CN118062968A - 一种聚合氯化铝净水复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及净水材料技术领域，尤其是一种聚合氯化铝净水复合材料及其制备方法。聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:60‑80份无机高分子混凝剂、20‑40份有机高分子混凝剂、5‑20份表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂；无机高分子混凝剂为聚合氯化铝或者聚合氯化铝搭配聚合硫酸铝、聚钛氯化铝、聚合氯化铝铁中的至少一种；有机高分子混凝剂为活性硅酸、聚环氧氯丙烷胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠盐、聚乙烯吡啶盐中的至少一种。本申请中的聚合氯化铝净水复合材料具有优良的吸附电中和、吸附架桥网捕能力、混凝性能，兼具有良好的抗菌除藻性能，可提升污水处理效率，降低污水处理成本。
Description
技术领域
本申请涉及净水材料技术领域，尤其是涉及一种聚合氯化铝净水复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，处理高浊度废水通过采用的是化学絮凝沉降法，具体地，通过向污水中添加混凝剂，使得污水中的污染物颗粒与混凝剂结合形成较大的高分子絮团，高分子絮团在重力的作用下实现悬浮颗粒的自然沉降，达到固液分离的目的。聚合氯化铝PAC作为新型无机高分子混凝剂，是化学絮凝沉降法中最常用的混凝剂材料之一。
聚合氯化铝PAC的混凝效果优于传统的无机混凝剂，传统的无机混凝剂包括硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等。聚合氯化铝在其絮凝过程中，具有反应速度快、生成的絮体粒径较大、易于沉降、应用范围较广等优点，被广泛应用净水领域。但是，单一的聚合氯化铝对胶体颗粒物质的吸附架桥能力又明显弱于有机高分子混凝剂。阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂CPAM作为有机高分子混凝剂的代表，不仅具有正电荷密度高，而且具有优良吸附架桥能力，能有效与废水中带负电荷的胶体颗粒结合。
现有化学絮凝沉降法中采用的混凝剂通常是以阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂CPAM和聚合氯化铝复配形成的聚合氯化铝净水复合材料，其具有优良的吸附电中和与吸附架桥网捕能力，即其具有相对更优异的混凝性能，即更好的净水效果使其在净水领域具有广阔应用前景。
针对上述相关技术中的聚合氯化铝净水复合材料，申请人发现该方案存在以下缺陷:聚合氯化铝净水复合材料的用量相对较大且在污水化学絮凝沉降处理工段，现有的聚合氯化铝净水复合材料无法起到较好的抗菌除藻的效果，需要后续对净化水进行药剂消毒除藻处理，不仅延长污水处理的周期，降低整体污水处理效率，而且药剂投入进一步提升污水处理成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种聚合氯化铝净水复合材料及其制备方法。
本申请提供的一种聚合氯化铝净水复合材料，是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:60-80份无机高分子混凝剂、20-40份有机高分子混凝剂、5-20份表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂；所述无机高分子混凝剂为聚合氯化铝或者聚合氯化铝搭配聚合硫酸铝、聚钛氯化铝、聚合氯化铝铁中的至少一种组成；所述有机高分子混凝剂为活性硅酸、聚环氧氯丙烷胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠盐、聚乙烯吡啶盐中的至少一种；所述表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂包括无机载体和和金属单原子，所述金属单原子以单原子的形式锚定在所述载体表面的缺陷位点；所述无机载体为混合晶型的二氧化钛、埃洛石、硅藻土、高岭土、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述金属单原子为Al、Fe、Cu、Co、Ce、Ag中的至少一种。
本申请中提供的聚合氯化铝净水复合材料具有优良的吸附电中和、吸附架桥网捕能力、相对更优异的混凝性能，同时兼具有良好的抗菌除藻性能，可提升整体污水处理效率，降低污水处理成本。
优选的，无机高分子混凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁以质量比(0.5-2):(0.5-2)组成。
优选的，有机高分子混凝剂为活性硅酸、阳离子聚丙烯酰胺以质量比(0.1-0.5):(1-2)组成。
优选的，所述无机载体为混合晶型的二氧化钛、埃洛石和石墨烯；所述金属单原子为Al、Fe和Ce。
通过采用上述技术方案，可保证所制备的聚合氯化铝净水复合材料具有优良的吸附电中和、吸附架桥网捕能力、相对更优异的混凝性能，同时兼具有优良的抗菌除藻性能。
优选的，所述无机载体由混合晶型的二氧化钛、埃洛石、石墨烯以质量比(2-4):(0.5-1):(0.5-1)组成；以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce和Co；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe和Ag；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe和Cu。
优选的，以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce、Co，所述Fe、Ce、Co的质量比为(1-2):(0.5-1):(0.5-1)；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe、Ag，所述Al、Fe、Ag的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(0.2-0.5)；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe、Cu，所述Ce、Fe、Cu质量比为(0.2-0.5):(1-2):(0.5-1)。
通过采用上述技术方案，表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂不仅可起到抗菌除藻的作用，而且自身具有良好的絮凝性能，可辅助提升聚合氯化铝净水复合材料的絮凝性能。
优选的，所述聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:62-68份的无机高分子混凝剂、24-28份的有机高分子混凝剂、8-12份的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂；所述无机高分子混凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁以质量比1:1组成；所述有机高分子混凝剂为活性硅酸、阳离子聚丙烯酰胺以质量比0.2:1.8组成。
通过采用上述技术方案，所制备的聚合氯化铝净水复合材料具有相对优良的吸附电中和、吸附架桥网捕能力、相对更优异的混凝性能，同时兼具有相对优良的抗菌除藻性能。
优选的，所述无机载体由混合晶型的二氧化钛、埃洛石、石墨烯以质量比7:2:1组成；以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce、Co，所述Fe、Ce、Co的质量比为4:1:1；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe、Ag，所述Al、Fe、Ag的质量比为3:4:1；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe、Cu，所述Ce、Fe、Cu的质量比为1:6:3。
通过多次试验组成测试获得了相对优异的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂组合物，不仅可起到抗菌除藻的作用，而且自身具有良好的絮凝性能，可辅助提升聚合氯化铝净水复合材料的絮凝性能，改善了现有技术中的聚合氯化铝净水复合材料的絮凝性能不足及其抗菌除藻性能的缺乏，可提升整体污水处理效率，降低污水处理成本。
本申请提供的聚合氯化铝净水复合材料的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚合氯化铝净水复合材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤:
步骤一，表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备；
步骤二，将无机高分子混凝剂与去离子水配置成浓度8-12g/L的无机高分子混凝剂水溶液，向无机高分子混凝剂水溶液中加入有机高分子混凝剂，室温下以200-400rpm磁力搅拌100-150min后熟化6-8h得有机/无机高分子混凝剂混合水溶液；
步骤三，将步骤一中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂加入步骤二中的有机/无机高分子混凝剂混合水溶液中，室温下以200-400rpm磁力搅拌15-30min后进行超声分散混合处理，超声频率34-60kHz，超声功率600-1200W，超声分散处理时间80-200min，超声分散处理完成后熟化12-24h，得表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂均匀分散的混合液；
步骤四，减压过滤步骤三中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂均匀分散的混合液，减压过滤所得固体物料进行真空干燥处理，真空干燥温度60-90℃，气压0.01-0.1Pa，真空干燥时间4-8h，真空干燥所得物料研磨处理即可得成品聚合氯化铝净水复合材料。
本申请中提供的制备方法相对简单，实施操作难度低，便于实现工业化生产制造。
优选的，所述步骤一中表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备方法具体如下：
S1.1.将水溶性金属盐与无机载体混合均匀，水溶性金属盐中金属含量与无机载体的质量比为1:(10-50)，所得混合液先进行30-60min的超声分散处理，然后再以100-200rpm磁力搅拌熟化12-24h，即可获得前驱体混合液；
S1.2.所得前驱体混合液升温除去溶剂，所得固体物置于行星球磨机中以40-120rpm球磨30-60min即可得到固体粉末；
S1.3. 将S1.2中所得固体粉末置于3-8vt%氢氩混合气气氛中，以10-25℃/min升温至280-360℃保温1-2h，再以20-25℃/min升温至580-760℃保温1-3h，自然冷却至室温，所得固体粉末置于行星球磨机中以40-80rpm球磨20-40min，即可制得成品抗菌除藻增效剂。
优选的，水溶性金属盐为水溶性铝盐、铁盐、铜盐、银盐、钴盐、铈盐中的至少一种。
本申请中提供的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备方法相对简单，可工业化生产制造，降低了表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的生产成本，进而可降低产品成本。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请中提供的聚合氯化铝净水复合材料具有优良的吸附电中和、吸附架桥网捕能力、相对更优异的混凝性能，同时兼具有良好的抗菌除藻性能，可提升整体污水处理效率，降低污水处理成本。
2、本申请中提供的聚合氯化铝净水复合材料的制备方法相对简单，实施操作难度低，便于实现工业化生产制造，降低聚合氯化铝净水复合材料整体的生产成本。
3、本申请中提供的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备方法相对简单，便于工业化生产，降低表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的生产成本，进而可降低产品成本。
具体实施方式
为了进一步理解本发明方案，以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1：表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备，具体如下：
S1.1.将浓度为10g/L的硝酸铁与混合晶型的二氧化钛（宣城市晶和环保新材料科技的纳米二氧化钛(J25)平均粒径径15±5nm，比表面积60-120m3/g）混合均匀，硝酸铁中金属铁含量与混合晶型的二氧化钛的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液；
S1.2.所得前驱体混合液升温除去溶剂，所得固体物置于行星球磨机中以80rpm球磨30min即可得到固体粉末；
S1.3. 将S1.2中所得固体粉末置于5vt%（氢氩体积比=1:19）氢氩混合气气氛中，以15℃/min升温至350℃保温1h，再以25℃/min升温至650℃保温2h，自然冷却至室温，所得固体粉末置于行星球磨机中以60rpm球磨40min，即可制得成品抗菌除藻增效剂。
制备例2与制备例1的区别在于：S1.1.将浓度为8g/L的硝酸铁、8g/L硝酸铈与混合晶型的二氧化钛（宣城市晶和环保新材料科技的纳米二氧化钛(J25)平均粒径径15±5nm，比表面积60-120m3/g）混合均匀，硝酸铁中金属铁含量、硝酸铈中的铈含量之比为1:1，硝酸铁中金属铁含量、硝酸铈中的铈含量之和与混合晶型的二氧化钛的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液。
制备例3与制备例1的区别在于：S1.1.将浓度为8g/L的硝酸铁、8g/L硝酸铈、8g/L硝酸钴与混合晶型的二氧化钛（宣城市晶和环保新材料科技的纳米二氧化钛(J25)平均粒径径15±5nm，比表面积60-120m3/g）混合均匀，硝酸铁中金属铁含量、硝酸铈中的铈含量、硝酸钴中的钴含量之比为1:1:1，硝酸铁中金属铁含量、硝酸铈中的铈含量之和与混合晶型的二氧化钛的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液。
制备例4与制备例3的区别在于：硝酸铁中金属铁含量、硝酸铈中的铈含量、硝酸钴中的钴含量之比为4:1:2。
制备例5与制备例3的区别在于：硝酸铁中金属铁含量、硝酸铈中的铈含量、硝酸钴中的钴含量之比为4:1:1。
制备例6：表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备，具体如下：
S1.1.将浓度为10g/L的硝酸铝与埃洛石纳米管（昂星新型碳材料常州有限公司，化学式为Al4[Si4O10](OH)8·nH2O，HNTs的外管为10-50nm，内径5-20nm，长度0.5-3um，晶层数为15-40）混合均匀，硝酸铝中金属铝含量与埃洛石纳米管的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液；
S1.2.所得前驱体混合液升温除去溶剂，所得固体物置于行星球磨机中以80rpm球磨30min即可得到固体粉末；
S1.3. 将S1.2中所得固体粉末置于6vt%（氢氩体积比=3:50）氢氩混合气气氛中，以15℃/min升温至300℃保温1h，再以25℃/min升温至550℃保温2h，自然冷却至室温，所得固体粉末置于行星球磨机中以60rpm球磨40min，即可制得成品抗菌除藻增效剂。
制备例7与制备例6的区别在于：S1.1.将浓度为8g/L的硝酸铝、8g/L硝酸银与埃洛石纳米管混合均匀，硝酸铝中金属铝含量、硝酸银中的银含量之比为1:1，硝酸铁中金属铁含量、硝酸铈中的铈含量之和与埃洛石纳米管的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液。
制备例8与制备例7的区别在于：S1.1.将浓度为8g/L的硝酸铝、8g/L硝酸银、8g/L的硝酸铁与埃洛石纳米管混合均匀，硝酸铝中金属铝含量、硝酸银中的银含量、硝酸铁中的铁含量之比为1:1:1，硝酸铝中金属铝含量、硝酸银中的银含量、硝酸铁中的铁含量之和与埃洛石纳米管的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液。
制备例9与制备例8的区别在于：硝酸铝中金属铝含量、硝酸银中的银含量、硝酸铁中的铁含量之比为2:2:1。
制备例10与制备例8的区别在于：硝酸铝中金属铝含量、硝酸银中的银含量、硝酸铁中的铁含量之比为3:4:1。
制备例11：表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备，具体如下：
S1.1.将浓度为10g/L的硝酸铈与羧基化石墨烯（羧基化石墨烯TNRGOC，厚度：0.55~3.74nm；直径：0.5-3μm；层数：<10层；氧含量：>10wt%，中国科学院成都有机化学有限公司）混合均匀，硝酸铈中金属铈含量与羧基化石墨烯的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液；
S1.2.所得前驱体混合液升温除去溶剂，所得固体物置于行星球磨机中以80rpm球磨30min即可得到固体粉末；
S1.3. 将S1.2中所得固体粉末置于5vt%（氢氩体积比=1:19）氢氩混合气气氛中，以15℃/min升温至320℃保温1h，再以25℃/min升温至640℃保温2h，自然冷却至室温，所得固体粉末置于行星球磨机中以60rpm球磨40min，即可制得成品抗菌除藻增效剂。
制备例12与制备例11的区别在于：S1.1.将浓度为8g/L的硝酸铈、8g/L的硝酸铁与羧基化石墨烯（羧基化石墨烯TNRGOC，厚度：0.55~3.74nm；直径：0.5-3μm；层数：<10层；氧含量：>10wt%，中国科学院成都有机化学有限公司）混合均匀，硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量之比为1:1，硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量之和与羧基化石墨烯的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液。
制备例13与制备例12的区别在于：S1.1.将浓度为8g/L的硝酸铈、8g/L的硝酸铁、8g/L的硝酸铜与羧基化石墨烯（羧基化石墨烯TNRGOC，厚度：0.55~3.74nm；直径：0.5-3μm；层数：<10层；氧含量：>10wt%，中国科学院成都有机化学有限公司）混合均匀，硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量、硝酸铜中的铜含量之比为1:1:1，硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量、硝酸铜中的铜含量之和与羧基化石墨烯的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液。
制备例14与制备例13的区别在于：硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量、硝酸铜中的铜含量之比为2:2:1。
制备例15与制备例13的区别在于：硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量、硝酸铜中的铜含量之比为3:4:1。
制备例16：表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备，具体如下：
S1.1.将浓度为8g/L的硝酸铈、8g/L的硝酸铁、8g/L的硝酸铜与硅藻土（1250目，灵寿县正熙矿产品销售有限公司）混合均匀，硝酸铁中的铁含量、硝酸铜中的铜含量、硝酸银中金属银含量之比为2:2:1，硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量、硝酸铜中的铜含量之和与羧基化石墨烯的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液；
S1.2.所得前驱体混合液升温除去溶剂，所得固体物置于行星球磨机中以80rpm球磨30min即可得到固体粉末；
S1.3. 将S1.2中所得固体粉末置于5vt%（氢氩体积比=1:19）氢氩混合气气氛中，以15℃/min升温至300℃保温1h，再以25℃/min升温至600℃保温2h，自然冷却至室温，所得固体粉末置于行星球磨机中以60rpm球磨40min，即可制得成品抗菌除藻增效剂。
制备例17与制备例16的区别在于：硅藻土替换为高岭土（4000目超细高岭土，品牌IMERYS 益瑞石）。
制备例18：表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备，具体如下：
S1.1.将浓度为8g/L的硝酸铈、8g/L的硝酸铁、8g/L的硝酸铜与氨基化多壁碳纳米管（先丰纳米，直径：8-15 nm；内径：3-5nm；长度：~50 um；纯度：>95%；颜色：黑色；氨基含量：0.45wt% ；SSA：>233m2/g；Tap density: 0.27g/cm3 ）混合均匀，硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量、硝酸铜中的铜含量之比为1:1:1，硝酸铈中金属铈含量、硝酸铁中的铁含量、硝酸铜中的铜含量之和与氨基化多壁碳纳米管的质量比为1:20，所得混合液先进行60min的超声分散处理，超声功率800W，超声频率44kHz，然后再以200rpm磁力搅拌熟化24h，即可获得前驱体混合液；
S1.2.所得前驱体混合液升温除去溶剂，所得固体物置于行星球磨机中以80rpm球磨30min即可得到固体粉末；
S1.3. 将S1.2中所得固体粉末置于8vt%（氢氩体积比=2:25）氢氩混合气气氛中，以15℃/min升温至350℃保温1h，再以25℃/min升温至620℃保温2h，自然冷却至室温，所得固体粉末置于行星球磨机中以60rpm球磨40min，即可制得成品抗菌除藻增效剂。
实施例
一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:60-80份的无机高分子混凝剂、20-40份的有机高分子混凝剂、5-20份的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
无机高分子混凝剂为聚合氯化铝或者聚合氯化铝搭配聚合硫酸铝、聚钛氯化铝、聚合氯化铝铁中的至少一种组成。优选地，无机高分子混凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁以质量比(0.5-2):(0.5-2)组成。
有机高分子混凝剂为活性硅酸、聚环氧氯丙烷胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠盐、聚乙烯吡啶盐中的至少一种。优选地，有机高分子混凝剂为活性硅酸、阳离子聚丙烯酰胺以质量比(0.1-0.5):(1-2)组成。
表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂包括无机载体和和金属单原子，金属单原子以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点；无机载体为混合晶型的二氧化钛、埃洛石、硅藻土、高岭土、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；金属单原子为Al、Fe、Cu、Co、Ce和Ag中的至少一种。无机载体为混合晶型的二氧化钛、埃洛石、石墨烯；金属单原子为Al、Fe和Ce。
优先地，无机载体由混合晶型的二氧化钛、埃洛石、石墨烯以质量比(2-4):(0.5-1):(0.5-1)组成；以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce和Co；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe和Ag；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe和Cu。以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce和Co，Fe、Ce、Co的质量比为(1-2):(0.5-1):(0.5-1)；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe和Ag，Al、Fe、Ag的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(0.2-0.5)；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe和Cu，Ce、Fe、Cu质量比为(0.2-0.5):(1-2):(0.5-1)。
优选方案，聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:62-68份的无机高分子混凝剂、24-28份的有机高分子混凝剂、8-12份的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂；无机高分子混凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁以质量比1:1组成；有机高分子混凝剂为活性硅酸、阳离子聚丙烯酰胺以质量比0.2:1.8组成。无机载体由混合晶型的二氧化钛、埃洛石、石墨烯以质量比7:2:1组成；以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce和Co，Fe、Ce、Co的质量比为4:1:1；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe和Ag，Al、Fe、Ag的质量比为3:4:1；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe和Cu，Ce、Fe、Cu的质量比为1:6:3。
一种聚合氯化铝净水复合材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤一，表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备，具体如下：
S1.1.将水溶性金属盐与无机载体混合均匀，水溶性金属盐中金属含量与无机载体的质量比为1:(10-50)，所得混合液先进行30-60min的超声分散处理，然后再以100-200rpm磁力搅拌熟化12-24h，即可获得前驱体混合液；
S1.2.所得前驱体混合液升温除去溶剂，所得固体物置于行星球磨机中以40-120rpm球磨30-60min即可得到固体粉末；
S1.3. 将S1.2中所得固体粉末置于3-8vt%氢氩混合气气氛中，以10-25℃/min升温至280-360℃保温1-2h，再以20-25℃/min升温至580-760℃保温1-3h，自然冷却至室温，所得固体粉末置于行星球磨机中以40-80rpm球磨20-40min，即可制得成品抗菌除藻增效剂；
步骤二，将无机高分子混凝剂与去离子水配置成浓度8-12g/L的无机高分子混凝剂水溶液，向无机高分子混凝剂水溶液中加入有机高分子混凝剂，室温下以200-400rpm磁力搅拌100-150min后熟化6-8h得有机/无机高分子混凝剂混合水溶液；
步骤三，将步骤一中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂加入步骤二中的有机/无机高分子混凝剂混合水溶液中，室温下以200-400rpm磁力搅拌15-30min后进行超声分散混合处理，超声频率34-60kHz，超声功率600-1200W，超声分散处理时间80-200min，超声分散处理完成后熟化12-24h，得表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂均匀分散的混合液；
步骤四，减压过滤步骤三中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂均匀分散的混合液，减压过滤所得固体物料进行真空干燥处理，真空干燥温度60-90℃，气压0.01-0.1Pa，真空干燥时间4-8h，真空干燥所得物料研磨处理即可得成品聚合氯化铝净水复合材料。
实施例1:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成：60份的无机高分子混凝剂-聚合氯化铝、20份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、20份制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
一种聚合氯化铝净水复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备方法，参见制备例1；
步骤二，将无机高分子混凝剂-聚合氯化铝与去离子水配置成浓度10g/L的聚合氯化铝水溶液，向聚合氯化铝水溶液中加入有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，室温下以320rpm磁力搅拌120min后熟化6.0h得有机/无机高分子混凝剂混合水溶液；
步骤三，将步骤一中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂加入步骤二中的有机/无机高分子混凝剂混合水溶液中，室温下以200rpm磁力搅拌30min后进行超声分散混合处理，超声频率44kHz，超声功率1000W，超声分散处理时间180min，超声分散处理完成后熟化24h，得表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂均匀分散的混合液；
步骤四，减压过滤步骤三中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂均匀分散的混合液，减压过滤所得固体物料进行真空干燥处理，真空干燥温度80℃，气压控制在0.01-0.1Pa，真空干燥时间8h，真空干燥所得物料研磨处理即可得成品聚合氯化铝净水复合材料。
实施例2与实施例1的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:64份的无机高分子混凝剂-聚合氯化铝、26份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、10份制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例3与实施例1的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:80份的无机高分子混凝剂-聚合氯化铝、15份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、5份制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例4与实施例1的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、16份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、10份制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例5与实施例1的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、10份制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例6与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例2中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例7与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例3中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例8与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例4中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例9与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例10与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例6中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例11与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例7中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例12与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例8中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例13与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例9中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例14与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例15与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例11中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例16与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例12中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例17与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例13中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例18与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例14中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例19与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例20与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例16中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例21与实施例5的区别在:制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例17中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例22与实施例5的区别在: 制备例1中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂替换为制备例18中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例23与实施例5的区别在: 一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、6.66份制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、1.67份制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、1.67份制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例24与实施例5的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、5份制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、2.5份制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、2.5份制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例25与实施例5的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、6份制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、2份制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、2份制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例26与实施例5的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、7.27份制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、1.82份制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、0.91份制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例27与实施例5的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、6.67份制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、2.22份制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、1.11份制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例28与实施例5的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、8份制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、1份制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、1份制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例29与实施例5的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、6.67份制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、1.11份制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、2.22份制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
实施例30与实施例5的区别在:一种聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:32份的聚合氯化铝、32份的聚合氯化铁铝、2.6份的活性硅酸、23.4份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、7份制备例5中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、2份制备例10中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂、1份制备例15中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂。
对比例1为聚合氯化铝。
对比例2为聚合氯化铝和聚合氯化铁铝以质量比1:1组成的聚合氯化铝净水复合材料。
对比例3为聚合氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂以质量比3:1组成的聚合氯化铝净水复合材料。
对比例4为聚合氯化铝、聚合氯化铁铝和阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂以质量比3:3:2组成的聚合氯化铝净水复合材料。
对比例5与实施例1的区别在于：聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:60份的无机高分子混凝剂-聚合氯化铝、20份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、20份混合晶型的二氧化钛J25。
对比例6与实施例1的区别在于：聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:60份的无机高分子混凝剂-聚合氯化铝、20份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、20份埃洛石纳米管（昂星新型碳材料常州有限公司，化学式为Al4[Si4O10](OH)8·nH2O，HNTs的外管为10-50nm，内径5-20nm，长度0.5-3um，晶层数为15-40）。
对比例7与实施例1的区别在于：聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:60份的无机高分子混凝剂-聚合氯化铝、20份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、20份羧基化石墨烯（羧基化石墨烯TNRGOC，厚度：0.55~3.74nm；直径：0.5-3μm；层数：<10层；氧含量：>10wt%，中国科学院成都有机化学有限公司）。
对比例8与实施例1的区别在于：聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:60份的无机高分子混凝剂-聚合氯化铝、20份的有机高分子混凝剂-阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂、20份氨基化多壁碳纳米管（先丰纳米，直径：8-15 nm；内径：3-5nm；长度：~50 um；纯度：>95%；颜色：黑色；氨基含量：0.45wt% ；SSA：>233m2/g；Tap density: 0.27g/cm3）。
性能检测试验
采用高岭土、KH2PO4、自来水配制的模拟废水，其中KH2PO4的质量浓度为4.4mg/ L，浑浊度约为 42.0NTU，pH 值=7. 88。絮凝烧杯试验中，取500mL 目标水样加入到烧杯中，在快速搅拌(300r/min)条件下向其中加入10g聚合氯化铝净水复合材料，然后快速搅拌(300r/min)1min，慢 速 搅 拌 ( 70r/min) 15min, 静 置 沉 淀30min，于液面下 2~3cm处取样测定浑浊度、TP浓度，计算聚合氯化铝净水复合材料的除浊度和除磷度。对照组1中投入25g/L的对比例3中的聚合氯化铝净水复合材料。对照组2中投入30g/L的对比例3中的聚合氯化铝净水复合材料。对照组3中投入35g/L的对比例3中的聚合氯化铝净水复合材料。去某污水厂中的生活污水，腐殖酸浓度优选为32～35mg/L，将实施例1-30和对比例1-8中聚合氯化铝净水复合材料中以15g/L投入，以250rpm搅拌15s，再以150rpm搅拌8min，再以60rpm搅拌18min，测试腐殖酸的浓度，计算测得腐殖酸除去率。含藻河水，原水浊度41.4NTU，叶绿素a(Chl-a)含量63.6μg/L。处理方式：采用自吸式离心泵将含藻原水泵送至混凝反应室，混凝反应室中添加有实施例1-30和对比例1-8中聚合氯化铝净水复合材料，在接触室与溶气水充分接触后进入分离室分离，分别测试出叶绿素a(Chl-a)含量，即除藻率。
数据分析
实施例1-30和对比例1-8中聚合氯化铝净水复合材料的测试参数见表1内容。
表1聚合氯化铝净水复合材料的测试参数
结合实施例1-30和对比例1-8、对照组1-3并结合表1可以看出，在保证净水性能的前提下，本申请中的聚合氯化铝净水复合材料的添加量相对较少，可降低污水处理成本。
结合实施例1-30和对比例1-8并结合表1可以看出，本申请中的聚合氯化铝净水复合材料具有优良的吸附电中和、吸附架桥网捕能力、混凝性能，兼具良好的抗菌除藻性能，可提升整体污水处理效率，降低污水处理成本。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种聚合氯化铝净水复合材料，其特征在于：所述聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成：60-80份的无机高分子混凝剂、20-40份的有机高分子混凝剂、5-20份的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂；所述无机高分子混凝剂为聚合氯化铝或者聚合氯化铝搭配聚合硫酸铝、聚钛氯化铝、聚合氯化铝铁中的至少一种；所述有机高分子混凝剂为活性硅酸、聚环氧氯丙烷胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠盐、聚乙烯吡啶盐中的至少一种；所述表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂包括无机载体和金属单原子，所述金属单原子以单原子的形式锚定在所述无机载体表面的缺陷位点；所述无机载体为混合晶型的二氧化钛、埃洛石、硅藻土、高岭土、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述金属单原子为Al、Fe、Cu、Co、Ce、Ag中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚合氯化铝净水复合材料，其特征在于：所述无机高分子混凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁以质量比(0.5-2):(0.5-2)组成。
3.根据权利要求1所述的一种聚合氯化铝净水复合材料，其特征在于：所述有机高分子混凝剂为活性硅酸、阳离子聚丙烯酰胺以质量比(0.1-0.5):(1-2)组成。
4.根据权利要求1所述的一种聚合氯化铝净水复合材料，其特征在于：所述无机载体为混合晶型的二氧化钛、埃洛石和石墨烯；所述金属单原子为Al、Fe和Ce。
5.根据权利要求1所述的一种聚合氯化铝净水复合材料，其特征在于：所述无机载体由混合晶型的二氧化钛、埃洛石、石墨烯以质量比(2-4):(0.5-1):(0.5-1)组成；以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce和Co；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe和Ag；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe和Cu。
6.根据权利要求5所述的一种聚合氯化铝净水复合材料，其特征在于：以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce、Co，所述Fe、Ce、Co的质量比为(1-2):(0.5-1):(0.5-1)；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe、Ag，所述Al、Fe、Ag的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(0.2-0.5)；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe、Cu，所述Ce、Fe、Cu质量比为(0.2-0.5):(1-2):(0.5-1)。
7.根据权利要求6所述的一种聚合氯化铝净水复合材料，其特征在于：所述聚合氯化铝净水复合材料是由以下质量份原料制成:62-68份的无机高分子混凝剂、24-28份的有机高分子混凝剂、8-12份的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂；所述无机高分子混凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁以质量比1:1组成；所述有机高分子混凝剂为活性硅酸、阳离子聚丙烯酰胺以质量比0.2:1.8组成。
8.根据权利要求7所述的一种聚合氯化铝净水复合材料，其特征在于：所述无机载体由混合晶型的二氧化钛、埃洛石、石墨烯以质量比7:2:1组成；以单原子的形式锚定在混合晶型的二氧化钛表面的金属单原子为Fe、Ce、Co，所述Fe、Ce、Co的质量比为4:1:1；以单原子的形式锚定在埃洛石表面的金属单原子为Al、Fe、Ag，所述Al、Fe、Ag的质量比为3:4:1；以单原子的形式锚定在石墨烯表面的金属单原子为Ce、Fe、Cu，所述Ce、Fe、Cu的质量比为1:6:3。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的聚合氯化铝净水复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备；
步骤二，将无机高分子混凝剂与去离子水配置成浓度8-12g/L的无机高分子混凝剂水溶液，向无机高分子混凝剂水溶液中加入有机高分子混凝剂，室温下以200-400rpm磁力搅拌100-150min后熟化6-8h得有机/无机高分子混凝剂混合水溶液；
步骤三，将步骤一中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂加入步骤二中的有机/无机高分子混凝剂混合水溶液中，室温下以200-400rpm磁力搅拌15-30min后进行超声分散混合处理，超声频率34-60kHz，超声功率600-1200W，超声分散处理时间80-200min，超声分散处理完成后熟化12-24h，得表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂均匀分散的混合液；
步骤四，减压过滤步骤三中的表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂均匀分散的混合液，减压过滤所得固体物料进行真空干燥处理，真空干燥温度60-90℃，气压0.01-0.1Pa，真空干燥时间4-8h，真空干燥所得物料研磨处理即可得成品聚合氯化铝净水复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种聚合氯化铝净水复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中表面负载金属单原子的抗菌除藻增效剂的制备方法具体如下：
S1.1.将水溶性金属盐与无机载体混合均匀，水溶性金属盐中金属含量与无机载体的质量比为1:(10-50)，所得混合液先进行30-60min的超声分散处理，然后再以100-200rpm磁力搅拌熟化12-24h，即可获得前驱体混合液；
S1.2.所得前驱体混合液升温除去溶剂，所得固体物置于行星球磨机中以40-120rpm球磨30-60min即可得到固体粉末；
S1.3. 将S1.2中所得固体粉末置于3-8vt%氢氩混合气气氛中，以10-25℃/min升温至280-360℃保温1-2h，再以20-25℃/min升温至580-760℃保温1-3h，自然冷却至室温，所得固体粉末置于行星球磨机中以40-80rpm球磨20-40min，即可制得成品抗菌除藻增效剂。
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