CN118076445A - 层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118076445A
CN118076445A CN202280067753.7A CN202280067753A CN118076445A CN 118076445 A CN118076445 A CN 118076445A CN 202280067753 A CN202280067753 A CN 202280067753A CN 118076445 A CN118076445 A CN 118076445A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
poly
hydroxybutyrate
weight
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280067753.7A
Other languages
English (en)
Inventor
冈田康则
日下部五树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN118076445A publication Critical patent/CN118076445A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/28—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种层叠体的制造方法，所述层叠体具有基材层、以及形成于该基材层的至少一面的树脂层，所述树脂层包含聚(3‑羟基丁酸酯)类树脂，且平均每单位面积的重量(干燥重量)为15～50g/m2。在基材层的表面涂布水性分散液(HB‑A)而形成涂布膜(a)，并进行加热而形成平均每单位面积的重量(干燥重量)为0.5～10g/m2的涂层(A)，所述水性分散液(HB‑A)包含聚(3‑羟基丁酸酯)类树脂(a1)和含有水溶性高分子的分散剂(a2)，且相对于(a1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(a2)的含量为0.1～2.0重量份。上述涂层(A)一侧的表面涂布水性分散液(HB‑B)而形成涂布膜(b)，并进行加热而形成涂层(B)，所述水性分散液(HB‑B)包含聚(3‑羟基丁酸酯)类树脂(b1)和含有水溶性高分子的分散剂(b2)，且相对于(b1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(b2)的含量为0～0.5重量份。

Description

层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及具有基材层、和形成于该基材层的至少一面、且包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的树脂层的层叠体的制造方法。
背景技术
近年来，废弃塑料所引起的环境问题备受关注。其中，由废弃塑料导致的海洋污染很严重，期待着可在自然环境下分解的生物降解性塑料的普及。
作为这样的生物降解性塑料，已知有各种生物降解性塑料，其中，聚(3-羟基丁酸酯)类树脂是在很多的微生物物种的细胞内作为储能物质而产生、蓄积的热塑性聚酯，由于是不仅在土壤中，而且在海水中也能够进行生物降解的材料，因此，作为解决上述问题的原材料而受到关注。
将包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的层与纸等具有生物降解性的基材层叠而成的层叠体是树脂和基材这两者均具有优异的生物降解性的材料，因此从环境保护的观点考虑是极有前景的。
一直以来，已知有将树脂的水性分散液涂敷于纸而成的层叠体，作为包含上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的层叠体，提出了将包含聚羟基丁酸/聚羟基戊酸共聚物、聚乙烯醇及多元羧酸盐类分散剂的水性分散液涂敷于基材并进行加热处理而得到的层叠体(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-222421号公报
发明内容
发明要解决的课题
关于专利文献1记载的在基材上层叠聚(3-羟基丁酸酯)类树脂层而成的层叠体的制造方法，需要在使聚(3-羟基丁酸酯)类树脂分散于水时大量使用聚乙烯醇等水溶性高分子，由此存在层叠体的耐水性不足的问题。
另一方面，本发明人等研究的结果表明，在使用减少了水溶性高分子类分散剂的配合量的水性分散液、并为了提高了对水、油的阻隔性而想要得到使树脂层的平均每单位面积的干燥重量(有时也称为单位面积重量)增加的层叠体时，在涂布了水性分散液后的加热处理时，将涂层从基材剥离成为新的课题。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供在将包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的水性分散液涂布于基材而制造包含基材和聚(3-羟基丁酸酯)类树脂层的层叠体的方法中，使用减少了成为树脂层的耐水性降低的原因的水溶性高分子类分散剂的配合量的水性分散液，能够抑制在制造时树脂层与基材层、或涂层与基材层的剥离、且形成高单位面积重量的树脂层的制造方法。
解决课题的方法
本发明人等发现，通过预先对基材层涂布包含特定量的分散剂的聚(3-羟基丁酸酯)类树脂水性分散液，以特定的单位面积重量形成第1层，然后再形成第2层，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及一种层叠体的制造方法，所述层叠体具有基材层、以及形成于该基材层的至少一面的树脂层，所述树脂层包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂，且平均每单位面积的重量(干燥重量)为15～50g/m2，
所述制造方法包括至少依次进行下述工序(i)及工序(ii)：
工序(i)，在基材层的表面涂布水性分散液(HB-A)而形成涂布膜(a)，并将该涂布膜(a)加热而形成平均每单位面积的重量(干燥重量)为0.5～10g/m2的涂层(A)，所述水性分散液(HB-A)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、和含有水溶性高分子的分散剂(a2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(a2)的含量为0.1～2.0重量份；
工序(ii)，在所述涂层(A)一侧的表面涂布水性分散液(HB-B)而形成涂布膜(b)，并将该涂布膜(b)加热而形成涂层(B)，所述水性分散液(HB-B)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)、和含有水溶性高分子的分散剂(b2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(b2)的含量为0～0.5重量份。
另外，本发明还涉及一种层叠体，其具有基材层、以及形成于该基材层的至少一面的树脂层，所述树脂层包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂，且平均每单位面积的重量(干燥重量)为15～50g/m2，
所述层叠体依次包含：基材层、涂层(A)及涂层(B)，
所述涂层(A)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、和含有水溶性高分子的分散剂(a2)，且平均每单位面积的重量(干燥重量)为0.5～10g/m2，相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)100重量份，所述含有水溶性高分子的分散剂(a2)的含量为0.1～2.0重量份，
所述涂层(B)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)和含有水溶性高分子的分散剂(b2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(b2)的含量为0～0.5重量份。
发明的效果
根据本发明，可以提供在将包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的水性分散液涂敷于基材来制造包含基材和聚(3-羟基丁酸酯)类树脂层的层叠体的方法中，使用减少了成为树脂层的耐水性降低的原因的水溶性高分子类分散剂的配合量的水性分散液，能够提供可抑制在制造时涂层与基材层的剥离、且可形成高单位面积重量的树脂层的制造方法。
根据本发明的优选方式，可以提供在纸基材上具有耐水性优异的树脂层的层叠体的制造方法，通过使用该制造方法，可以提供能够适宜地用作饮料用纸杯等盛装液体的容器的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
(层叠体)
本发明的一个实施方式的层叠体具有基材层、以及形成于该基材层的至少一面的树脂层，上述树脂层包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂。
上述树脂层是通过将包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的水性分散液涂布于上述基材层的表面并加热干燥而形成的。
上述树脂层可以仅层叠于上述基材层的一面，也可以层叠于两面。另外，上述树脂层可以夹隔其它层而层叠于基材层，也可以不夹隔其它层而直接层叠于基材层。在上述树脂层上可以进一步层叠有其它层。
(基材层)
上述基材层只要是能够层叠树脂层的层即可，没有特别限定，优选为具有生物降解性的层。通过使上述基材层为具有生物降解性的层，对于上述层叠体而言，包括树脂层在内的整体具有生物降解性，作为解决海洋污染问题的原材料是更有利的。
另外，从防止水性分散液流过表面而形成不均匀厚度的涂布膜的观点考虑，上述基材层优选为吸水性。
作为具有生物降解性的基材层，没有特别限定，可以列举例如：纸(主成分为纤维素)、赛璐玢、纤维素酯；聚乙烯醇、聚氨基酸、聚乙醇酸、普鲁兰多糖、或者在这些基材上蒸镀铝、二氧化硅等无机物而成的材料等。其中，从耐热性优异、廉价的观点考虑，优选为纸。
纸的种类没有特别限定，可以列举：纸杯原纸、牛皮纸、全化桨纸、涂层纸、薄层纸、玻璃纸、板纸等。纸的种类可以根据本层叠体的用途而适当选择。可以根据需要在纸中添加耐水剂、拒水剂、无机物等，也可以实施氧阻隔层涂敷、水蒸气阻隔涂敷等表面处理。
基材的平均每单位面积的重量(基材的单位面积重量)没有特别限定，优选为50～400g/m2、更优选为100～300g/m2、进一步优选150～250g/m2。通过将基材的单位面积重量设为该范围，能够抑制在以后述的单位面积重量层叠树脂层的情况下会发生的层叠体的卷曲。
可以对上述基材层进行电晕处理、火焰处理、增粘涂层处理等表面处理。这些表面处理可以单独进行，也可以组合进行多种表面处理。
(树脂层和/或涂层)
本发明的一个实施方式的层叠体所包含的树脂层及涂层至少包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂。在本申请说明书中，聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(以下，也称为P3HB类树脂)是包含3-羟基丁酸酯作为重复单元的脂肪族聚酯树脂。
P3HB类树脂可以是仅以3-羟基丁酸酯作为重复单元的聚(3-羟基丁酸酯)，也可以是3-羟基丁酸酯与其它羟基烷酸酯的共聚物。
P3HB类树脂可以是均聚物与1种或2种以上共聚物的混合物，也可以是2种以上共聚物的混合物。共聚的形式没有特别限定，可以为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
作为P3HB类树脂，可以列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基辛酸酯)(P3HB3HO)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基十八烷酸酯)(P3HB3HOD)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基癸酸酯)(P3HB3HD)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(P3HB3HV3HH)等。其中，从工业上容易生产的观点考虑，优选为P3HB、P3HB3HH、P3HB3HV、P3HB4HB。
另外，通过改变重复单元的组成比，使熔点、结晶度发生变化，结果是能够改变杨氏模量、耐热性等物性，且能够赋予聚丙烯与聚乙烯之间的物性，而且如上所述，工业上容易生产，是物性有用的塑料，从这样的观点考虑，更优选为作为3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物的P3HB3HH。另外，从能够降低熔点、可进行低温下的成型加工的观点考虑，优选为P3HB3HH。
在本实施方式中，P3HB类树脂优选包含至少1种P3HB3HH，特别优选包含构成单体的含有比例彼此不同的至少2种聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)。另外，也优选包含至少1种P3HB3HH和P3HB。
P3HB类树脂可以由微生物生产。作为该微生物，只要是具有P3HB类树脂的生产能力的微生物即可，没有特别限定。例如，作为P3HB生产菌，最早为1925年发现的巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)，其它可以列举：杀虫贪铜菌(Cupriavidus necator)(旧分类：真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)、富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha))、广泛产碱菌(Alcaligenes latus)等天然微生物。在这些微生物中，已知P3HB蓄积在菌体内。
另外，作为3-羟基丁酸酯与其它羟基烷酸酯的共聚物的生产菌，已知有作为P3HB3HV及P3HB3HH生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)、作为P3HB4HB生产菌的真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)等。特别是关于P3HB3HH，为了提高P3HB3HH的生产性，更优选为导入了P3HA合成酶组的基因的真养产碱杆菌AC32株(Alcaligenes eutrophusAC32,FERMBP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))等。可以使用在适当的条件下培养这些微生物而使P3HB3HH蓄积于菌体内的微生物菌体。另外，除上述以外，可以使用根据想要生产的P3HB类树脂而导入了各种P3HB类树脂合成相关基因的基因重组微生物，也可以进行包含底物种类的培养条件的最优化。
另外，P3HB3HH例如也可以通过国际公开第2010/013483号公报中记载的方法制造。作为P3HB3HH的市售品，例如，可以举出株式会社钟化“钟化生物降解性聚合物PHBH(注册商标)”等。
P3HB3HH中的各构成单体的组成比优选为3HB/3HH＝95～70/5～30(摩尔％/摩尔％)、更优选为3HB/3HH＝90～82/10～18(摩尔％/摩尔％)。P3HB3HH中的3HH的组成比为5摩尔％以上时，相对于树脂的热分解温度180℃，能够降低熔点，易于抑制加热工序中的树脂层的热分解。另外，3HH的组成比为30摩尔％以下的P3HB3HH的结晶化速度不会变得过慢，制造较容易。需要说明的是，3HH的组成比可以通过NMR测定P3HB3HH来进行。
3HH的组成比为5～30摩尔％的P3HB3HH可以通过培养而得到，可以作为单独的P3HB类树脂而使用，也可以将该P3HB3HH与3HH的组成比小于5摩尔％的P3HB3HH或P3HB(3HB的均聚物)组合使用。与单独使用的情况相比，通过该组合使用可以容易地形成具有后述的熔解特性的树脂。3HH的组成比小于5摩尔％的P3HB3HH中的3HH的组成比优选为3摩尔％以下、更优选为2摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下。
3HH的组成比小于5摩尔％的P3HB3HH或P3HB的配合量没有特别限定，相对于上述树脂层和/或上述涂层中包含的P3HB类树脂总体优选为1～50重量％、更优选为3～30重量％、进一步优选为4～20重量％、特别优选为5～15重量％。
微生物产生P3HB3HH为无规共聚物。3HH组成比的调整例如可以通过菌体的选择、作为原料的碳源的选择、3HH组成比不同的P3HB3HH的共混、3HB的均聚物的共混等而进行。
根据本实施方式，P3HB类树脂的重均分子量优选为10万以上、更优选为15万以上、进一步优选为20万以上。P3HB类树脂的重均分子量为10万以上时，树脂层和/或涂层的机械强度高，具有即使在将层叠体2次加工时进行弯折等、树脂层和/或涂层也不容易裂开的优点。
另外，P3HB类树脂的重均分子量优选为70万以下、更优选为60万以下、进一步优选为55万以下。P3HB类树脂的重均分子量为70万以下时，树脂的熔融粘度不会变得过高，容易在后述的加热工序中进行树脂粒子间的熔粘，也能够抑制树脂层和/或涂层中的气孔的产生。
需要说明的是，P3HB类树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱仪(GPC)(昭和电工株式会社制“Shodex GPC-101”)，在柱中使用聚苯乙烯凝胶(昭和电工株式会社制“Shodex K-804”)并以氯仿作为流动相而以换算为聚苯乙烯时的分子量的形式求出。
根据本实施方式，上述P3HB类树脂优选具有如下熔解特性：在由差示扫描量热分析得到的结晶熔融曲线中，在100～150℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tma)，并且在150～170℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tmb)，而且Tma与Tmb的温度差为10℃以上。通过使上述P3HB类树脂在150～170℃这样的较高温区域具有熔点峰，具有Tmb的树脂结晶作为结晶核而发挥作用，由此，加热工序后的P3HB类树脂的结晶化加快，适于层叠体的生产性提高。另外，也能够减少在连续地制造层叠体并卷取成卷状时发生的基材层与树脂层或基材层与涂层的附着所导致的粘连。
Tma与Tmb的温度差为10℃以上、优选为15℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为25℃以上。上述温度差为10℃以上时，能够进一步减少卷状层叠体的粘连。Tma与Tmb的温度差的上限没有特别限定，从制造的容易性的观点考虑，例如为60℃以下、更优选为50℃以下。
在本申请说明书中，差示扫描量热分析中的结晶熔融曲线的峰顶温度如下所述定义。将测定对象的树脂2～5mg填充至铝盘，使用差示扫描量热分析仪，在氮气流下以10℃/分的速度从20℃升温至190℃，将上述树脂熔融，得到结晶熔融曲线。在得到的结晶熔融曲线中，将存在于100～150℃的范围的熔点峰的峰顶温度作为Tma，将存在于150～170℃的范围的熔点峰的峰顶温度作为Tmb。另外，在100～150℃的范围确认到多个熔点峰的情况下，将高度最高的峰的峰顶温度作为Tma，在150～170℃的范围确认到多个熔点峰的情况下，将高度最高的峰的峰顶温度作为Tmb。
上述树脂层和/或上述涂层可以在发挥发明效果的范围内包含1种或2种以上的P3HB类树脂以外的树脂。作为这样的其它树脂，可以列举例如：聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯类树脂、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸壬二酸丁二醇酯等脂肪族芳香族聚酯类树脂等。为了确保树脂层的生物降解性，这些树脂的添加量相对于P3HB类树脂100重量份优选为20重量份以下。上述树脂层可以含有除P3HB类树脂以外的树脂。
在发挥发明效果的范围内，上述树脂层和/或涂层可以包含该技术领域通常使用的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、高岭土等无机填充剂、稻壳、木粉、报纸等废纸、各种淀粉、纤维素等有机填充剂、颜料、染料等着色剂、活性炭、沸石等气味吸收剂、香兰素、糊精等香料、增塑剂、抗氧剂、抗氧化剂、耐候性改良剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、润滑剂、脱模剂、拒水剂、抗菌剂、滑动性改良剂、增粘剂、填料、药剂等。作为添加剂，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。本领域技术人员可以根据其使用目的而适当设定这些添加剂的含量。
根据本发明的一个实施方式，上述树脂层从基材层侧起依次层叠涂层(A)和(B)、或者涂层(A)、(C)及(B)而构成。这些涂层(A)和(B)、或者(A)、(B)及(C)中包含的各P3HB类树脂可以彼此相同，也可以不同。另外，本领域技术人员可以根据使用目的而适当设定作为任意成分的除P3HB类树脂以外的树脂及添加剂在各层中的配合。
上述树脂层中可以具有涂层(A)、(B)及(C)以外的层。
上述树脂层(在上述层叠体在基材的表面和背面具有上述树脂层的情况下为表面和背面各自的树脂层)的平均每单位面积的重量(包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的全部涂层的合计干燥重量，是指一面的全部涂层的合计的干燥重量。有时也称为单位面积重量)优选为15～50g/m2、更优选为20～40g/m2、特别优选为25～35g/m2。上述树脂层的平均每单位面积的重量为上述范围内时，能够使树脂层具有下述优点：防止气孔等缺陷、具有可耐受使用的程度的强度，能够效率良好的显示出耐水性等功能。需要说明的是，上述树脂层的平均每单位面积的干燥重量可通过实施例中记载的方法(树脂单位面积重量的测定方法)测定。
(水性分散液)
包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的水性分散液没有特别限定，可以通过以下的方法制造。首先，使微生物的菌体内产生P3HB类树脂之后，将含有P3HB类树脂的微生物菌体以水性分散体的状态破碎，分离出菌体内的P3HB类树脂。
一般来说，在来自于微生物菌体的P3HB类树脂的回收时，可使用利用氯仿等有机溶剂使P3HB类树脂溶解、用甲醇、己烷等P3HB类树脂不溶性溶剂将P3HB类树脂沉淀回收的方法等。但是，在该方法中，得到的P3HB类树脂无法形成微粒状，需要追加使P3HB类树脂成为微粒状的工序，在经济方面是不利的。与此相对，通过将含有P3HB类树脂的微生物菌体以水性分散体的状态进行破碎而将菌体内的P3HB类树脂分离的工序，对于微生物菌体内产生的P3HB类树脂，可以得到在相当程度上保持了微细的粒径的P3HB类树脂微粒的水性分散液。
在将含有P3HB类树脂的微生物菌体以水性分散体的状态进行破碎而将菌体内的P3HB类树脂分离时，优选一边将含有P3HB类树脂的微生物菌体搅拌，一边同时进行破碎及碱添加。该方法的优点在于：(1)可防止从微生物菌体泄露出的P3HB类树脂以外的菌体构成成分所导致的分散液的粘度上升；(2)通过防止菌体分散液的粘度上升，可进行pH的控制，进一步，可通过连续的或间歇地添加碱而以低的碱浓度进行处理；以及(3)可以抑制P3HB类树脂的分子量降低，能够分离出高纯度的P3HB类树脂。
添加碱之后的菌体分散液的pH优选为9～13.5。pH为9以上时，易于从菌体分离P3HB类树脂，pH为13.5以下时，具有P3HB类树脂的分解受到抑制的倾向。
微生物菌体的破碎有用超声波进行破碎的方法、使用乳化分散机、高压均化器、磨等的方法。其中，从能够通过碱处理而使P3HB类树脂从菌体内溶出，将成为粘度上升的主要原因的核酸效率良好地破碎，并使细胞壁、细胞膜、不溶性蛋白质等P3HB类树脂以外的不溶性物质充分分散的观点考虑，优选使用乳化分散机、例如Silverson Mixer(Silverson公司制)、ClearMix(MTechnique公司制)、Ebara Milder(Ebara公司制)等，但并不限定于此。
另外，微生物菌体的破碎及碱添加时的温度条件优选为室温～50℃的范围内。上述的温度条件超过50℃时，容易发生P3HB类树脂的分解，因此优选为室温附近。另外，想要设为低于室温时，需要冷却操作，因此是不经济的。
从通过对微生物菌体进行破碎及碱处理而得到的分散液经离心分离而得到沉淀物，将该沉淀物进行水清洗，根据需要进行甲醇清洗，最后添加适当量的水，可以得到包含期望的固体成分浓度的P3HB类树脂的水性分散液。
可以进行下述工序：对得到的水性分散液施加机械性剪切而使一部分凝聚的P3HB类树脂的粒子相互分离。施加机械性剪切可以得到实质上没有凝聚物、且包含均匀的粒径的P3HB类树脂的水性分散液，从这一点考虑是优选的。水性分散液的机械性剪切例如可以使用搅拌机、均化器、超声波等进行。此时，P3HB类树脂粒子的凝聚并不是很牢固，从简便性的观点考虑，优选使用通常的具备搅拌桨的搅拌机来进行。
上述水性分散液中的P3HB类树脂的固体成分浓度优选为25～65重量％、更优选为30～55重量％、特别优选为35～50重量％。上述水性分散液中的P3HB类树脂的固体成分浓度为上述范围内时，水性分散液的粘度不会变得过高，能够进行均匀的涂布，而且能够保持需要的涂膜厚度，由此，可发挥不容易产生涂膜缺陷的效果。
另外，各水性分散液中的P3HB类树脂的固体成分浓度可以彼此相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据使用目的而适当设定。
从兼顾P3HB类树脂的生产性和涂布时的均匀性的观点考虑，上述水性分散液中的P3HB类树脂的平均粒径例如为0.1～50μm、优选为0.5～30μm、更优选为0.8～20μm。通过使平均粒径为0.1μm以上，微生物生产及化学合成法的任意方法均能够容易地得到P3HB类树脂。通过使平均粒径为50μm以下，可以避免发生涂布不均。
需要说明的是，水性分散液中的P3HB类树脂的平均粒径可以使用MICROTRAC粒度计(日机装株式会社制、FRA)等通用的粒度计，将包含P3HB类树脂的水性分散液调整为给定浓度，计算出与正态分布的全部粒子的50％蓄积量相对应的粒径。
作为可在本实施方式中使用的水溶性高分子类分散剂，可以列举例如：聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺化改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇等聚乙烯醇衍生物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物、淀粉、氧化淀粉或醚化淀粉等淀粉衍生物、甲壳素、壳聚糖、酪蛋白、阿拉伯树脂等，这些可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。
上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂水性分散液(HB-A)所使用的水溶性高分子类分散剂(a2)的用量相对于水性分散液(HB-A)中包含的聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)100重量份优选为0.1～2.0重量份、更优选为0.3～1.8重量、特别优选为1.0～1.5重量份。通过设为该范围，除了可以通过水性分散液(HB-A)涂布后的加热处理而抑制涂层(A)从基材层剥离以外，还可以良好地保持加热处理后的基材层与聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的密合强度。
上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂水性分散液(HB-B)可以实质上不含水溶性高分子类分散剂(b2)，也可以为了抑制水性分散液(HB-B)中包含的聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)的凝聚、使分散稳定而在不损害涂层(B)的耐水性的范围内包含水溶性高分子类分散剂(b2)。
水溶性高分子类分散剂(b2)的用量相对于水性分散液(HB-B)中包含的聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)100重量份优选为0～0.5重量份。通过设为该范围，能够在不损害涂层(B)的耐水性的情况下增加水性分散液(HB-B)的涂敷量，可以提高涂层(B)及树脂层的单位面积重量。在使用水溶性高分子类分散剂(b2)的情况下，上述用量优选为0.1～0.5重量份。上限可以为0.4重量份以下，可以为0.3重量份以下。
需要说明的是，在本申请中，实质上不含水溶性高分子类分散剂是指为了获得使树脂的分散稳定的效果而不添加水溶性高分子类分散剂。
上述水性分散液(HB-A)和/或(HB-B)可以根据需要而包含水溶性高分子以外的分散剂。上述水溶性高分子以外的分散剂的种类没有特别限定，可以列举例如：十二烷基硫酸钠、油酸钠等阴离子型表面活性剂、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子型表面活性剂等，这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
聚(3-羟基丁酸酯)类树脂水性分散液(HB-C)是形成成为上述涂层(A)与涂层(B)的中间层的涂层(C)的水性分散液。该水性分散液(HB-C)中包含的分散剂可以与水性分散液(HB-A)及(HB-B)中包含的分散剂相同，也可以不同，可以根据涂敷方法而适当选择。
上述分散剂可以在微生物菌体的破碎/碱处理后，添加于进行了离心分离、水清洗之后的水性分散液。在进行甲醇清洗的情况下，可以在甲醇清洗后、在添加适量的水而调整P3HB类树脂的固体成分浓度之前或调整之后添加。
(层叠体的制造方法)
本实施方式的一个方式的制造方法通过以下方式进行：在基材层的一面或两面涂布上述水性分散液(HB-A)，进行加热、干燥及成膜，形成第1层的涂层(A)之后，进一步涂布上述水性分散液(HB-B)，进行加热、干燥及成膜，形成涂层(B)。通过这样分数次形成树脂层，容易抑制基材与树脂层的剥离，并且在最表面形成耐水性优异的涂层(B)。
涂层(A)的平均每单位面积的重量(干燥重量：单位面积重量)优选为0.5～10g/m2、更优选为1～8g/m2、特别优选为3～7g/m2。通过这样在基材表面形成单位面积重量较低的涂层，然后形成涂层(B)(或(B)及(C))，从而能够抑制树脂层与基材层的剥离，并且整体上形成高单位面积重量的树脂层。
涂层(A)的单位面积重量小于0.5g/m2时，涂层(A)的厚度变得不均匀，具有在涂布水性分散液(HB-B)并进行后述的加热处理时涂层(B)从基材剥离的倾向。另一方面，超过10g/m2时，具有涂层(A)与基材的密合强度变弱的倾向。
涂层(B)的平均每单位面积的重量(干燥重量：单位面积重量)可以考虑涂层(A)的平均每单位面积的重量而适当设定，使得树脂层的平均每单位面积的重量为15～50g/m2。树脂层的平均每单位面积的重量超过50g/m2时，不仅不经济，而且树脂的熔融不充分，难以形成均匀的树脂层。
本实施方式的另一个方式的制造方法也可以通过如下方式实施：在基材层的一面或两面形成上述涂层(A)之后，涂布包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(c1)的水性分散液(HB-C)，进行加热、干燥及成膜，在形成涂层(C)作为中间层之后，形成上述涂层(B)。通过设置作为中间层的涂层(C)，可进一步抑制气孔的产生，更容易确保树脂层对水、油的阻隔性。
涂层(C)的平均每单位面积的重量(干燥重量：单位面积重量)优选为5～10g/m2。涂层(C)的形成可以通过重复进行水性分散液(HB-C)的涂布、基于加热的干燥及成膜而进行。
将各水性分散液涂布于基材的方法只要可实质上在基材上形成期望的涂层即可，没有特别限制。可以单独使用例如喷涂法、散布法、狭缝涂布法、气刀涂布法、辊涂法、棒涂法、缺角轮涂布法、刮板涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法等公知的方法，或者将这些方法组合使用。可以在涂布上述水性分散液(HB-A)之前实施对基材进行上述的电晕处理等表面处理的工序。
各涂层的形成可以通过以下方式进行：将通过各水性分散液的涂布而形成在基材上的各涂布膜加热至P3HB类树脂的熔点以上，使水蒸发，并且使水性分散液中包含的P3HB类树脂粒子彼此熔粘。上述的P3HB类树脂的熔点是指在上述差示扫描量热分析的结晶熔融曲线中温度最高的峰顶温度。例如，在存在上述Tma和Tmb的情况下，是指Tmb。
该加热处理可以使用公知的加热方式来实施，可以列举例如：热风加热、红外线加热、微波加热、辊加热、热板加热等，这些可以单独使用，或者组合2种以上使用。
加热处理中的加热温度只要为P3HB类树脂的熔点以上即可，优选为比P3HB类树脂的熔点高10～40℃的温度、进一步优选为高20～30℃的温度。具体而言，上述加热温度优选为160℃以上、更优选为165℃以上、特别优选为170℃以上。另外，上述加热温度优选为200℃以下。上述加热温度为200℃以下时，能够避免由基材层的过度干燥、P3HB类树脂的热分解所引起的层叠体的机械强度的降低、断裂等问题。
需要说明的是，加热处理中的加热温度不是层叠体实际所显示的温度，而是上述加热处理所使用的干燥炉、辊等装置的设定温度。
加热处理中的加热时间可以考虑涂布膜的干燥和树脂的熔融状态而适当设定，例如优选为3秒钟～3分钟、更优选为5～60秒钟、进一步优选为10～30秒钟。
加热处理后，优选以P3HB类树脂的熔点以下的温度进行保温处理。作为保温温度，优选为35～70℃、更优选为40～60℃。通过保温为该温度，加热处理后的P3HB类树脂的结晶化加快，适于层叠体的生产性提高。另外，能够减少在连续地制造层叠体并卷取成卷状时发生的基材层与树脂层或基材层与涂层的附着所导致的粘连。
该保温处理可以使用与上述的加热处理相同的加热方式来实施，可以列举例如：热风加热、红外线加热、微波加热、辊加热、热板加热等，这些可以单独使用，或者组合2种以上使用。特别是从能够使树脂层的表面性质均匀的观点考虑，优选使用调节为特定温度的辊，使树脂涂敷面与辊接触，进一步优选在基材层侧也具备辊，从层叠体的两侧将其夹住。
需要说明的是，保温处理中的保温温度不是层叠体实际显示的温度，而是上述保温处理所使用的干燥炉、辊等装置的设定温度。
保温处理中的处理时间可以考虑保温处理的效果而适当设定，例如优选为3秒钟～1分钟、更优选为5～30秒钟、进一步优选为10～20秒钟。
在基材为纸的情况下，可以根据需要在加热处理及任意的保温处理之后通过水对纸基材的涂布、所谓的调湿处理来进行纸基材中包含的水分量的调整。另外，也可以组合进行使用了机械压光机、软压光机等的平坦化处理。
将水涂布于纸基材的方法只要是能够均匀地涂布于纸基材的方法即可，没有特别限制。可以单独使用例如喷涂法、散布法、狭缝涂布法、气刀涂布法、辊涂法、棒涂法、缺角轮涂布法、刮板涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法等公知的方法，或者将这些方法组合使用。其中，从能够用少量的水没有不均地均匀涂布的观点考虑，优选为喷涂法。水的喷涂例如可以使用以非接触涂布作为特征的市售的液体涂布装置来实施。
需要说明的是，在不损害目的的范围内，水中可以包含甘油、丙二醇等保湿剂、各种香料、防腐剂等添加剂。
上述涂层的形成所涉及的一系列工序可以对预先切成板状的基材实施，也可以以原料卷的形式准备卷成卷状的基材，一边使用通常的片、膜、纸等的运送装置连续地送出进行运送，一边连续地实施。
(用途)
通过本实施方式得到的层叠体可以通过二次加工而制成各种成型体。作为这样的成型体，可以列举例如：管、板、棒、包装材料(例如，袋)、容器(例如，瓶容器)、构件等。特别是上述成型体可以优选用作购物袋、各种制袋、食品/点心的包装材料、杯、托盘、纸箱等各种包装容器材料(换言之，为食品、化妆品、电子、医疗、药品等各种领域)。另外，上述成型体在纸基材的一面形成有具有对基材的高粘接性及良好的耐热性的树脂层，因此，可以特别优选用作装入液体的容器、特别是速食面、速食汤、咖啡等饮料食品杯、素菜、盒饭、微波炉食品等所使用的托盘等装入温热内容物的容器。
上述2次加工可以使用该技术领域中公知的任意方法、例如各种制袋机、填充包装机等来进行。另外，也可以使用纸盘压制成型机、纸杯成型机、冲裁机、制箱机等装置进行加工。在这些加工机中，将层叠体粘接时可以使用公知的技术，例如，可以使用热封法、脉冲密封法、超声波密封法、高频密封法、热空气密封法、火焰密封法等。该热封可以在基材层与树脂层之间实施，也可以在树脂层间实施。
上述成型体也可以为了改善其物性而与由和该成型体不同的材料构成的另外的成型体(例如，纤维、丝、绳索、织物、编物、无纺布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、构件、发泡体等)复合化。这些材料也优选为生物降解性。
在以下的各项目中列举了本公开中的优选方式，但本发明并不限定于以下的项目。
[项目1]
一种层叠体的制造方法，上述层叠体具有基材层、以及形成于该基材层的至少一面的树脂层，上述树脂层包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂，且所述树脂层平均每单位面积的重量(干燥重量)为15～50g/m2，
上述制造方法包括至少依次进行下述工序(i)及工序(ii)：
工序(i)，在基材层的表面涂布水性分散液(HB-A)而形成涂布膜(a)，并将该涂布膜(a)加热而形成平均每单位面积的重量(干燥重量)为0.5～10g/m2的涂层(A)，上述水性分散液(HB-A)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、和含有水溶性高分子的分散剂(a2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(a2)的含量为0.1～2.0重量份；
工序(ii)，在上述涂层(A)一侧的表面涂布水性分散液(HB-B)而形成涂布膜(b)，并将该涂布膜(b)加热而形成涂层(B)，上述水性分散液(HB-B)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)、和含有水溶性高分子的分散剂(b2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(b2)的含量为0～0.5重量份。
[项目2]
根据项目1所述的制造方法，其中，上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)及(b1)中的至少一者的重均分子量为10万～70万。
[项目3]
根据项目1或2所述的制造方法，其中，上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)及(b1)中的至少一者在基于差示扫描量热分析的结晶熔融曲线中于100～150℃范围具有至少1个峰顶温度(Tma)、在150～170℃范围具有至少1个峰顶温度(Tmb)、且Tma与Tmb的温度差为10℃以上。
[项目4]
根据项目1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)及(b1)中的至少一者包含至少1种聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)。
[项目5]
根据项目1～4中任一项所述的制造方法，其中，在上述水性分散液(HB-A)及(HB-B)中的至少一者中，上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)或(b1)的固体成分浓度为25～65重量％。
[项目6]
根据项目1～5中任一项所述的制造方法，该方法在上述工序(i)与工序(ii)之间进一步包括下述工序(iii)：
工序(iii)：
工序(iii)，在上述涂层(A)一侧的表面涂布包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(c1)的水性分散液(HB-C)而形成涂布膜(c)，并将该涂布膜(c)加热而形成涂层(C)。
[项目7]
根据项目6所述的制造方法，其中，上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、(b1)及(c1)中的至少一者的重均分子量为10万～70万。
[项目8]
根据项目6或7所述的制造方法，其中，上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、(b1)及(c1)中的至少一者在基于差示扫描量热分析的结晶熔融曲线中于100～150℃范围具有至少1个峰顶温度(Tma)、在150～170℃范围具有至少1个峰顶温度(Tmb)、且Tma与Tmb的温度差为10℃以上。
[项目9]
根据项目6～8中任一项所述的制造方法，其中，上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、(b1)及(c1)中的至少一者包含至少1种聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)。
[项目10]
根据项目6～9中任一项所述的制造方法，其中，在上述水性分散液(HB-A)、(HB-B)及(HB-C)中的至少一者中，上述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、(b1)或(c1)的固体成分浓度为25～65重量％。
[项目11]
根据项目1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述基材层具有生物降解性。
[项目12]
根据项目11所述的制造方法，其中，上述基材层为纸。
[项目13]
一种层叠体，其具有基材层、以及形成于该基材层的至少一面的树脂层，上述树脂层包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂，且平均每单位面积的重量(干燥重量)为15～50g/m2，
上述层叠体依次包含：基材层、涂层(A)及涂层(B)，
上述涂层(A)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、和含有水溶性高分子的分散剂(a2)，且所述涂层(A)平均每单位面积的重量(干燥重量)为0.5～10g/m2，相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)100重量份，上述含有水溶性高分子的分散剂(a2)的含量为0.1～2.0重量份，
上述涂层(B)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)和含有水溶性高分子的分散剂(b2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(b2)的含量为0～0.5重量份。
[项目14]
根据项目13所述的层叠体，其在上述涂层(A)与上述涂层(B)之间进一步包含含有聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(c1)的涂层(C)。
[项目15]
一种成型体，其包含项目13或14所述的层叠体。
[项目16]
根据项目15所述的成型体，上述成型体为饮料食品用的容器。
实施例
以下，基于实施例对具体地进行说明，但本发明并不由这些实施例来限定其技术范围。
(树脂单位面积重量的测定方法)
将各实施例及比较例中得到的层叠体切成10cm×10cm，测定重量，从其重量值减去基材的重量再乘以100倍，将得到的值作为树脂单位面积重量(树脂层或涂层的评价每单位面积的干燥重量)的值。
(基材(纸)与树脂层的密合性)
对于各实施例及比较例中得到的层叠体，通过下述基准评价了基材层与树脂层的密合性。用切刀在树脂层上形成长度30mm的横切，在切割面粘贴Cellophane tape(注册商标、型号：NICHIBAN、CT-18)并用手剥离，对树脂层从基材层剥离的剥离强度进行评价，从而进行判定基准内的横切评价。
＜评价＞
◎：在加热处理后树脂层未从基材剥离、且在横切评价中将树脂层剥离时纸的纤维附着于树脂层的状态
○：在加热处理后树脂层未从基材剥离、且在横切评价中将树脂层剥离时虽然有阻力但纸的纤维未附着于树脂层的状态
×：在加热处理后树脂层从基材剥离、且在树脂层整个面产生了裂缝的状态
(P3HB3HH水分散液的制造方法)
依据国际公开第2015/146195号记载的方法，得到了以固体成分浓度计包含50重量％的P3HB3HH的水分散液，所述P3HB3HH的3-羟基己酸酯单元的含有比例为11摩尔％(重均分子量55万)、且100～150℃的范围内存在的熔点峰的峰顶温度Tma为110℃、150～170℃的范围内存在的熔点峰的峰顶温度Tmb为160℃。
对于Tma和Tmb而言，用60℃的热风干燥机将得到的水分散液进行干燥固结，将得到的干燥固结物2～5mg填充至铝盘，使用差示扫描量热分析仪在氮气流下以10℃/分的速度从20℃升温至190℃，将干燥固结物熔解，进行了测定。
(水性分散液的制造方法)
HB-A1、HB-B2：相对于P3HB3HH水分散液中包含的树脂100重量份，以将作为水溶性高分子类分散剂的甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学株式会社制)为0.3重量份的方式与水一起混合，进行搅拌，得到了包含P3HB3HH和分散剂的合计固体成分浓度为40重量％(P3HB3HH为39.9重量％)的水性分散液。
HB-A2：相对于P3HB3HH树脂100重量份，甲基纤维素为1.0重量份，除此以外，与HB-A1同样地操作，得到了包含P3HB3HH和分散剂的合计固体成分浓度为40重量％(P3HB3HH为39.6重量％)的水性分散液。
HB-A3、HB-C1：相对于P3HB3HH树脂100重量份，甲基纤维素为1.5重量份，除此以外，与HB-A1同样地操作，得到了包含P3HB3HH和分散剂的合计固体成分浓度为40重量％(P3HB3HH为39.4重量％)的水性分散液。
HB-B1：在上述P3HB3HH水分散液中加入水，得到了包含P3HB3HH的固体成分浓度为40重量％的水性分散液。
〔实施例1〕
使用棒涂机在单位面积重量200g/m2的杯原纸的一面涂布水性分散液HB-A1，使得干燥后的树脂单位面积重量为3g/m2，然后，在设定为180℃的热风干燥炉中加热1分钟，形成了涂层(A)。接着，使用棒涂机在涂层(A)上涂布水性分散液HB-B1，使得干燥后的树脂单位面积重量为15g/m2，然后，在设定为180℃的热风干燥炉中加热2分钟，形成涂层(B)，完成了树脂层的形成。
对得到的层叠体评价了基材(纸)与树脂层的密合性。将结果示于表1。
〔实施例2～4〕
如表1的实施例2～4中的记载设定了涂层(A)及(B)的形成所使用的水性分散液的种类和干燥后的树脂单位面积重量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层叠体，对得到的层叠体评价了基材(纸)与树脂层的密合性。将结果示于表1。
〔实施例5〕
使用棒涂机在单位面积重量200g/m2的杯原纸的一面涂布水性分散液HB-A3，使得干燥后的树脂单位面积重量为1g/m2，然后，在设定为180℃的热风干燥炉中加热30秒钟，形成了涂层(A)。接着，使用棒涂机在涂层(A)上涂布水性分散液HB-C1，使得干燥后的树脂单位面积重量为10g/m2，然后，在设定为180℃的热风干燥炉中加热1分钟，形成了涂层(C)。进一步，使用棒涂机在涂层(C)上涂布水性分散液HB-B2，使得干燥后的树脂单位面积重量为25g/m2，在180℃的热风干燥炉中加热2分钟，完成了树脂层的形成。
对得到的层叠体评价了基材(纸)与树脂层的密合性。将结果示于表1。
〔比较例1〕
使用棒涂机在单位面积重量200g/m2的杯原纸的一面涂布水性分散液HB-B1，使得干燥后的树脂单位面积重量为15g/m2，然后，在设定为180℃的热风干燥炉中加热2分钟，形成了树脂层。对得到的层叠体评价了基材(纸)与树脂层的密合性。将结果示于表1。
〔比较例2〕
使用水性分散液HB-B2，并使干燥后的树脂单位面积重量为25g/m2，除此以外，与比较例1同样地操作，得到层叠体，对基材(纸)与树脂层的密合性进行了评价。将结果示于表1。
〔结果〕
如表1所示，在预先在纸基材上以给定量的单位面积重量设有涂层(A)的实施例1～5中，涂布膜在加热处理后的树脂层的剥离受到抑制，可以制造具备高单位面积重量的树脂层的层叠体。
另一方面，在通过一步形成了高单位面积重量的树脂层的比较例1～2中，发生了树脂层从基材层的剥离，此外，在树脂层整个面产生了裂缝。聚(3-羟基丁酸酯)类树脂对于其它材料的亲和性低，可以推测，在不像实施例这样预先在基材层上形成低单位面积重量的涂层(A)而直接以高单位面积重量进行涂敷的情况下，在加热处理时，会在树脂不在基材上润湿扩展的状态下优先进行树脂粒子彼此的凝聚、熔粘，发生树脂层的剥离。

Claims (16)

1.一种层叠体的制造方法，所述层叠体具有基材层、以及形成于该基材层的至少一面的树脂层，所述树脂层包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂，且所述树脂层平均每单位面积的重量(干燥重量)为15～50g/m2，
所述制造方法包括至少依次进行下述工序(i)及工序(ii)：
工序(i)，在基材层的表面涂布水性分散液(HB-A)而形成涂布膜(a)，并将该涂布膜(a)加热而形成平均每单位面积的重量(干燥重量)为0.5～10g/m2的涂层(A)，所述水性分散液(HB-A)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、和含有水溶性高分子的分散剂(a2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(a2)的含量为0.1～2.0重量份；
工序(ii)，在所述涂层(A)一侧的表面涂布水性分散液(HB-B)而形成涂布膜(b)，并将该涂布膜(b)加热而形成涂层(B)，所述水性分散液(HB-B)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)、和含有水溶性高分子的分散剂(b2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(b2)的含量为0～0.5重量份。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)及(b1)中的至少一者的重均分子量为10万～70万。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)及(b1)中的至少一者在基于差示扫描量热分析的结晶熔融曲线中于100～150℃范围具有至少1个峰顶温度(Tma)、在150～170℃范围具有至少1个峰顶温度(Tmb)、且Tma与Tmb的温度差为10℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)及(b1)中的至少一者包含至少1种聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
在所述水性分散液(HB-A)及(HB-B)中的至少一者中，所述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)或(b1)的固体成分浓度为25～65重量％。
6.根据权利要求1所述的制造方法，该方法在所述工序(i)与工序(ii)之间进一步包括下述工序(iii)：
工序(iii)，在所述涂层(A)一侧的表面涂布包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(c1)的水性分散液(HB-C)而形成涂布膜(c)，并将该涂布膜(c)加热而形成涂层(C)。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，
所述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、(b1)及(c1)中的至少一者的重均分子量为10万～70万。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，
所述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、(b1)及(c1)中的至少一者在基于差示扫描量热分析的结晶熔融曲线中于100～150℃范围具有至少1个峰顶温度(Tma)、在150～170℃范围具有至少1个峰顶温度(Tmb)、且Tma与Tmb的温度差为10℃以上。
9.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，
所述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、(b1)及(c1)中的至少一者包含至少1种聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)。
10.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，
在所述水性分散液(HB-A)、(HB-B)及(HB-C)中的至少一者中，所述聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、(b1)或(c1)的固体成分浓度为25～65重量％。
11.根据权利要求1或6所述的制造方法，其中，
所述基材层具有生物降解性。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，
所述基材层为纸。
13.一种层叠体，其具有基材层、以及形成于该基材层的至少一面的树脂层，所述树脂层包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂，且平均每单位面积的重量(干燥重量)为15～50g/m2，
所述层叠体依次包含：基材层、涂层(A)及涂层(B)，
所述涂层(A)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)、和含有水溶性高分子的分散剂(a2)，且所述涂层(A)平均每单位面积的重量(干燥重量)为0.5～10g/m2，相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(a1)100重量份，所述含有水溶性高分子的分散剂(a2)的含量为0.1～2.0重量份，
所述涂层(B)包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)和含有水溶性高分子的分散剂(b2)，且相对于该聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(b1)100重量份，含有水溶性高分子的分散剂(b2)的含量为0～0.5重量份。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其在所述涂层(A)与所述涂层(B)之间进一步包含含有聚(3-羟基丁酸酯)类树脂(c1)的涂层(C)。
15.一种成型体，其包含权利要求13或14所述的层叠体。
16.根据权利要求15所述的成型体，所述成型体为饮料食品用的容器。
CN202280067753.7A 2021-10-14 2022-10-06 层叠体的制造方法 Pending CN118076445A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-168716 2021-10-14
JP2021168716 2021-10-14
PCT/JP2022/037476 WO2023063217A1 (ja) 2021-10-14 2022-10-06 積層体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118076445A true CN118076445A (zh) 2024-05-24

Family

ID=85987473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280067753.7A Pending CN118076445A (zh) 2021-10-14 2022-10-06 层叠体的制造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4417325A1 (zh)
JP (1) JPWO2023063217A1 (zh)
CN (1) CN118076445A (zh)
WO (1) WO2023063217A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2679837B2 (ja) 1989-02-23 1997-11-19 中興化成工業株式会社 生分解性複合材料
JP3134550B2 (ja) * 1992-10-27 2001-02-13 凸版印刷株式会社 紙容器
FI99268C (fi) * 1996-04-04 1998-02-25 Upm Kymmene Oy Kerrosmateriaali
WO2010013483A1 (ja) 2008-08-01 2010-02-04 株式会社カネカ 樹脂組成物及びシート
JP2013185139A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Ryukoku Univ 生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP6889553B2 (ja) 2014-03-28 2021-06-18 株式会社カネカ Ｐｈａ合成酵素をコードする遺伝子を複数有する微生物、およびそれを用いたｐｈａの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4417325A1 (en) 2024-08-21
WO2023063217A1 (ja) 2023-04-20
JPWO2023063217A1 (zh) 2023-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2393471C (en) Biodegradable plastic food service items
CA2410457C (en) Biodegradable coated substrates
WO2021100733A1 (ja) 積層体およびその利用
JP2002513449A (ja) ポリラクチドコート紙
WO2021075412A1 (ja) 水分散液およびその利用
WO2023068056A1 (ja) 積層体、その製造方法、および成形体
WO2022059592A1 (ja) 積層体及び成形体
WO2002059201A1 (en) Binary mixtures of biodegradable aliphatic polyesters and products obtained from these
CN115698175A (zh) 生物降解性树脂组合物和生物降解性树脂成型体
EP1360236B1 (en) Binary mixtures of biodegradable aliphatic polyesters and products obtained from these
WO2023085375A1 (ja) 積層体、およびその利用
US20030217648A1 (en) Biodergradable plastic food service items
US20240227371A1 (en) Laminated article, packaging material, and container
CN118076445A (zh) 层叠体的制造方法
KR102420447B1 (ko) 내열성 발포성형체 및 그의 제조방법
AU2022356230A1 (en) Biodegradable laminating film
JP2022182524A (ja) 積層体の製造方法、及び、積層体
JP2022185708A (ja) ロール状積層シートの製造方法
JP2024000453A (ja) 成形体の製造方法、及び成形体
WO2022264944A1 (ja) 生分解性積層体及び、その製造方法
WO2023153277A1 (ja) 生分解性積層体、その製造方法、および成形体
WO2023228736A1 (ja) 積層体、その製造方法、および成形体
WO2024038797A1 (ja) 積層体の製造方法
WO2024176928A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系粉体、及び水性懸濁液
JP2024084066A (ja) 積層体、その製造方法、および、その利用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination