CN118056616A - 一种铜基催化剂的制备方法、铜基催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铜基催化剂的制备方法、铜基催化剂及应用，所述制备方法包括：(1)将含有铜盐、氨源、硅源的混合物I，反应，焙烧，得到含铜的氧化硅前驱体；(2)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源、水的混合物II，经水热晶化法或干凝胶晶化法处理，得到所述铜基催化剂。本发明采用的原料来源为木质纤维素，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。同时，糠醇和2,5‑呋喃二甲醇经济性高、利用途径广。另外，本发明催化剂价格低廉、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和工业化前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种铜基催化剂的制备方法、铜基催化剂及应用，属于生物能源化工技术领域。
背景技术
随着化石燃料的日渐枯竭以及全球温室气体排放量的不断增加，从来源广泛、价格低廉的生物质原料中获取高值化学品成为迫切需求。以糠醛和5羟甲基糠醛为典型代表的糠醛类化合物是重要的生物质平台化合物分子。其中，糠醛选择性加氢产物糠醛与5-羟甲基糠醛选择性加氢产物2,5-呋喃二甲醇均在在精细化学品、合成树脂、功能性聚合物、人造纤维以及医药中间体的制备中发挥重要作用。
由于糠醛类化合物具有醛基、羟甲基和呋喃环等活泼官能团，实现对醛基的高活性、高选择性的加氢是规模化生产的难点。目前选择性催化加氢催化剂中，贵金属(Hf、Ru、Rh)催化剂催化性能较优、反应条件温和，但其昂贵的成本限制其商业化应用。相比之下铜基催化剂活性组分来源丰富，同时在催化C＝O键选择性加氢反应中呈现出独特的优势。例如张俊等报道使用Cu-Al催化剂，在甲醇溶剂中以94％选择性催化糠醛转化生成糠醇(ACSSustainable Chem.Eng.2017,5,5982-5993)。李志鑫等以ZIF-8为牺牲模板，制备Cu-Co-C催化剂在异丙醇溶剂中催化糠醛转化获得97％的糠醇收率。广州大学左建良等人以原位合成的Cu-MOF-199为模板，经热处理，制备Cu/Cu2O复合活性铜催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醇可获得90％以上目标产物选择性(CN 109794244)。然而铜基催化剂仍存在活性低，反应条件苛刻，高温条件铜颗粒易发生团聚，导致金属分散度下降和催化剂寿命缩短等问题。
综上，开发一种催化活性高，选择性好、成本低廉且具有良好稳定性的铜基催化剂用于催化糠醛类化合物选择性加氢具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜基催化剂的制备和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、稳定性好、生产糠醇类化合物效率高等优点。
根据本申请的一个方面，提供了一种铜基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将含有铜盐、氨源、硅源的混合物I，反应，焙烧，得到含铜的氧化硅前驱体；
(2)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源、水的混合物II，经水热晶化法或干凝胶晶化法处理，得到所述铜基催化剂。
可选地，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种。
可选地，所述氨源选自氨水、液氨、铵盐、尿素中的至少一种。
可选地，所述硅源选自无定型二氧化硅、硅气溶胶、硅液体溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种。
可选地，所述氨源与铜盐的摩尔比为100～2：1。
可选地，所述铜盐与硅源的摩尔比为0.01～0.5:1。
可选地，所述反应的条件为：搅拌1～72h升高温度到70～100℃直到混合物I的pH值为6～7.5。
可选地，所述反应的条件为：搅拌的时间选自1h、5h、10h、24h、36h、72h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的条件为：反应的温度选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为0.2～72h。
可选地，所述焙烧的温度选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述焙烧的时间选自0.2h、1h、12h、24h、36h、48h、72h中的任意值或上述任意值两点间的范围值。
可选地，所述焙烧的气氛为空气气氛。
可选地，所述含铜的氧化硅前驱体：模板剂：碱源：水的摩尔比为：SiO2：模板剂：碱源：H2O＝0.1～1.0：0.02～2.5：0～0.25：3～200；
其中，所述含铜的氧化硅前驱体的量以SiO2的摩尔量计，所述模板剂的量以其自身的摩尔量计，所述碱源的摩尔量以碱源中阳离子的摩尔量计。
可选地，所述模板剂选自甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氯化胆碱、六亚甲基亚胺、1,6-己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的铜基催化剂，所述铜基催化剂包括分子筛载体和活性组分，所述活性组分为铜。
可选地，所述分子筛载体为具有CHA、MFI、BEA、FAU、MWW拓扑结构中的一种。
可选地，所述分子筛载体的结晶度为80％以上。
可选地，所述铜基催化剂的铜纳米粒子尺寸为0.5～10nm。
可选地，所述铜基催化剂的粒径尺寸选自0.5nm、1nm、3nm、5nm、7nm、10nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述活性组分的质量为所述铜基催化剂质量的0.5wt％～25wt％，其中，所述活性组分的质量以铜元素的质量计。
可选地，所述铜的质量为所述铜基催化剂质量的上限独立地选自25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％，下限独立地选自10wt％、5wt％、3wt％、1wt％、0.5wt％。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的铜基催化剂、上述所述的铜基催化剂在糠醛类化合物转移加氢反应中的应用。
可选地，在非活性气氛下，将含有铜基催化剂、糠醛类化合物、溶剂的原料，反应，生成糠醇类化合物。
可选地，所述糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、甲酸中的至少一种。
可选地，所述铜基催化剂：溶剂：糠醛类化合物的摩尔比为1.0：4.0～250：0.2～25.0。
可选地，所述反应的温度为120～220℃，反应的时间为0.1～24h。
可选地，所述反应的温度选自120℃、150℃、180℃、200℃、220℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的时间选自0.1h、5h、10h、12h、18h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，当所述糠醛类化合物为糠醛时，生成的糠醇类化合物为糠醇；当所述糠醛类化合物为5-羟甲基糠醛时，生成的糠醇类化合物为2,5-呋喃二甲酸。
作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：
一种铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：通过蒸氨法得到含铜的氧化硅前驱体，将含铜的氧化硅前驱体以水热法或者干凝胶晶化法处理，得到所述的铜基催化剂。
其中，所述铜基催化剂包括分子筛载体和活性组分铜。
所述蒸氨法制备含铜的氧化硅前驱体的步骤为：
a1)将铜盐溶于水中，搅拌，得到铜盐溶液；
a2)将氨水加入步骤a1)所得铜盐溶液中，搅拌，得到铜氨溶液，氨水与铜盐摩尔比为100～2:1；
a3)将硅源加入步骤a1)所得铜氨溶液中，搅拌1～72h，然后升高温度到70～100℃，蒸发氨溶液，直到溶液pH小于7.5；
a4)将所述步骤a3)混合物过滤、洗涤、干燥，然后在空气气氛300～600℃下焙烧得到所述含铜的氧化硅前驱体。
所述水热法制备铜基催化剂的步骤为：
b1)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源和水混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：SiO2：模板剂：Na2O：H2O＝0.1～1.0：0.02～2.5：0～0.25：3～200；
b2)将所述步骤b1)所得混合物置于密闭反应器中170～220℃下晶化0.2～8天；
b3)待所述步骤b2)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，然后在空气气氛400～800℃下焙烧即得到所述铜基催化剂。
所述干凝胶晶化法制备铜基催化剂的步骤为：
c1)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源和水混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：SiO2：模板剂：Na2O：H2O＝0.1～1.0：0.02～2.5：0～0.25：3～200；
c2)将所述步骤c1)所得混合物于80～150℃下烘干水分，直到含水率小于5％，研磨成粉末，获得干凝胶前驱体；
c3)将所述步骤c2)所得干凝胶前驱体置于聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化，在110～170℃下晶化2～7天；
c4)待所述步骤c3)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，然后在空气气氛400～800℃下焙烧即得到所述铜基催化剂。
将上述所述的催化剂用于催化糠醛类化合物转移加氢的反应，具体的实施方式为：所述反应采用高压反应釜作为反应器，所述反应步骤为：将所述铜基催化剂置于反应釜内，加入一定质量的溶剂和底物糠醛类化合物，得到具有如下质量配比的混合物：铜基催化剂：溶剂：糠醛类化合物＝1.0：4.0～250：0.2～25.0；密闭反应釜并用惰性气置换反应气氛，升温至120～220℃反应0.1～24h。
可选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、甲酸中的一种或一种以上；所述糠醛类化合物为糠醛、5-羟甲基糠醛的至少一种；所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上的混合。
可选地，所述反应底物为糠醛时，产物糠醇选择性大于90％；反应底物为5-羟甲基糠醛时，产物2,5-呋喃二甲醇选择性大于90％。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供了一种铜基催化剂的制备方法，并将其用于糠醛类化合物转移加氢反应，该方法制备的催化剂能够显著提高目标产物糠醇和2,5-呋喃二甲醇的选择性，减少反应过程中副产物的生成，同时，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，本发明提供给的催化剂具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。
2)本发明使用糠醛和5-羟甲基糠醛作为底物，原料来源广泛、产量大，产物附加值高、在多个领域具有广泛的应用。
3)本发明制备的铜基催化剂具有以下结构优势：催化剂载体分子筛具有良好的水热稳定性、纳米级的孔道和高结晶度的骨架结构，不仅可以有效限域其内部的金属铜的烧结团聚，同时可以通过孔道择型功能提高反应选择性。另一方面，蒸氨法处理制备到含铜的氧化硅前驱体能够使铜物种与硅基载体具有更强的作用力。综上，催化剂可以表现出更高的稳定性和反应活性。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备的Cu1-air SiO2-AE-Silicalite-1-HT催化剂XRD图。
图2为本申请实施例1中制备的Cu1-air SiO2-AE-Silicalite-1-HT氮气吸附-脱附图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
XRD表征使用PANalytical X'Pert PRO X-ray表征仪，氮气吸附-脱附使用Micromeritics ASAP 2020吸附表征仪。
实施例1
称取硝酸铜0.76g，加入含有50mL去离子水的烧瓶中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加质量分数为25％的氨水10mL，此时溶液pH为12，密封搅拌2h。然后称取硅气溶胶粉末10g加入烧瓶中，在20～25℃下继续搅拌8h。采用超级恒温水浴升温至80℃将烧瓶敞口放置，使得体系中的氨蒸出至浆液pH小于7.5，停止搅拌。自然冷却至室温后，过滤，100℃烘干12h，在400℃下焙烧4h，获得含铜的氧化硅前驱体Cu1-air SiO2-AE。
将8g Cu1-air SiO2-AE与21.4g四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)、0.11g NaOH、31.5g去离子水在室温下混合、搅拌4h，形成摩尔浓度为SiO2:四丙基氢氧化铵:Na2O:H2O＝1.0：0.2：0.04：20的混合物。将上述混合物在100mL密闭反应釜中，自生压力下170℃晶化4天，然后洗涤、过滤、100℃干燥12h，550℃焙烧4h，得到Cu1-air SiO2-AE-Silicalite-1-HT催化剂。从图1中可以看出催化剂具有高结晶度的MFI骨架结构、图2中可以看出催化剂具有丰富的孔结构。
实施例2
称取硝酸铜0.76g，加入含有50mL去离子水的烧瓶中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加质量分数为25％的氨水10mL，此时溶液pH为12，密封搅拌2h。然后称取硅气溶胶粉末10g加入烧瓶中，在20-25℃下继续搅拌8h。采用超级恒温水浴升温至80℃将烧瓶敞口放置，使得体系中的氨蒸出至浆液pH小于7.5，停止搅拌。自然冷却至室温后，过滤，100℃烘干12h，在400℃下焙烧4h，获得含铜的氧化硅前驱体Cu1-air SiO2-AE。
将8g Cu1-air SiO2-AE与21.4g四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)、0.11gNaOH、31.5g去离子水在室温下混合、搅拌4h，形成摩尔浓度为SiO2:四丙基氢氧化铵:Na2O:H2O＝1.0：0.2：0.04：20的混合物。将上述混合物置于100℃烘箱中处理24h制备含铜的氧化硅前驱体过程下烘干水分，直到含水率小于5％，研磨成粉末。将干凝胶前驱体置于聚四氟乙烯内衬的100mL晶化釜中，内衬外加入5mL去离子水，采用水蒸汽辅助170℃晶化4天，然后洗涤、过滤、100℃干燥12h，550℃焙烧4h，得到Cu1-air SiO2-AE-Silicalite-1-VP催化剂。
实施例3-7
实施例3，与实施例2不同之处仅在于，制备含铜的氧化硅前驱体过程使用0.20g硝酸铜，得到Cu3-air SiO2-AE-Silicalite-1-HT；
实施例4，与实施例3不同之处仅在于，制备含铜的氧化硅前驱体过程改用等摩尔数的硅溶胶为硅源，得到Cu1-SiO2 sol-AE-Silicalite-1-VT；
实施例5，与实施例3不同之处仅在于，模板剂替换为四乙基氢氧化铵，得到分子筛载体具有BEA结构的Cu1-air SiO2-AE-beta-VT；
实施例6，与实施例2不同之处仅在于，制备含铜的氧化硅前驱体过程90℃蒸氨，得到Cu1-air SiO2-AE90-Silicalite-1-HT；
实施例7，与实施例2不同之处仅在于，制备含铜的氧化硅前驱体过程使用0.44g硝酸铜，改用等摩尔数的正硅酸乙酯为硅源，得到Cu5-TEOS-AE-Silicalite-1-HT。
对比例1
对比例1，与实施例2不同之处仅在于，制备含铜的氧化硅前驱体过程通过等体积浸渍法将铜负载于硅基载体表面，最终得到Cu1-air SiO2-IM-Silicalite-1-HT；
对比例2
对比例2，与实施例2不同之处仅在于，制备含铜的氧化硅前驱体后直接550℃焙烧4h，省略后续步骤，最终得到Cu1-air SiO2-AE-550；
反应例1
催化转化实验在不锈钢反应釜中进行，具体条件如下：分别使用实施例1-7以及对比例1-2制备的催化剂进行糠醛转移加氢反应，催化剂使用量1.0g，溶剂为异丙醇10g，糠醛4.0g。密闭反应釜并将气氛置换为氮气，升温至170℃反应4h。不同铜基催化剂上催化糠醛转移加氢反应结果如表1所示：
表1不同铜基催化剂催化糠醛转移加氢反应结果
表1对比了不同铜基催化剂上糠醛转移加氢反应结果。从反应数据可以看到，通过蒸氨法制备的含铜的氧化硅前驱体导向的分子筛载体包覆铜的催化剂相比于浸渍法制备的含铜的氧化硅前驱体导向的催化剂或未晶化处理的催化剂具有良好的反应活性和高的糠醇选择性。
反应例2
考察反应温度、反应压力对催化结果的影响。除表2中特殊说明的反应条件外，其他反应条件同反应例1，实施例1-2催化糠醛转移加氢反应结果如表2所示：
表2不同温度以及溶剂条件催化剂催化糠醛转移加氢反应结果
从表2反应数据可以看到，在不同的反应温度、反应溶剂中实施例1-2催化剂均呈现不低于90％的糠醇选择性。
反应例3
考察反应底物对催化结果的影响。具体条件如下：分别使用实施例1-7制备的催化剂进行5-羟甲基糠醛转移加氢反应，催化剂使用量1.0g，溶剂异丙醇24g，一定质量5-羟甲基糠醛。密闭反应釜并将气氛置换为氮气，升温至150℃反应6h。不同铜基催化剂上催化5-羟甲基糠醛转移加氢反应结果如表3所示：
表3不同底物质量条件催化剂催化5-羟甲基糠醛转移加氢反应结果
从表3反应数据可以看到，以5-羟甲基糠醛为底物时催化剂均呈现不低于90％的2,5-呋喃二甲醇选择性以及良好的催化活性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将含有铜盐、氨源、硅源的混合物I，反应，焙烧，得到含铜的氧化硅前驱体；
(2)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源、水的混合物II，经水热晶化法或干凝胶晶化法处理，得到所述铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种；
所述氨源选自氨水、液氨、铵盐、尿素中的至少一种；
所述硅源选自无定型二氧化硅、硅气溶胶、硅液体溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述氨源与铜盐的摩尔比为100～2：1；
优选地，所述铜盐与硅源的摩尔比为0.01～0.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：搅拌1～72h升高温度到70～100℃直到混合物I的pH值为6～7.5；
优选地，所述焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为0.2～72h；
优选地，所述焙烧的气氛为空气气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铜的氧化硅前驱体：模板剂：碱源：水的摩尔比为：
SiO2：模板剂：碱源：H2O＝0.1～1.0：0.02～2.5：0～0.25：3～200；
其中，所述含铜的氧化硅前驱体的量以SiO2的摩尔量计，所述模板剂的量以其自身的摩尔量计，所述碱源的摩尔量以碱源中阳离子的摩尔量计。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氯化胆碱、六亚甲基亚胺、1,6-己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中至少一种。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂包括分子筛载体和活性组分，所述活性组分包括铜活性元素；
优选地，所述分子筛载体为具有CHA、MFI、BEA、FAU、MWW拓扑结构中的一种；
优选地，所述分子筛载体的结晶度为80％以上；
优选地，所述铜基催化剂的铜纳米粒子尺寸为0.5～10nm；
优选地，所述活性组分的质量为所述铜基催化剂质量的0.5wt％～25wt％，其中，所述活性组分的质量以铜元素的质量计。
7.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的铜基催化剂、权利要求6所述的铜基催化剂在糠醛类化合物转移加氢反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在非活性气氛下，将含有铜基催化剂、糠醛类化合物、溶剂的原料，反应，生成糠醇类化合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、甲酸中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述铜基催化剂：溶剂：糠醛类化合物的摩尔比为1.0：4.0～250：0.2～25.0；
优选地，所述反应的温度为120～220℃，反应的时间为0.1～24h；
优选地，当所述糠醛类化合物为糠醛时，生成的糠醇类化合物为糠醇；当所述糠醛类化合物为5-羟甲基糠醛时，生成的糠醇类化合物为2,5-呋喃二甲酸。
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