CN118063516A - P-s双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及P‑S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，P‑S双(叶立德)衍生物常温下与过渡金属配合物MLn反应，先形成稳定的加合物，然后从反应体系中将加合物分离出来，加合物在助催化剂SbF5存在条件下脱除硫醚基团，形成卡宾中间体；然后卡宾中间体与N2反应生成含氮有机化合物。本发明从反应体系中将加合物分离出来，可以将体系中的CO完全排除掉，解决了原技术路线中由于CO与卡宾发生副反应，导致目标产物的分离提纯较困难，生产成本升高的问题。引入助催化剂SbF5进行后续反应可以降低脱除硫醚基团时的反应能垒，从而可以大大减少反应时间。加合物很稳定，后续工艺可以在较高的温度下进行，有利于进一步提高反应速度，减少反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，属于化学固氮技术领域。
背景技术
含氮有机化合物对生命至关重要，它们在药物设计和高分子材料中的应用极大地提高了人类的生活质量。作为地球大气中最丰富的成分，将氮气(N2)化学转化为含氮有机化合物是非常可取的。然而，N2的高键离解能(942kJ/mol)决定了N2非常稳定，使人类难以有效和直接地使用氮。哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺是用氢固定氮以产生氨的工艺，是20世纪人类工业固氮领域的重大突破。作为工业中N2固定和转化的主要途径，Haber-Bosch工艺产生的约20％的NH3被用作生产含氮化学品的原料。但这种NH3合成过程需要高温高压等苛刻的反应条件，消耗了世界年能源供应的1-2％，同时排放了巨大的二氧化碳，难以满足人类社会可持续发展的要求。因此，在温和的条件下实现N2的有效活化和转化是化学中一个具有挑战性的课题。而将氮气直接合成含氮有机化合物，也成为了化学固氮领域的研究热点。
本发明的发明人前期专利文件CN117143159A公开了氮气直接合成含氮有机化合物的方法及催化循环工艺，将P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)常温下与过渡金属配合物MLn反应，形成卡宾中间体(化合物2)；然后卡宾中间体(化合物2)与N2反应生成含氮有机化合物(化合物3)。将含氮有机化合物3与相应的L配体反应，可实现过渡金属配合物MLn的复原，同时获得另一种含氮有机化合物重氮磷烷衍生物(化合物4)。该方法固氮工艺路线主要存在以下一些缺点：
1.反应时间长，影响生产效率。
造成反应时间长的主要原因在于:(1)脱除硫醚基团时所需要克服的能垒过高，导致脱除硫醚基团时反应速度慢，反应时间长。(2)原料P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)易分解，这导致反应温度不可太高，不可以简单的通过提高温度来加快反应速度，减少反应时间。
2.原方案的反应体系会产生CO
原方案的反应体系中会产生CO。由于CO会与卡宾中间体2发生副反应，这会给后续的目标产物的分离提纯带来麻烦，导致生产成本的升高。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是前期专利文件CN117143159A中存在的缺点，本发明在CN117143159A技术路线的基础上进一步改进，P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)常温下与过渡金属配合物MLn，先形成稳定的加合物(化合物5)，然后从反应体系中将加合物5分离出来，通过这个步骤可以将体系中的CO完全排除掉，这就解决了原技术路线中由于CO与卡宾发生副反应，导致目标产物的分离提纯较困难，生产成本升高的问题。将获得的加合物5在助催化剂路易斯酸SbF5存在条件下脱除硫醚基团，通过加入助催化剂路易斯酸SbF5可以降低脱除硫醚基团时的反应能垒，从而可以大大减少原技术路线的反应时间。另外由于加合物5很稳定，改进后的后续工艺可以在一个较高的温度下进行，这有利于进一步提高反应速度，减少反应时间。
术语说明：
Schlenk技术：又叫做“希莱克技术”，双排管操作技术。主是用来提供惰性环境以及真空条件的，主要是用玻璃仪器组成。
室温：本发明所述的室温指环境温度在25℃±5℃。
P-S双(叶立德)衍生物：指具有一个磷叶立德和一个硫叶立德官能团的双(叶立德)衍生物。
本发明的技术方案如下：
P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)常温下与过渡金属配合物MLn反应，先形成稳定的加合物(化合物5)，然后从反应体系中将加合物5分离出来，加合物5在助催化剂SbF5存在条件下脱除硫醚基团，形成一种新的卡宾中间体(化合物6，作为碳基试剂)；然后这种新的卡宾中间体(化合物6)与N2反应生成新的含氮有机化合物(化合物7)。
根据本发明，优选的，P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)和过渡金属配合物MLn的摩尔比小于1：1。即要P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)与过量过渡金属配合物MLn混合；
优选的，加合物5和助催化剂SbF5的摩尔比等于1：1。
根据本发明，优选的，所述的P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中：R1选自烷基或芳基，R2、R3分别独立选自烷基胺，R2、R3可以相同或不同；进一步优选的，所述的烷基为甲基、乙基或丙基，所述的芳基为苯基，所述的烷基胺为二异丙胺基或N,N'-二异丙乙二胺基；
R4、R5为独立有机基团，可选自芳基或烷基。R4、R5可以相同或不同；进一步优选的，所述的烷基为甲基、乙基、丙基，所述的芳基为苯基。
根据本发明，优选的，所述的过渡金属配合物MLn结构通式中：M选自过渡金属原子或离子，L选自路易斯碱配体；进一步优选的，所述的过渡金属原子或离子为镍、铂、钨、钼或铬等，所述的路易斯碱配体为羰基或负一价氯离子等；n为整数，进一步优选n＝1，2，3，4，5或6。
根据本发明，优选的，所述的加合物(化合物5)具有式Ⅴ所示结构：
式Ⅴ中，R1、R2、R3、R4、R5与式Ⅰ中含义相同；M、L与n与过渡金属配合物MLn结构通式的M、L、n含义相同。
根据本发明，优选的，所述的新的卡宾中间体(化合物6)具有式Ⅵ所示结构：
式Ⅵ中，R1、R2、R3与式Ⅰ中含义相同；M、L与n与过渡金属配合物MLn结构通式的M、L、n含义相同。
根据本发明，优选的，所述的新的含氮有机化合物(化合物7)具有式Ⅶ所示结构：
式Ⅶ中，R1、R2、R3与式Ⅰ中含义相同；M、L与n与过渡金属配合物MLn结构通式的M、L、n含义相同。
根据本发明，还提供一种P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的催化循环工艺，包括步骤如下：
P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)常温下与过渡金属配合物MLn反应，先形成稳定的加合物(化合物5)，然后从反应体系中将加合物5分离出来，加合物5在助催化剂SbF5存在条件下脱除硫醚基团，形成硫醚路易斯酸SbF5络合物和一种新的卡宾中间体(化合物6，作为碳基试剂)；然后这种新的卡宾中间体(化合物6)与N2反应生成新的含氮有机化合物(化合物7)；
将含氮有机化合物(化合物7)与相应的L配体反应，实现过渡金属配合物MLn的复原，同时获得另一种含氮有机化合物重氮磷烷衍生物(化合物4)。从而建立一个可实现将N2直接转化为含氮有机化合物的循环催化系统。
根据本发明，上述P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的催化循环工艺的反应式可以表示为：
根据本发明，优选的，所述的P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)具有如下结构：
所述的过渡金属配合物MLn为Ni(CO)4；
所述的加合物(化合物5)具有如下结构：
所述的新的卡宾中间体(化合物6)具有如下结构：
所述的新的含氮有机化合物(化合物7)，具有如下结构：
所述的含氮有机化合物(化合物4)为重氮亚甲基磷烷衍生物，具有如下结构：
其中：R＝i-PrN,i-Pr为异丙基；Ph为苯基。
根据本发明，以上述最优选化合物为例，反应机理如下：
该循环反应包括四个协同化学过程：
步骤A)通过P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)与过渡金属配合物Ni(CO)4反应获得加合物5；
步骤B)将获得的加合物5在助催化剂SbF5存在条件下脱除硫醚基团，形成硫醚路易斯酸SbF5络合物和卡宾中间体6；
步骤C)通过使用卡宾中间体6与氮气反应获得含氮有机化合物7；
步骤D)Ni(CO)4的复原，同时形成含氮有机化合物重氮亚甲基磷烷衍生物4。
根据本发明，优选的，加合物5、卡宾中间体6和含氮有机化合物7采用如下方法得到：
在-30℃～-80℃、氮气气氛、不搅拌的情况下，向P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)和过量Ni(CO)4的混合物缓慢加入溶剂，所述的溶剂优选四氢呋喃，然后使反应混合物升温到室温，搅拌反应混合物20分钟后。过滤后，真空除去溶剂，干燥，得到加合物5。
在25-100℃、氮气气氛下，将加合物5的晶体溶解在甲苯中，加入路易斯酸SbF5，同时搅拌反应混合物，通过IR光谱可监测到卡宾中间体6的形成。搅拌40分钟后，将反应混合物溶液用戊烷分层萃取，除去溶剂，结晶分离，得到固体含氮有机化合物7。
在催化循环工艺中，Ni(CO)4为反应催化剂，在反应过程中要保持过量。加合物5和路易斯酸SbF5的摩尔比等于1：1。
根据本发明，P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的催化循环工艺，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
步骤A)：在-30℃～-80℃、氮气气氛、不搅拌的情况下，向P-S双(叶立德)衍生物1和Ni(CO)4的混合物中缓慢加入溶剂四氢呋喃；然后使反应混合物升温到室温，搅拌反应混合物得到加合物5；
步骤B)：在25-100℃、氮气气氛下，将加合物5的晶体溶解在甲苯中，加入助催化剂路易斯酸SbF5，同时搅拌反应混合物，通过IR光谱可监测到卡宾中间体6的形成；
步骤C)：搅拌40分钟后，将反应混合物溶液用戊烷分层萃取，除去溶剂，结晶分离，得到固体含氮有机化合物7；
步骤D)：在60℃、CO气氛、不搅拌的情况下，向新生成的含氮有机化合物7中缓慢加入甲苯；然后剧烈地搅拌反应混合物，过滤反应混合物，将滤液蒸发干燥，实现过渡金属配合物Ni(CO)4的复原，同时得到重氮亚甲基磷烷衍生物4。
本发明的有益效果如下：
1、本发明中P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)常温下与过渡金属配合物MLn，先形成稳定的加合物(化合物5)。然后从反应体系中将加合物5分离出来进行后续反应，通过这个步骤可以将体系中的CO完全排除掉，这就解决了原技术路线中存在CO与卡宾发生副反应，导致目标产物的分离提纯较困难，生产成本升高的问题。
2、加合物5在路易斯酸SbF5存在条件下脱除硫醚基团，形成硫醚-路易斯酸SbF5络合物。由于助催化剂路易斯酸SbF5可以降低脱除硫醚基团时的反应能垒，因此本发明通过加入助催化剂路易斯酸SbF5可以大大减少原技术路线的反应时间。另外由于加合物5很稳定，这意味着，改进后的后续工艺可以在一个较高的温度下进行，这有利于进一步提高反应速度，减少反应时间。
附图说明
图1为实施例1中加合物5的IR光谱图。
图2为实施例1中卡宾中间体6的IR光谱图。
图3为实施例1中含氮有机化合物7的IR光谱图。
图4为实施例1中重氮亚甲基磷烷衍生物4的IR光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作详细的说明，但不限于此。
实施例中所有操作都是在氩气的惰性气氛下并通过使用标准Schlenk技术进行的。使用干燥的无氧溶剂。红外光谱在Bruker Optics Alpha FT-IR光谱仪上以ATR模式测量。
实施例1：
P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，技术路线如下：
其中：i-Pr为异丙基；Ph为苯基；
包括步骤如下：
步骤A)：加合物5的形成
在-30℃～-80℃、氮气气氛、不搅拌的情况下，向P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)(1.00g，1.96mmol)和过量Ni(CO)4的混合物加入四氢呋喃(40mL)，然后使反应混合物升温到室温，搅拌反应混合物20分钟后。过滤后，真空除去溶剂，干燥，得到加合物5(0.98g，80％产率)。通过IR光谱图可证实加合物5的形成。在IR光谱中，加合物5在1976cm-1和1895cm-1处的两个剧烈振动分别对应于羰基的A1对称和B1对称振动模式，是Ni(CO)2基团的典型振动。加合物5的IR光谱图如图1所示。
步骤B)：卡宾中间体6的形成
在25-100℃、氮气气氛下，将加合物5(0.79g，1.26mmol)的晶体溶解在约40mL甲苯中，加入1.26mmol路易斯酸SbF5，同时搅拌反应混合物.通过IR光谱图可证实卡宾中间体6的形成。在IR光谱中，卡宾中间体6在1985cm-1和1915cm-1处的两个剧烈振动分别对应于羰基的A1对称和B1对称振动模式，是Ni(CO)2基团的典型振动。卡宾中间体6的IR光谱图如图2所示。
步骤C)：含氮有机化合物7的合成
搅拌40分钟后，将反应混合物溶液用戊烷分层萃取，除去溶剂，结晶分离，得到固体含氮有机化合物7(0.46g,78％产率)。通过IR光谱图可证实含氮有机化合物7的形成。在IR光谱中，含氮有机化合物7在1964cm-1和1894cm-1处的两个剧烈振动分别对应于羰基的A1对称和B1对称模式，是Ni(CO)2基团的典型振动。在2050cm-l cm-1处的特征峰对应于重氮基团(C＝N2)的典型振动。含氮有机化合物7的IR光谱图如图3所示。
步骤D)：重氮亚甲基磷烷衍生物4的合成及Ni(CO)4的复原
在60℃、CO气氛、不搅拌的情况下，向新生成的含氮有机化合物7(0.25g,0.53mmol)中缓慢加入甲苯。然后剧烈地搅拌反应混合物。搅拌2.5小时后，过滤反应混合物并用甲苯萃取两次。在真空中从滤液中蒸发所有挥发物，得到重氮亚甲基磷烷衍生物4(0.13g，84％产率)。同时实现过渡金属配合物Ni(CO)4的复原。通过IR光谱图可证实重氮亚甲基磷烷衍生物4的形成。在IR光谱中，重氮亚甲基磷烷衍生物4在2035cm-1处的特征峰对应于重氮基团(C＝N2)的典型振动。重氮亚甲基磷烷衍生物4的IR光谱图如图4所示。
实施例2：
P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，技术路线如下：
其中：i-Pr为异丙基；Ph为苯基；Me为甲基；
包括步骤如下：
步骤A)：加合物2的形成
在-30℃～-80℃、氮气气氛、不搅拌的情况下，向P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)(1.00g，2.25mmol)和过量Ni(CO)4的混合物加入四氢呋喃(40mL)，然后使反应混合物升温到室温，搅拌反应混合物20分钟后。过滤后，真空除去溶剂，干燥，得到加合物5(1.02g，81％产率)。
步骤B)：卡宾中间体6的形成
在25-100℃、氮气气氛下，将加合物5(0.78g,1.38mmol)的晶体溶解在约40mL甲苯中，加入1.38mmol路易斯酸SbF5，同时搅拌反应混合物.通过IR光谱图可证实卡宾中间体6的形成。
步骤C)：含氮有机化合物7的合成
搅拌40分钟后，将反应混合物溶液用戊烷分层萃取，除去溶剂，结晶分离，得到固体含氮有机化合物7(0.46g,83％)。通过IR光谱图可证实含氮有机化合物7的形成。
步骤D)：重氮亚甲基磷烷衍生物4的合成及Ni(CO)4的复原
在60℃、CO气氛、不搅拌的情况下，向新生成的含氮有机化合物7(0.37g,0.91mmol)中缓慢加入甲苯。然后剧烈地搅拌反应混合物。搅拌2.5小时后，过滤反应混合物并用甲苯萃取两次。在真空中从滤液中蒸发所有挥发物，得到重氮亚甲基磷烷衍生物4(0.168g，83％产率)。同时实现过渡金属配合物Ni(CO)4的复原。
实施例3：
P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，技术路线如下：
其中：i-Pr为异丙基；Ph为苯基；Pr为丙基；
包括步骤如下：
步骤A)：加合物5的形成
在-30℃～-80℃、氮气气氛、不搅拌的情况下，向P-S双(叶立德)衍生物(化合物1)(1.00g，2.26mmol)和和过量Ni(CO)4的混合物加入四氢呋喃(40mL)，然后使反应混合物升温到室温，搅拌反应混合物20分钟后。过滤后，真空除去溶剂，干燥，得到加合物5(1.03g，82％产率)。
步骤B)：卡宾中间体6的形成
在25-100℃、氮气气氛下，将加合物5(0.84g，1.51mmol)的晶体溶解在约40mL甲苯中，加入1.51mmol路易斯酸SbF5，同时搅拌反应混合物。
步骤C)：含氮有机化合物7的合成
搅拌40分钟后，将反应混合物溶液用戊烷分层萃取，除去溶剂，结晶分离，得到固体含氮有机化合物7(0.48g，79％产率)。通过IR光谱图可证实含氮有机化合物7的形成。
步骤D)：重氮亚甲基磷烷衍生物4的合成及Ni(CO)4的复原
在60℃、CO气氛、不搅拌的情况下，向新生成的含氮有机化合物7(0.37g，0.924mmol)中缓慢加入甲苯。然后剧烈地搅拌反应混合物。搅拌2.5小时后，过滤反应混合物并用甲苯萃取两次。在真空中从滤液中蒸发所有挥发物，得到重氮亚甲基磷烷衍生物4(0.214g，81％产率)。同时实现过渡金属配合物Ni(CO)4的复原。
Claims (10)
1.P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，包括步骤如下：
P-S双(叶立德)衍生物常温下与过渡金属配合物MLn反应，先形成稳定的加合物，然后从反应体系中将加合物分离出来，加合物在助催化剂SbF5存在条件下脱除硫醚基团，形成卡宾中间体；然后卡宾中间体与N2反应生成含氮有机化合物。
2.根据权利要求1所述的P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，其特征在于，P-S双(叶立德)衍生物和过渡金属配合物MLn的摩尔比小于1：1。
3.根据权利要求1所述的P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，其特征在于，加合物和助催化剂SbF5的摩尔比等于1：1。
4.根据权利要求1所述的P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，其特征在于，所述的P-S双(叶立德)衍生物具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中：R1选自烷基或芳基，R2、R3分别独立选自烷基胺，R2、R3可以相同或不同；优选的，所述的烷基为甲基、乙基或丙基，所述的芳基为苯基，所述的烷基胺为二异丙胺基或N,N'-二异丙乙二胺基；
R4、R5为独立有机基团，可选自芳基或烷基；R4、R5可以相同或不同；优选的，所述的烷基为甲基、乙基、丙基，所述的芳基为苯基。
5.根据权利要求1所述的P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，其特征在于，所述的过渡金属配合物MLn结构通式中：M选自过渡金属原子或离子，L选自路易斯碱配体，n为整数，n＝1，2，3，4，5或6。
6.根据权利要求5所述的氮气高效合成含氮有机化合物的方法，其特征在于，所述的过渡金属原子或离子为镍、铂、钨、钼或铬，路易斯碱配体为羰基或负一价氯离子。
7.根据权利要求1所述的P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的方法，其特征在于，所述的加合物具有式Ⅴ所示结构：
式Ⅴ中，R1、R2、R3、R4、R5与式Ⅰ中含义相同；M、L与n与过渡金属配合物MLn结构通式的M、L、n含义相同；
所述的卡宾中间体具有式Ⅵ所示结构：
式Ⅵ中，R1、R2、R3与式Ⅰ中含义相同；M、L与n与过渡金属配合物MLn结构通式的M、L、n含义相同；
所述的含氮有机化合物具有式Ⅶ所示结构：
式Ⅶ中，R1、R2、R3与式Ⅰ中含义相同；M、L与n与过渡金属配合物MLn结构通式的M、L、n含义相同。
8.一种P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的催化循环工艺，包括步骤如下：
P-S双(叶立德)衍生物常温下与过渡金属配合物MLn反应，先形成稳定的加合物，然后从反应体系中将加合物分离出来，加合物在助催化剂SbF5存在条件下脱除硫醚基团，形成卡宾中间体；然后卡宾中间体与N2反应生成含氮有机化合物；
将含氮有机化合物与相应的L配体反应，实现过渡金属配合物MLn的复原，同时获得另一种含氮有机化合物重氮磷烷衍生物。
9.根据权利要求8所述的P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的催化循环工艺，其特征在于，所述的P-S双(叶立德)衍生物具有如下结构：
所述的过渡金属配合物MLn为Ni(CO)4；
所述的加合物具有如下结构：
所述的卡宾中间体具有如下结构：
所述的含氮有机化合物，具有如下结构：
所述的含氮有机化合物为重氮亚甲基磷烷衍生物，具有如下结构：
其中：R＝i-PrN,i-Pr为异丙基；Ph为苯基。
10.根据权利要求8所述的P-S双叶立德衍生物高效合成含氮有机物的催化循环工艺，其特征在于，包括步骤如下：
步骤A)：在-30℃～-80℃、氮气气氛、不搅拌的情况下，向P-S双(叶立德)衍生物和Ni(CO)4的混合物中加入溶剂四氢呋喃；然后使反应混合物升温到室温，搅拌反应混合物得到加合物；
步骤B)：在25-100℃、氮气气氛下，将加合物的晶体溶解在甲苯中，加入助催化剂路易斯酸SbF5，同时搅拌反应混合物，得到卡宾中间体6；
步骤C)：继续搅拌40分钟后，将反应混合物溶液用戊烷分层萃取，除去溶剂，结晶分离，得到固体含氮有机化合物；
步骤D)：在60℃、CO气氛、不搅拌的情况下，向含氮有机化合物中缓慢加入甲苯；然后搅拌反应混合物，过滤反应混合物，将滤液蒸发干燥，实现过渡金属配合物Ni(CO)4的复原，同时得到重氮亚甲基磷烷衍生物。
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