“HTS40MC”系列等；三菱化学公司制的PYROFIL“HT”、“IM”、“HM”系列、GRAFIL“HT”系列、“DIALEAD”系列的碳纤维丝束等。
另外，作为除丝束之外的连续碳纤维的市售品，可列举出东丽公司制的TORAYCACLOTH“CO6142”、“CO6151B”、“CO6343”、“CO6343B”、“CO6347B”、“CO6644B”、“CK6244C”、“CK6273C”、“CK6261C”、“UT70”系列、“UM46”系列、“BT70”系列、“T300”系列、“T300B”系列、“T400HB”系列、“T700SC”系列、“T800SC”系列、“T800HB”系列、“T1000GB”系列、“M35JB”系列、“M40JB”系列、“M46JB”系列、“M50JB”系列、“M55J”系列、“M55JB”系列、“M60JB”系列、“M30SC”系列、“Z600GT”系列；三菱化学公司制的PYROFIL“TR3110M”、“TR3523M”、“TR3524M”、“TR6110HM”、“TR6120HM”、“TRK101M”、“TRK510M”、“TR3160TMS”、“TRK979PQRW”、“TRK976PQRW”、“TR6185HM”、“TRK180M”等碳纤维织物等。
<含量>
从得到高强度和高弹性模量的观点出发，本发明的预浸料中的增强纤维的含量是预浸料中的增强纤维的体积分率优选成为0.10以上、更优选成为0.20以上、进一步优选成为0.30以上、更进一步优选成为0.40以上的范围。另外，从氢气阻隔性、耐冲击性和成型加工性的观点出发，是优选成为0.85以下、更优选成为0.80以下、进一步优选成为0.70以下的范围。
预浸料中的增强纤维的体积分数Vf1可以由下述式来计算。
Vf1＝{增强纤维的质量(g)/增强纤维的比重}÷[{增强纤维的质量(g)/增强纤维的比重}+{所浸渗的环氧树脂组合物的固体成分的质量(g)/环氧树脂组合物的固体成分的比重}]
另外，从得到本发明效果的观点出发，构成本发明的预浸料的环氧树脂组合物的固体成分和增强纤维的总含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％。
<预浸料的形状、制造方法>
预浸料的形状还因所使用的增强纤维的形态而异，从通过长丝卷绕法来制造高压气体容器的观点出发，优选为丝束预浸料。
另外，在使用单向(UD)材料、织物、非织造布等形态的连续纤维的情况下，也可以制成带形状或片形状的预浸料。这些之中，从通过带卷绕法来制造高压气体容器的观点出发，优选为带形状的预浸料，更优选为UD带。
预浸料的制造方法没有特别限定，可按照常规方法来制造。例如，在使含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、固化促进剂(C)和根据需要而使用的溶剂的环氧树脂组合物浸渗至增强纤维后，根据需要供于干燥工序而去除溶剂，也能够得到预浸料。
使环氧树脂组合物浸渗至增强纤维的方法没有特别限定，可根据增强纤维的形态等来适当使用公知方法。例如，在制造丝束预浸料的情况下，可列举出下述方法：使从辊拉出的连续纤维束浸渍于填充有前述环氧树脂组合物的树脂浴，在使该组合物浸渗后，从树脂浴中提起。其后，也可以进行使用挤压辊等去除剩余的环氧树脂组合物的工序。
环氧树脂组合物的浸渗根据需要也可以在加压条件下或减压条件下进行。
接着，根据需要将浸渗有环氧树脂组合物的上述增强纤维供于干燥工序来去除溶剂。干燥工序中的干燥条件没有特别限定，优选为能够去除溶剂且环氧树脂组合物不会过度进行固化的条件。从该观点出发，例如，干燥温度可以在30～120℃的范围内进行选择，干燥时间可以在10秒～5分钟的范围内进行选择。
历经上述干燥工序而得到的预浸料可以暂且进行卷取等而制成预浸料制品，也可以不进行卷取等，而是在进行干燥工序后连续供于纤维增强复合材料的制造。
[纤维增强复合材料]
本发明的纤维增强复合材料(FRP、以下也简称为“复合材料”)为前述预浸料的固化物，包含前述环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。本发明的纤维增强复合材料通过包含前述环氧树脂组合物的固化物而具有高阻氢性。用于制造复合材料的预浸料、环氧树脂组合物、增强纤维、以及它们的优选方式与前述相同。
从得到高强度和高弹性模量的观点出发，纤维增强复合材料中的增强纤维的含量是纤维增强复合材料中的增强纤维的体积分数优选成为0.10以上、更优选成为0.20以上、进一步优选成为0.30以上、更进一步优选成为0.40以上的范围。另外，从氢气阻隔性、耐冲击性和成型加工性的观点出发，是优选成为0.85以下、更优选成为0.80以下、进一步优选成为0.70以下的范围。
纤维增强复合材料中的增强纤维的体积分数Vf可以由下述式来计算。
Vf＝{增强纤维的质量(g)/增强纤维的比重}÷[{增强纤维的质量(g)/增强纤维的比重}+{环氧树脂组合物的固化物的质量(g)/环氧树脂组合物的固化物的比重}]
<纤维增强复合材料的制造方法>
复合材料的制造可通过使用前述预浸料以呈现期望形状的方式进行预成型后，使该预浸料发生固化来进行。例如，在将本发明的复合材料应用于管、轴、气瓶、罐等具有中空形状的成型体的情况下，可以使用丝束预浸料并通过长丝卷绕法、编织法(braidingmethod)、3D打印机法等进行成型来制造复合材料。或者，也可以使用UD带等带形状的预浸料并通过带卷绕法进行成型来制造复合材料。
在长丝卷绕法或带卷绕法中，具体而言，通过将丝束或带形状的预浸料缠绕于球囊、芯棒或内衬的外表面，接着使其加热固化，从而能够制造期望形状的复合材料。
在编织法中，进行例如下述工序：使用球囊或芯棒，利用编带机将丝束或带形状的预浸料以成为单向或者编织结构的方式进行编织而成型出预浸料，接着，使该预浸料进行加热固化。需要说明的是，在编织法中，也可以不使用球囊或芯棒，而是对丝束或带形状的预浸料进行编绳并成型。
在使用将单向(UD)材料、织物、非织造布等用作连续纤维的片形状的预浸料的情况下，向模具内载置1片或重叠载置多片预浸料，在真空条件下或加压条件下使其加热固化，能够制造复合材料。
复合材料的制造中的预浸料的固化方法也没有特别限定，在对于使预浸料中包含的环氧树脂组合物发生固化而言充分的温度和时间内，通过公知方法来进行。预浸料的固化条件也取决于预浸料和所形成的复合材料的厚度等，例如，固化温度可以在10～180℃的范围内进行选择，固化时间可以在5分钟～200小时的范围内进行选择，从生产率的观点出发，固化温度优选为80～180℃，固化时间优选为10分钟～5小时的范围。
从使用丝束或带形状的预浸料来制造的观点出发，本发明的复合材料适用于管、轴、气瓶、罐等具有中空形状的成型体。该复合材料的氢气阻隔性优异，因此，特别适合作为形成高压气体容器的材料。
[高压气体容器]
本发明的高压气体容器包含前述纤维增强复合材料。本发明的高压气体容器只要至少一部分由前述纤维增强复合材料构成即可。例如，如果是具有内衬和以覆盖该内衬的外表面的方式设置的外层的高压气体容器，则可列举出内衬和外层中的至少一者由前述纤维增强复合材料构成的容器。另外，如果是无内衬的高压气体容器，则可列举出该容器整体由前述纤维增强复合材料构成的容器。
作为包含纤维增强复合材料的高压气体容器的具体方式，可列举出：(1)具有金属制的内衬和由本发明的纤维增强复合材料形成的外层的构成；(2)具有树脂制的内衬和由本发明的纤维增强复合材料形成的外层的构成；(3)具有由本发明的纤维增强复合材料形成的内衬和由除该纤维增强复合材料之外的材料形成的外层的构成；(4)由本发明的纤维增强复合材料形成的容器自身(无内衬)的构成等。
作为前述(1)的“金属制的内衬”中使用的金属，可例示出铝合金、镁合金等轻合金。
作为前述(2)的“树脂制的内衬”中使用的树脂，只要是氢气阻隔性和耐压性优异的树脂就没有特别限定，可列举出热塑性树脂、热固性树脂的固化物、光固性树脂的固化物等。这些之中，从能够容易形成内衬的观点出发，优选为热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可列举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂、聚苯并咪唑树脂等，可以使用这些之中的1种或组合使用2种以上。
从氢气阻隔性和耐压性的观点出发，在热塑性树脂之中，优选为选自由聚酰胺树脂和聚烯烃树脂组成的组中的至少1种，更优选为聚酰胺树脂。
另外，从提高耐冲击性的观点出发，树脂内衬也可以含有前述应力松弛成分。
前述(3)的“由除该纤维增强复合材料之外的材料形成的外层”是指：从提高增强性的观点出发，可优选列举出由除本发明的纤维增强复合材料之外的纤维增强复合材料形成的外层。
前述(1)～(3)的方式中，外层可以以无间隙地覆盖内衬的主体部分的外表面的方式形成。
外层可以直接设置于内衬外表面。或者，可以在内衬的外表面设置1层或2层以上的其它层，并设置于该其它层的表面。例如，为了提高内衬与外层的密合性，可以在内衬与外层之间设置粘接层。
高压气体容器为前述(1)或(2)的方式时，由本发明的纤维增强复合材料形成的外层的厚度可根据高压气体容器的容量、形状等来适当选择，从赋予高的氢气阻隔性和耐冲击性的观点出发，优选为100μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为400μm以上，从高压气体贮藏罐的小型化和轻量化的观点出发，优选为80mm以下、更优选为60mm以下。
高压气体容器为前述(3)的方式时，由本发明的纤维增强复合材料形成的内衬的厚度可根据高压气体容器的容量、形状等来适当选择，从氢气阻隔性和耐压性的观点出发，优选为100μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为400μm以上，从高压气体容器的小型化和轻量化的观点出发，优选为60mm以下、更优选为40mm以下。
高压气体容器为前述(4)的方式时，由本发明的纤维增强复合材料形成的容器的厚度可根据高压气体容器的容量、形状等来适当选择，从氢气阻隔性和耐压性的观点出发，优选为1mm以上、更优选为2mm以上、进一步优选为5mm以上，从高压气体容器的小型化和轻量化的观点出发，优选为80mm以下、更优选为60mm以下。
从得到高强度和高弹性模量的观点出发，由本发明的纤维增强复合材料形成的内衬、外层或高压气体容器中的增强纤维的含量是增强纤维的体积分数优选成为0.10以上、更优选成为0.20以上、进一步优选成为0.30以上、更进一步优选成为0.40以上的范围。另外，从氢气阻隔性、耐冲击性和成型加工性的观点出发，是优选成为0.85以下、更优选成为0.80以下、进一步优选成为0.75以下、更进一步优选成为0.70以下的范围。
上述增强纤维的体积分数可利用与前述相同的方法来计算。
上述之中，从轻量性的观点和对纤维增强复合材料要求高阻氢性的观点出发，高压气体容器优选为前述(2)、(3)或(4)中的任意方式，更优选为(3)或(4)的方式。
需要说明的是，高压气体容器可以还具有管头、阀门等由除纤维增强复合材料之外的材料构成的部件。另外，可以在高压气体容器的表面形成有保护层、涂料层、含防锈层等任意层。
成为高压气体容器的贮藏对象的气体只要在25℃、1atm下为气体即可，除氢气之外，可列举出氧气、二氧化碳、氮气、氩气、LPG、氟利昂替代物、甲烷等。这些之中，从本发明的有效性的观点出发，优选为氢气。
<高压气体容器的制造方法>
作为本发明的高压气体容器的制造方法，根据所使用的增强纤维或预浸料的形态，可以适当使用在前述纤维增强复合材料的制造方法中记载的制造方法。在使用丝束或带形状的预浸料来制造高压气体容器的情况下，可通过长丝卷绕法、带卷绕法、编织法、3D打印机法等成型出丝束或带形状的预浸料，从而制造高压气体容器。
高压气体容器为前述(1)或(2)的方式时，通过使用长丝卷绕法或带卷绕法，将丝束或带形状的预浸料以覆盖金属制或树脂制的内衬的外表面的方式进行缠绕，接着使其加热固化，从而能够形成由纤维增强复合材料形成的外层，制造高压气体容器。
高压气体容器为前述(3)或(4)的方式时，通过长丝卷绕法、带卷绕法、编织法、3D打印机法等，将丝束或带形状的预浸料成型为容器形状，接着使其加热固化，由此能够制造高压气体容器。
实施例
以下，列举出实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，本实施例中的测定和评价利用以下的方法来进行。
<氢气透过系数[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]>
将各例中制备的环氧树脂组合物加热至100℃，流入至涂布有脱模剂(Henkel公司制的“FREKOTE 770-NC”)的模具(120mm×120mm×1mm)中，在160℃下加热2小时而使其固化，得到板状的试验片(厚度1mm)。针对该试验片，使用气体透射率测定装置(GTR TECH公司制的“GTR-30X”)，通过压差法在23℃的干燥状态下测定氢气透过系数[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]。
<成型性>
将各例中制备的环氧树脂组合物用甲乙酮稀释，制备浓度为50质量％的溶液。另外，作为连续增强纤维，使用东丽公司制的单向非卷曲纤维“UT70-30G”(单位面积重量：300g/m2)，利用下述方法来制作成型体(纤维增强复合材料)，并评价成型性。
使浓度为50质量％的环氧树脂组合物溶液浸渗于上述纤维，在80℃下加热20分钟来去除溶剂，制作预浸料。将所得预浸料以长丝方向交替交叉的方式(0°/90°/0°/90°/0°/90°)合计层叠6层。利用真空加压机，在温度为160℃、压力为0.3MPa的条件下，对其进行2小时的加热加压成型，制作增强纤维的体积分数Vf为0.50、厚度为2mm的成型体。目视观察所得成型体的外观，按照下述基准来进行评价。
(评价基准)
A没有成型体的焦化、变色，外观良好
B观察到成型体的变色，但焦化基本受到抑制
C在成型体中观察到焦化，变成褐色，外观性受损
<适用期>
测定各例中制备的环氧树脂组合物在23℃下的初始粘度后，将该环氧树脂组合物10g投入至塑料杯(直径为46mm)中，在23℃下加以保管。测定环氧树脂组合物的粘度达到初始粘度的2倍以上的时间[h]，并示于表中。在表中，将适用期超过24小时的物质表述为“>24”。
环氧树脂组合物的粘度使用E型粘度计“TVE-22H型粘度计锥板型”(东机产业公司制)进行测定。
<保存期>
将各例中制备的环氧树脂组合物10g投入至塑料杯(直径为46mm)中，在0℃下加以保管。每隔一定时间将环氧树脂组合物恢复至室温(23℃)，目视观察流动性，在0℃保管下至不再流动而取出为止的天数[day]示于表中。在表中，将保存期超过30天的物质标记为“>30”。
<碳纤维增强复合材料的拉伸强度>
使用刀涂机将各例中制备的环氧树脂组合物涂布在脱模PET薄膜上，形成未固化物层(树脂组合物的涂布量：40g/m2)。合计制作2片相同的样品。
在使碳纤维沿着单向排列成片状而得到的UD材料(东丽公司制的“T700S-12K-60E”、100mm×200mm、单位面积重量：150g/m2)的两面重叠前述未固化物层，在温度为100℃、压力为1MPa的条件下，使用热加压装置进行加热加压而使环氧树脂组合物浸渗，制作作为预浸料的UD带。
将所得UD带层叠6片，在160℃下加热2小时，得到碳纤维沿着单向排列的碳纤维增强复合材料。将复合材料中的碳纤维的体积分数Vf调整至0.50。
使用上述复合材料，制作JIS K7161-2:2014中规定的1A型试验片，并用于测定。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的“AGX-100kNplus”)，按照JIS K7161-1:2014和K7161-2:2014，在温度为23℃、夹具间距离为50mm、试验速度为1mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度。
实施例1(环氧树脂组合物的制备和评价)
作为环氧树脂(A)，使用成分(A1)：间苯二酚二缩水甘油醚(Nagase ChemteX公司制的“DENACOL EX-201”、环氧当量：117g/当量)和成分(a2-1)：双酚F二缩水甘油醚(三菱化学公司制的“jER807”、环氧当量：168g/当量)，作为环氧树脂固化剂(B)，使用苯酚酚醛清漆型固化剂(DIC公司制的“TD-2131”、羟值当量：104g/当量)。另外，作为固化促进剂(C)，使用2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业公司制)。将它们以表1所示的质量份进行配混混合，得到环氧树脂组合物。环氧树脂固化剂中的活性氢数量相对于环氧树脂中的环氧基数量之比(环氧树脂固化剂中的活性氢数量/环氧树脂中的环氧基数量)为1/1。
针对所得环氧树脂组合物，利用前述方法进行评价。将结果示于表1。
实施例2～10、比较例1～4
如表1中记载那样地变更环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)和固化促进剂(C)的种类和配混量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行环氧树脂组合物的制备和评价。将结果示于表1。
需要说明的是，表1中的配混量(质量份)均为有效成分量。另外，在表1中，将除酚系固化剂之外的环氧树脂固化剂标记为(B’)。
[表1]
表1中记载的成分如下所述。
<环氧树脂(A)>
(A1)间苯二酚二缩水甘油醚(Nagase ChemteX公司制的“DENACOL EX-201”、环氧当量：117g/当量)
(a2-1)双酚F二缩水甘油醚(三菱化学公司制的“jER807”、环氧当量：168g/当量)
(a2-2)萘环氧树脂(DIC公司制的“HP-4032SS”、式(a2-2-3)所示的环氧树脂、环氧当量：143g/当量)
双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制的“jER828”、环氧当量：186g/当量)
<环氧树脂固化剂>
苯酚酚醛清漆型固化剂(TD-2131)(DIC公司制的“TD-2131”、羟值当量：104g/当量、软化点：78～82℃)
苯酚酚醛清漆型固化剂(TD-2106)(DIC公司制的“TD-2106”、羟值当量：104g/当量、软化点：88～95℃)
苯酚酚醛清漆型固化剂(TD-2093)(DIC公司制的“TD-2093”、羟值当量：104g/当量、软化点：98～102℃)
MXDA：间苯二甲胺(三菱瓦斯化学公司制)
<固化促进剂(C)>
2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业公司制)
根据表1，即便将本发明的环氧树脂组合物加热至160℃并成型，发生的焦化、变色也少，所得固化物的氢气阻隔性高。另外，环氧树脂组合物的适用期、保存期也充分长。进而确认了：使用该环氧树脂组合物而得到的碳纤维增强复合材料的拉伸强度均为1700MPa以上，强度高。
与此相对，使用不含酚系固化剂的环氧树脂固化剂得到的比较例1的环氧树脂组合物尽管不使用固化促进剂(C)，在加热成型时也发生变色，适用期和保存期也短。使用成分(A1)的比例高的环氧树脂得到的比较例2的环氧树脂组合物在加热成型时发生焦化。环氧树脂(A2)中的成分(a2-1)和(a2-2)的含有比例低的比较例3、4的环氧树脂组合物的固化物得不到充分的氢气阻隔性。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供适用期和保存期长而适合制作丝束预浸料、在成型时产生的焦化也少且能够达成高氢气阻隔性的环氧树脂组合物及其固化物，使用该环氧树脂组合物得到的预浸料、纤维增强复合材料、以及包含该纤维增强复合材料的高压气体容器。该高压气体容器具有高的氢气阻隔性，适合作为高压氢气贮藏用容器。

Claims (11)

1.一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂(A)、包含酚系固化剂的环氧树脂固化剂(B)以及固化促进剂(C)，
所述环氧树脂(A)包含由间苯二酚衍生的具有缩水甘油氧基的环氧树脂(A1)10～85质量％和含有芳香环的除(A1)之外的环氧树脂(A2)15～90质量％，
所述环氧树脂(A2)包含选自由环氧树脂(a2-1)和环氧树脂(a2-2)组成的组中的至少1种，所述环氧树脂(a2-1)由双酚F衍生且具有缩水甘油氧基，所述环氧树脂(a2-2)由具有萘骨架的多元醇衍生且具有缩水甘油氧基，
所述环氧树脂(A2)中的所述环氧树脂(a2-1)和所述环氧树脂(a2-2)的总含量为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化促进剂(C)为选自由咪唑类、叔胺类和磷化合物组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物的固化物的氢气透过系数为8.4×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述酚系固化剂的软化点为70～120℃。
5.一种固化物，其为权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
6.一种预浸料，其是使权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而得到的。
7.根据权利要求6所述的预浸料，其中，所述增强纤维为选自由碳纤维、玻璃纤维和玄武岩纤维组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的预浸料，其中，所述预浸料为丝束预浸料。
9.根据权利要求6或7所述的预浸料，其中，所述预浸料为UD带。
10.一种纤维增强复合材料，其为权利要求1～9中任一项所述的预浸料的固化物。
11.一种高压气体容器，其包含权利要求10所述的纤维增强复合材料。
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