CN101125688A - 无公害藻类处理剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无公害藻类处理剂及其使用方法。它是含银多孔无机高分子材料与高分子絮凝剂复合，或者与含纳米银天然生物高分子材料或合成高分子材料复合，作成粉末状、颗粒状产品；或者是含银多孔无机高分子材料本身，或与树脂混合制造成各种球、海绵制品等。含银多孔无机高分子材料孔径5～50nm，银含量以银计为0.01～10％(重量)，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种并与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合。使用简单。适于治理因江河湖泊的藻类引起的水质污染，改善水产和观赏类渔业养殖中水体微环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种无公害藻类处理剂及其使用方法。特别适用于治理由于江河湖泊的蓝藻水华引起的水质污染，改善水产渔业和观赏类渔业养殖中水体的微环境。
背景技术
我国在经济持续高速增长的同时，所带来的最大负效应就是环境污染日益严重，大江、大河、湖泊、水库等的水环境质量日趋恶化，富营养程度严重。由于水体中营养物质过多，水生生物(主要是藻类)大量繁殖，藻类的呼吸作用及死亡藻类的分解作用消耗大量的氧，致使水体处于严重的缺氧状态。严重时，蓝藻水华会覆盖水面，进一步阻止水体中的光合作用及其与大气的交换，使水中的溶解氧浓度迅速降低，破坏水产养殖需要的正常的微环境，造成水生动植物的死亡，所产生的恶臭又破坏了周边环境，也影响景观。同时，藻华常使水体中的藻毒素含量严重超标，这些藻毒素也是肝脏肿瘤的强诱发剂，严重威胁着人体健康和饮用水安全。治理藻类泛滥是当今国内外正在探索的难题，目前治理方法大体可概括为：物理法、化学法，生物法、机械法、生态法。其中利用物理法有很多报道，如国外记载用高岭土物理吸附，对蓝藻的去除率为5％～8％，仅比机械法人工捞藻的除藻率2％～3％略高；其除藻的表象只是短时间藻华消失的浑水，而蓝藻细胞和微囊藻毒存在于絮凝的高岭土中，很少会进入沉积物中。蓝藻细胞在底泥层中可以保持几个月，具体说即使每次5％～8％受絮凝的蓝藻也极有可能在短则两三天，多则两三个月内仍会浮起并重新大量繁殖滋生。由高岭土带来的大量硅酸盐、碱性物质封闭底泥，造成底泥缺氧使得底栖生物缺氧死亡，甚至放出有害气体，进一步破坏水体生物链。因此，利用高岭土治理只是一种短效行为；机械法是挖走全湖淤泥，但很难在大河、大湖实施。如要实施，就需要上百亿元的巨额资金；化学法是使用化学杀藻剂毒杀蓝藻，在早期海洋赤潮治理中常用硫酸铜，效果较好，但是，二价铜离子对生物幼体的变态具有致畸性且硫酸铜具有毒性，能破坏水体正常的生态系统，使用效果也是短期的而且还需要经常使用。目前在特种水产品和海珍品养殖中的使用都持谨慎态度此外由于大部分江河湖库是城镇居民的饮水源，所以不能采用硫酸铜来治理蓝藻；生态法治理蓝藻也有报道，如通过用鲢鳙鱼的大量放养来使蓝藻水华消失，并认为大量放养鲢鳙鱼是蓝藻水华消失的决定性因素，可是太湖、滇池曾采用大量放养鲢鳙鱼，也只是去除了水体中部分蓝藻。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种无公害藻类处理剂，可以长期有效的抑制藻类水华，改善水产养殖微环境、无公害，能适合各种除藻环境。
实现本发明第一个目的的第一技术方案是：一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是包括含银多孔无机高分子材料、高分子絮凝剂的粉末状产品，二者重量比为1～20/50～90；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合；
所述高分子絮凝剂是无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂或天然高分子絮凝剂。
上述无公害藻类处理剂，它还含有助剂，其中，含银多孔无机高分子材料/高分子絮凝剂/助剂的重量比为1～20/50～90/0.5～20；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合；
所述高分子絮凝剂是无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂或天然高分子絮凝剂；
所述助剂是颗粒分散剂、表面活性剂、防潮剂中的一种或几种。
实现本发明第一个目的的第二技术方案是：一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是由含银多孔无机高分子材料与含纳米银天然生物高分子材料或含纳米银合成高分子材料中的1种或2种按重量比为0.5～1/1混合、造粒组成的颗粒状产品；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合；
所述含纳米银天然生物高分子材料是银的含量在0.01～10％的壳聚糖、壳聚糖衍生物、海藻酸、纤维素、纤维素衍生物、淀粉或改性淀粉衍生物；
所述含纳米银合成高分子材料是银的含量在0.01～10％的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或其衍生物。
实现本发明第一个目的的第三技术方案是：一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是由含银多孔无机高分子材料与聚氨酯预聚体或聚苯乙烯树脂按重量比1～20/100混合、发泡制成的软质或硬质含银的聚氨酯或聚苯乙烯的泡沫塑料，或者是由含银多孔无机高分子材料与聚丙烯母粒、聚乙烯母粒、聚苯乙烯母粒或聚酯母粒按重量比为1～20/100混合、挤塑或吹塑制成的含银的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯的浮球，其直径在1～10cm；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合。
实现本发明第一个目的的第四技术方案是：一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银多孔球，其孔径在10nm～1000微米，比表面积为50～1000m2/g，密度在0.2～2.0g/ml，或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银中空球，其直径在1微米～10厘米，或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银实心珠，其直径1微米～1000微米，或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银实心珠，再经表面疏水处理制成的表面疏水处理的含银实心珠，其直径在1微米～1000微米；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合。
实现本发明第一个目的的第五技术方案是：一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是由含银多孔无机高分子材料用特型模具模压成型、烧结成含银的具有观赏外形或异形的制品；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合；
所述特型模具是指形成具有观赏外形或异形制品的模具。
本发明的第二个目的是：提供一种使用上述无公害藻类处理剂的方法，适用于更多类型被藻类污染的水体，除藻效果更好。
实现本发明第二个目的的第一技术方案是：一种使用上述第一技术方案的无公害藻类处理剂的方法，其特征在于：按每升被藻类污染的水使用0.1～1.0mg银，计算无公害藻类处理剂使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的粉末状无公害藻类处理剂，加水制成能喷洒的悬浮液，喷洒被藻类污染的水体灭藻。
实现本发明第二个目的的第二技术方案是：一种使用上述第二技术方案的无公害藻类处理剂的方法，其特征在于：按每升被藻类污染的水使用0.1～1.0mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的颗粒状无公害藻类处理剂，抛撒在被藻类污染的水体表面灭藻。
实现本发明第二个目的的第三技术方案是：一种使用上述第三技术方案的无公害藻类处理剂的方法，其特征在于：按每升被藻类污染的水使用0.1～10mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的软质或硬质含银的聚氨酯或聚苯乙烯的泡沫塑料，或称取所确定的使用量的含银的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯的浮球，将其放置在被藻类污染的水体表面灭藻，或将其放置在有被藻类污染的水流过的入水口或出水口的管道内灭藻。
实现本发明第二个目的的第四技术方案是：一种使用上述第四技术方案的无公害藻类处理剂的方法，其特征在于：按每升被藻类污染的水使用0.1～10mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的含银多孔球或表面疏水处理的含银实心珠，将其抛洒在被藻类污染的水体中，自动分布在水体不同深度构成立体灭藻，或者称取所确定的使用量的含银中空球或含银实心珠，将其穿成串或编成网，人工布置在被藻类污染的水体的不同深度构成立体灭藻。
本发明的技术效果是：本发明的无公害藻类处理剂其灭藻有效成分是含银多孔无机高分子材料，由于其中的银是通过离子键、共价键或鳌合键与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合的，而且含银多孔无机高分子材料的含银量、粒度、孔径调整在适当的数值范围，因此，在被污染的水体中，银的释放期较长，灭藻效果长效，又不危害水体的其他生物；在本发明的无公害藻类处理剂中所配有的各类高分子絮凝剂，使得灭藻后水体更清亮；在本发明的无公害藻类处理剂中所配有的含纳米银天然生物高分子材料或含纳米银合成高分子材料既具有灭藻功能，又具有絮凝剂的作用，通过恰当的配合，使得能适合各种除藻环境；本发明的无公害藻类处理剂具有各种外形，如球形、中空球、实心球或特定外形，使得本发明的无公害藻类处理剂对各类水体除藻的适应性更强；组成本发明的无公害藻类处理剂的各个组分均无公害；本发明的无公害藻类处理剂使用方法简单，方便，能适用于各种水体的除藻。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体说明，但不局限于此。
(一)制备含银多孔无机高分子材料
各实施例中所用原料除另有说明外，均为市售工业品。
实施例1
称取100g硅酸钠或四甲基硅醇或四乙基硅醇配制成浓度为1M的水溶液，逐步加入到浓度为1M的硝酸溶液中，该溶液还含1％发泡剂小苏打和5％的硝酸银，搅拌下得到凝胶。将该凝胶在200℃的烘箱里加热24小时，然后在1000℃下烧制4～6小时形成熔融状态的含银多孔玻璃，冷却至常温后，用球磨机粉碎、过筛，制得粉末状含银多孔玻璃，粉末粒度为10～100微米，孔径为20～30nm，以银计，其银含量的重量百分数为3％，其中的银是以Ag2O、AgO与多孔玻璃的多孔骨架结合，避光保存，备用。以下简称材料A。
实施例2(高温烧结法)
取常规制造陶瓷的原材料，经充分混合后，加入1～5％的硝酸银或磷酸银，充分混合后，再加入1～3％高温发泡材料碳化钙混均匀后，在900～1000℃烧结形成熔融状态的含银多孔陶瓷，冷却至常温，用球磨机粉碎、过筛，制得粉末状含银多孔陶瓷，粉末粒度为10～20微米，孔径为50nm，以银计，其银含量的重量百分数为1～3％，其中银以Ag2O、AgO与多孔陶瓷的多孔骨架结合，避光保存，备用。以下简称材料B。
实施例3
取1kg硅藻土粉和1kg高岭土粉，充分混合后，加入1L 20％的硝酸银水溶液充分搅匀后，放置过夜，然后烘干形成含银多孔硅藻土-高岭土，冷却后，用球磨机粉碎、过筛，制得粉末状含银多孔硅藻土-高岭土，粉末粒度为50～200微米，孔径为10～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为6％，其中银以银离子通过离子键与多孔硅藻土粉和高岭土粉的多孔骨架结合，避光保存，备用。以下简称材料C。
实施例4
取2kg沸石，加入1L5％的硝酸银水溶液充分搅匀后，放置过夜，然后烘干后形成含银多孔沸石，用球磨机粉碎、过筛，制得粉末状含银多孔沸石，以银计，其银含量的重量百分数为3％，孔径为10nm，粉末粒度为100～600微米，其中银以银离子通过离子键与多孔沸石的多孔骨架结合，避光保存，备用。以下简称材料D。
实施例5
取1kg硅藻土粉和1kg高岭土粉，充分混合后，加入1.5L 20％的硝酸银水溶液充分搅匀后，放置过夜，然后将上述混合物浸泡在1％浓度的柠檬酸中，烘干后形成含银多孔硅藻土-高岭土，冷却后，用球磨机粉碎、过筛，制得粉末状含银多孔硅藻土-高岭土，粒度为50～200微米，孔径为10～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为10％，其中银以银单质分散在多孔硅藻土粉和高岭土粉的多孔骨架中，避光保存，备用。以下简称材料E。
(二)制备无公害藻类处理剂
实施例6
称取10kg按实施例1方法制得的材料A与无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁85kg混合均匀，制得粉末状无公害藻类处理剂(1)。
上述材料A可用材料B、材料C、材料D或材料E代替；
上述无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁可用其他无机高分子絮凝剂代替，例如：阳离子型聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合氯化铁、聚合磷酸铁等；阴离子型的有活化硅酸、聚合硅酸；无机复合型的有聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚合硅酸硫酸铝、聚合硅酸氯化铁、聚合氯硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁、聚合磷酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铁等。
实施例7
称取20kg按实施例1方法制得的材料A与有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺60kg混合均匀，制得粉末状无公害藻类处理剂(2)。
上述材料A可用材料B、材料C、材料D或材料E代替；
上述有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺可用其他有机高分子絮凝剂代替，例如，水解聚马来酸酐，丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物，聚二甲基二烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺，丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷共聚物，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酰胺烯烃衍生物等；也可用天然高分子絮凝剂代替，例如，壳聚糖，改性淀粉(如淀粉和丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚物)，魔芋葡甘聚糖磷酸酯，丹宁絮凝剂，两性型高分子絮凝剂F-CD等。
实施例8
称取15kg按实施例1方法制得的材料A与无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁75kg混合均匀，再与2kg颗粒分散剂聚乙烯醇混合均匀，制得粉末状无公害藻类处理剂(3)；
上述材料A可用材料B、材料C、材料D或材料E代替；
上述无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁可用其他无机高分子絮凝剂代替，例如：阳离子型聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合氯化铁、聚合磷酸铁等；阴离子型的有活化硅酸、聚合硅酸；无机复合型的有聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚合硅酸硫酸铝、聚合硅酸氯化铁、聚合氯硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁、聚合磷酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铁等。
实施例9
称取20kg按实施例1方法制得的材料A与有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺50kg混合均匀，再与15kg颗粒分散剂聚乙烯醇混合均匀，制得粉末状无公害藻类处理剂(4)；
上述材料A可用材料B、材料C、材料D或材料E代替；
上述有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺可用其他有机高分子絮凝剂代替，例如，水解聚马来酸酐，丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物，聚二甲基二烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺，丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷共聚物，丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酰胺烯烃衍生物等；也可用天然高分子絮凝剂代替，例如，壳聚糖，改性淀粉(如淀粉和丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚物)，魔芋葡甘聚糖磷酸酯，丹宁絮凝剂，两性型高分子絮凝剂F-CD等。
实施例10
称取20kg按实施例2方法制得的材料B与含纳米银0.01～10％的天然生物高分子材料壳聚糖20kg混合均匀，造粒，制得颗粒状无公害藻类处理剂(5)；
上述材料B可用材料A、材料C、材料D或材料E代替；
上述含纳米银0.01～10％的天然生物高分子材料壳聚糖可以用含银0.01～10％的壳聚糖衍生物、海藻酸、纤维素、纤维素衍生物、淀粉或改性淀粉衍生物代替；
上述含纳米银0.01～10％的天然生物高分子材料壳聚糖可以用含纳米银0.01～10％的合成高分子材料聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或其衍生物代替。
实施例11
称取1kg按实施例4方法制得的材料D与100kg聚氨酯预聚体混合，发泡，形成软质含银聚氨酯泡沫塑料，得到软质海绵状无公害藻类处理剂(6)；
上述材料D可用材料A、材料B、材料C或材料E代替；
上述聚氨酯预聚体可以用聚苯乙烯树脂代替。
实施例12
称取1kg按实施例3方法制得的材料C，与100kg聚丙烯母粒混合、挤塑制成的含银聚丙烯浮球即无公害藻类处理剂(7)，其直径在1～10cm；
上述材料C可用材料A、材料B、材料D或材料E代替；
上述聚丙烯母粒可以用聚乙烯母粒、聚苯乙烯母粒或聚酯母粒代替。
实施13
称取100g硅酸钠配置1M水溶液，逐步加入到1M的硝酸溶液中，该溶液含1％发泡碳酸钠和5％的硝酸银，搅拌下喷雾干燥得到凝胶微球。将该凝胶微球在200℃的烘箱里加热24小时，然后在1000℃下烧制4～6小时，形成熔融状态的含银3％的多孔玻璃，再按照常规方法制得含银多孔球即无公害藻类处理剂(8)，其多孔球的孔径在10nm～1000微米，比表面积为50～1000m2/g，密度在0.2～2.0g/ml。
实施例14
称取100g硅酸钠配置1M水溶液，逐步加入到1M的硝酸溶液中，该溶液含1％发泡碳酸钠和5％的硝酸银，搅拌下得到凝胶。将该凝胶在200℃的烘箱里加热24小时，然后在1000℃形成熔融状态的含银3％的多孔玻璃，再按照常规方法制得含银中空球即无公害藻类处理剂(9)，其中空球的直径1微米～10厘米。
实施例15
取常规制造陶瓷的原材料，经充分混合后，加入1～5％的硝酸银或磷酸银，充分混合后，再加入3％高温发泡剂氢氧化钙混合均匀后，在900～1000℃形成熔融状态的含银1～3％多孔陶瓷，再按照常规方法制得含银实心珠即无公害藻类处理剂(10)，其实心珠直径1微米～1000微米。
实施例16
取按实施例15方法制得的含银实心珠，用有机硅树脂溶液喷涂含银实心珠的表面，干燥后制得表面疏水处理的含银实心珠即无公害藻类处理剂(11)，其直径在1微米～10厘米，其所用有机硅树脂溶液的浓度根据所需疏水程度确定，以便制得疏水程度不同的含银实心珠。
实施例17
称取1kg按实施例3方法制得的材料C，用鱼形模具模压成鱼状，高温烧制成含银的具有观赏鱼外形的无公害藻类处理剂(12)制品；
上述材料C可用材料A、材料B、材料D或材料E代替；
上述鱼形模具可用其他具有观赏外形的模具代替。
(三)无公害藻类处理剂的使用方法
实施例18
取被蓝藻污染的水，放在试验室的容器内，按每升被藻类污染的水使用0.1～1.0mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的无公害藻类处理剂(1)或(2)或(3)或(4)，然后加水使粉末状无公害藻类处理剂成为能喷洒的悬浮液，喷洒容器内被蓝藻污染的水体，在24小时内蓝藻被灭杀，6个月内未发现蓝藻出现。
实施例19
按每升被藻类污染的水使用0.1～1.0mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的颗粒状无公害藻类处理剂(5)，抛撒在养鱼池塘被蓝藻和绿藻污染的水体表面，在24小时内蓝藻和绿藻均被灭杀，3个月内未发现蓝藻和绿藻出现。
实施20
按每升被藻类污染的水使用0.1～10mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的无公害藻类处理剂(6)软质含银的聚氨酯泡沫塑料或无公害藻类处理剂(7)含银聚丙烯浮球，放置在被藻类污染的水体表面，或放置在有被藻类污染的水流过的入水口或出水口的管道内，在24小时内蓝藻和绿藻均被灭杀，在1～6个月未出现蓝藻和绿藻危害。
实施例21
按每升被藻类污染的水使用0.1～10mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的含银多孔球无公害藻类处理剂(8)或表面疏水处理的含银实心珠无公害藻类处理剂(11)，抛洒在被藻类污染的水体中，自动分布在水体不同深度构成立体灭藻，或者将含银中空球无公害藻类处理剂(9)或含银实心珠无公害藻类处理剂(10)穿成串或编成网，人工布置在被污染水体的不同深度构成立体灭藻。在24小时内不同深度的蓝藻和绿藻均被灭杀，在1～6个月未出现蓝藻和绿藻危害。
实施例22
在50升的热带鱼缸中，放置1g～5g颗粒状无公害藻类处理剂(5)，3周后只有很少的绿藻出现，未加藻类处理剂的对照组，1周后就有大量的绿藻生成。
用观赏鱼外形的无公害藻类处理剂(12)制品，放在观赏鱼缸内，可以取得上述同样的结果，还具有装饰效果。
(四)无公害藻类处理剂的灭藻效果
1、用水体透光度评价无公害藻类处理剂的灭藻持续效果
取被藻类污染的水分别置于两个100升容器中，按每升被藻类污染的水使用0.1～10mg银，计算本发明的无公害藻类处理剂使用量，然后放置在一个容器内，例如，用实施例11的软质海绵状无公害藻类处理剂(6)进行试验，另一个容器内未加实施例11的软质海绵状无公害藻类处理剂(6)作为空白样，用仪器定时测定水的透光度，记录透光度随时间的变化。结果表明，在起始时，两个容器内水的透光度均为95％，使用软质海绵状无公害藻类处理剂(6)的水，第6周透光度降为80％并一直保持至第12周仍无变化；而未加实施例11的软质海绵状无公害藻类处理剂(6)的空白样，第6周水的透光度已降低为30％，第12周透光度仅为5％。说明本发明的无公害藻类处理剂的灭藻持续效果很好。
2、杀菌率
按以下方法对本发明的无公害藻类处理剂样品的蓝藻细菌和绿藻细菌的杀灭率进行评定，结果列在表1内。
测试方法：分别制备含蓝藻细菌106个/ml的菌悬液和含绿藻细菌106个/ml的菌悬液，备用；在培养瓶中，加入菌悬浮液1000ml，再按每升被藻类污染的水使用0.1～10mg银，计算样品使用量，称取后分别加到培养瓶内，在摇床上振荡24h后，用菌落总数测数法，测定菌悬液的活菌数，同时作不含样品的空白对照样。根据公式计算杀灭率。
杀灭率(％)＝(Na-Nb)/Na
其中：Na＝空白对照样的活菌数；Nb＝含样品的活菌数
表1
| 样品 | 样品使用量，mg(以银计) | 蓝藻细菌杀灭率(％) | 绿藻细菌杀灭率(％) |
| 实施例1材料A | 0.1 | 99.99 | 99.99 |
| 实施例2材料B | 0.1 | 99.9 | 98.89 |
| 实施例3材料C | 0.3 | 98.3 | 99.9 |
| 实施例4材料D | 0.1 | 98.73 | 98.7 |
| 实施例5材料E | 0.5 | 99.9 | 99.9 |
| 实施例6藻类处理剂(1) | 0.2 | 99.99 | 98.9 |
| 实施例7藻类处理剂(2) | 0.2 | 98.7 | 99.7 |
| 实施例8藻类处理剂(3) | 0.2 | 99.9 | 99.9 |
| 实施例9藻类处理剂(4) | 0.2 | 99.9 | 98.7 |
| 实施例10藻类处理剂(5) | 0.2 | 98.9 | 99.9 |
| 实施例11藻类处理剂(6) | 0.2 | 97.8 | 93.8 |
| 实施例12藻类处理剂(7) | 0.1 | 96.9 | 97.6 |
| 实施例13藻类处理剂(8) | 0.1 | 98.9 | 95.8 |
| 实施例14藻类处理剂(9) | 0.2 | 96.9 | 97.3 |
| 实施例15藻类处理剂(10) | 0.2 | 95.7 | 95.3 |
| 实施例16藻类处理剂(11) | 0.2 | 99.9 | 99.6 |
从表内数据说明，本发明的含银多孔无机高分子材料和含有含银多孔无机高分子材料的无公害藻类处理剂，24h基本可杀灭蓝藻菌和绿藻菌，灭杀率较高。
本发明的无公害藻类处理剂可以单独使用，也可与现有的物理法、化学法，生物法、机械法或生态法联合使用进行除藻。
Claims (10)
1.一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是包括含银多孔无机高分子材料、高分子絮凝剂的粉末状产品，二者重量比为1～20/50～90；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合；
所述高分子絮凝剂是无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂或天然高分子絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的无公害藻类处理剂，其特征在于：它还含有助剂，其中，含银多孔无机高分子材料/高分子絮凝剂/助剂的重量比为1～20/50～90/0.5～20；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合；
所述高分子絮凝剂是无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂或天然高分子絮凝剂；
所述助剂是颗粒分散剂、表面活性剂、防潮剂中的一种或几种。
3.一种使用权利要求1或2的无公害藻类处理剂的方法，其特征在于：按每升被藻类污染的水使用0.1～1.0mg银，计算无公害藻类处理剂使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的粉末状无公害藻类处理剂，加水制成能喷洒的悬浮液，喷洒被藻类污染的水体灭藻。
4.一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是由含银多孔无机高分子材料与含纳米银天然生物高分子材料或含纳米银合成高分子材料中的1种或2种按重量比为0.5～1/1混合、造粒组成的颗粒状产品；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合；
所述含纳米银天然生物高分子材料是银的含量在0.01～10％的壳聚糖、壳聚糖衍生物、海藻酸、纤维素、纤维素衍生物、淀粉或改性淀粉衍生物；
所述含纳米银合成高分子材料是银的含量在0.01～10％的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或其衍生物。
5.一种使用权利要求4的无公害藻类处理剂的方法，其特征在于：按每升被藻类污染的水使用0.1～1.0mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的颗粒状无公害藻类处理剂，抛撒在被藻类污染的水体表面灭藻。
6.一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是由含银多孔无机高分子材料与聚氨酯预聚体或聚苯乙烯树脂按重量比1～20/100混合、发泡制成的软质或硬质含银的聚氨酯或聚苯乙烯的泡沫塑料，或者是由含银多孔无机高分子材料与聚丙烯母粒、聚乙烯母粒、聚苯乙烯母粒或聚酯母粒按重量比为1～20/100混合、挤塑或吹塑制成的含银的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯的浮球，其直径在1～10cm；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合。
7.一种使用权利要求6的无公害藻类处理剂的方法，其特征在于：按每升被藻类污染的水使用0.1～10mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的软质或硬质含银的聚氨酯或聚苯乙烯的泡沫塑料，或称取所确定的使用量的含银的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯的浮球，将其放置在被藻类污染的水体表面灭藻，或将其放置在有被藻类污染的水流过的入水口或出水口的管道内灭藻。
8.一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银多孔球，其孔径在10nm～1000微米，比表面积为50～1000m2/g，密度在0.2～2.0g/ml，或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银中空球，其直径在1微米～10厘米，或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的合银实心珠，其直径1微米～1000微米，或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银实心珠，再经表面疏水处理制成的表面疏水处理的含银实心珠，其直径在1微米～1000微米；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合。
9.一种使用权利要求8的无公害藻类处理剂的方法，其特征在于：按每升被藻类污染的水使用0.1～10mg银，计算无公害藻类处理剂的使用量范围，再根据藻类污染程度确定使用量，然后称取所确定的使用量的含银多孔球或表面疏水处理的含银实心珠，将其抛洒在被藻类污染的水体中，自动分布在水体不同深度构成立体灭藻，或者称取所确定的使用量的含银中空球或含银实心珠，将其穿成串或编成网，人工布置在被藻类污染的水体的不同深度构成立体灭藻。
10.一种无公害藻类处理剂，其特征在于：它是由含银多孔无机高分子材料用特型模具模压成型、烧结成含银的具有观赏外形或异形的制品；
所述含银多孔无机高分子材料，其孔径在5～50nm，以银计，其银含量的重量百分数为0.01～10％，所含银是Ag单质、Ag离子、Ag2O、AgO中的一种或几种，多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种，其中Ag单质、Ag离子、Ag2O、或AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合；
所述特型模具是指形成具有观赏外形或异形制品的模具。
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