CN118055966A - 氟树脂的改性方法及改性装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供经改善的氟树脂的改性方法及改性装置。氟树脂的改性方法包括两个工序。在第一工序中，对包含内包氧原子的有机化合物的第一气体照射至少在205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光，使照射了上述紫外光的上述第一气体与氟树脂相接触。在第二工序中，对包含氧分子的第二气体照射上述紫外光，使照射了上述紫外光的上述第二气体与上述氟树脂相接触。改性装置具备用于供给包含内包氧原子的有机化合物的第一气体及包含氧分子的第二气体的至少一个气体供给口、和将在波长205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光朝向所供给的上述第一气体和上述第二气体进行照射的光源。

Description

氟树脂的改性方法及改性装置

技术领域

本发明涉及氟树脂的改性方法及改性装置。

背景技术

从前已知有将疏水性的氟树脂改性为亲水性的方法。

在专利文献1中记载了一种方法，其中，使由氟树脂制成的基板91与乙醇水溶液90的液面相接触，对与乙醇水溶液90相接触的基板91的主表面92照射ArF准分子激光器的紫外光，将主表面92改性为亲水性(参照图8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-279590号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中，作为对主表面92照射紫外光的方法，公开了两个方法。如图8中所示的那样，第一方法是将光源95a配置于储存乙醇水溶液90的容器93的上方，从基板91的背面侧透过基板91对主表面92照射紫外光L8的方法。第二方法是将光源95b配置于容器93的下方，经由容器93和乙醇水溶液90对主表面92照射紫外光L9的方法。

在采用第一方法的情况下，由于紫外光L8通过基板91，因此存在紫外光L8被基板91吸收而到达至主表面92的紫外光L8的光量减少的问题、和构成基板91的氟树脂因紫外光L8而变质的问题。在采用第二方法的情况下，存在下述问题：在紫外光L9通过容器93和乙醇水溶液90时，因紫外光L9被乙醇水溶液90吸收、或者因乙醇水溶液90而散射，从而到达至主表面92的紫外光L9的光量大幅减少。

鉴于这些问题，目的是提供经改善的氟树脂的改性方法及改性装置。

用于解决课题的手段

本发明的氟树脂的改性方法具备：第一工序，该第一工序对包含内包氧原子的有机化合物的第一气体照射至少在205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光，使照射了上述紫外光的上述第一气体与氟树脂相接触；和

第二工序，该第二工序对包含氧分子的第二气体照射上述紫外光，使照射了上述紫外光的上述第二气体与上述氟树脂相接触。

在本发明中，至少在205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光被用于第一工序中的包含内包氧原子的有机化合物的第一气体的自由基化和第二工序中的包含氧分子的第二气体的自由基化。

对本说明书中使用的用语进行说明。所谓“自由基”是指具有不成对电子的原子或分子。详细情况在后文叙述，但自由基由于具有不成对电子，因此与其他的分子的反应性高。所谓“自由基化”是由自由基源生成自由基。“内包氧原子的有机化合物”表示在该有机化合物的分子结构内具有至少一个氧原子。

关于第一气体的自由基化，在专利文献1中，ArF准分子激光器的紫外光被用于乙醇水溶液中的乙醇的自由基化。与此相对，在本发明中，至少在205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光被用于第一工序中的包含内包氧原子的有机化合物的第一气体的自由基化。由于自由基源不存在于液体中，自由基源为气体，因此所生成的自由基不易失活。进而，在本发明中，由于紫外光到达至被照射区域的光路不是液体，而是气体，因此本发明与液体相比紫外光的散射、吸收少，可抑制紫外光的衰减。

关于第二气体的自由基化，至少在205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光若在该紫外光的光路中存在氧分子则衰减，因此以往从该光路中极力排除氧分子，例如推荐在真空环境中使用。与此相对，本发明将紫外光积极地照射至氧分子而生成氧自由基。而且，使所生成的氧自由基作用于被处理物并被利用于亲水化、或者使氧自由基与氧分子键合而产生臭氧并使臭氧作用于被处理物而被利用于亲水化。

在本发明中，可以在第一工序及第二工序中分别生成自由基，并以所生成的各自的自由基来亲水化。因而，与以往相比促进氟树脂的表面的亲水化。所谓氟树脂的表面的亲水化是指提高该表面的与水分子的亲和性的处理。若将处于氟树脂的表面的氟原子取代成不含氟原子且具有极性的官能团，则氟树脂表面的亲水性变高。详细情况在后文叙述，但若将氟树脂由疏水性改性为亲水性，则例如能够将氟树脂与其他的材料牢固地接合。

也可以在上述第一工序之后将上述第一气体从处理室排气，在排气后在上述处理室中进行上述第二工序。防止第一气体与第二气体混合，抑制第一气体燃烧的风险。

上述第一气体与上述第二气体按照上述有机化合物和氧气中的至少任一者满足低于燃烧极限值的浓度的方式混合，

也可以对上述第一气体与上述第二气体混合而成的混合气体照射上述紫外光，并同时进行上述第一工序和上述第二工序。通过使用混合气体，来同时进行第一工序和第二工序。因此，处理时间变短，并且能够将装置及系统简化。

上述第一工序和上述第二工序中的至少一者也可以朝向与氟树脂相接触的气体照射上述紫外光来进行处理。为了朝向与氟树脂相接触的气体照射紫外光，例如在使射出上述紫外光的光源与氟树脂的间隔靠近的状态下，一边在该间隔中流动气体，一边从上述光源朝向氟树脂照射上述紫外光。由此，能够将存在于氟树脂的表面附近或氟树脂的内部的气体自由基化。其结果是，能够使大部分所产生的自由基与氟树脂相接触。

上述第二气体也可以为空气。由于在大气中，因此没有必要另外准备供给源。

上述有机化合物也可以包含羟基、羰基及醚键中的至少一者。由于能够在氟树脂的表面形成包含羟基、羰基及醚键中的至少任一者的官能团，因此能够对氟树脂的表面赋予强的亲水性。

上述有机化合物也可以包含选自由醇、酮、醛、羧酸及酚类构成的组中的至少一者。

上述有机化合物也可以包含选自由碳数为10以下的醇、及碳数为10以下的酮构成的组中的至少一者。

上述有机化合物也可以包含选自由碳数为2以上且4以下的醇、及丙酮构成的组中的至少一者。碳数为2以上且4以下的醇、及丙酮获得的容易性、经济性优异。碳数为2以上且4以下的醇安全性、操作的简便性优异。丙酮由于蒸气压高，因此容易形成比较高浓度的气氛。

上述紫外光也可以为通过氙准分子灯而生成的紫外光。

本发明的改性装置具备：

用于将包含内包氧原子的有机化合物的第一气体、及包含氧分子的第二气体供给至腔室的气体供给口；和

将在波长205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光朝向从上述气体供给口供给的上述第一气体和上述第二气体进行照射的光源，

使照射了上述紫外光的上述第一气体及上述第二气体与被处理物相接触。

上述第一气体和上述第二气体的混合气体与上述被处理物相接触，

上述第一气体和上述第二气体中包含的上述有机化合物和氧气中的至少任一者也可以满足低于燃烧极限值的浓度。在第一气体与第二气体混合的情况下，抑制混合气体发生燃烧或爆炸。

上述腔室由至少两个腔室构成，

上述气体供给口由用于供给包含内包氧原子的有机化合物的第一气体的第一气体供给口和用于供给包含氧分子的第二气体的第二气体供给口构成，

也可以上述第一气体供给口配置于上述至少两个腔室中的一部分腔室中，上述第二气体供给口配置于上述至少两个腔室中除了上述一部分腔室以外的腔室中。

也可以上述第二气体为空气，供给上述第二气体的气体供给口被设定为大气开放。在第二气体为空气时，通过气体供给口被设定为大气开放，能够向腔室内摄入大气中的氧分子。

气体供给口例如也可以配置于上述腔室的壁或顶棚等上。在气体供给口只有一个的情况下，通常，该气体供给口与上述第一气体的供给源及上述第二气体的供给源这两者连接。然而，供给源也可以为供给第一气体和第二气体这两者的综合的供给源。在该情况下，即使是气体供给口只有一个的情况下，与一个综合的供给源连接。在气体供给口具有多个的情况下，可以至少一个气体供给口与第一气体的供给源连接，剩余的气体供给口与第二气体的供给源连接，也可以多个气体供给口分别与第一气体的供给源和第二气体的供给源连接。需要说明的是，在将气体供给口与供给源连接时，也可以在气体供给口与供给源之间介由配管等气体供给路而连接。

发明效果

能够提供经改善的氟树脂的改性方法及改性装置。

附图说明

图1是表示氟树脂的改性系统的一个实施方式的图。

图2A是说明改性机理的图。

图2B是说明改性机理的图。

图2C是说明改性机理的图。

图2D是说明改性机理的图。

图3是说明气体供给源的第一变形例的图。

图4是说明气体供给源的第二变形例的图。

图5是说明改性装置的第一变形例的图。

图6是说明改性装置的第二变形例的图。

图7A表示未处理试样的XPS测定结果。

图7B表示试样S3的XPS测定结果。

图7C表示试样S5的XPS测定结果。

图8是说明以往的氟树脂的改性方法的图。

具体实施方式

参照附图对实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中公开的各附图说到底是示意性图示的附图。即，附图上的尺寸比与实际的尺寸比不一定一致，此外，在各附图间尺寸比也不一定一致。

[改性系统的概要]

以下，示出氟树脂的改性系统和利用改性系统的氟树脂的改性方法的一个实施方式。图1表示氟树脂的改性系统。氟树脂的改性系统100具备改性装置20和对改性装置20供给气体的气体供给源30。

改性装置20具备光源3和与气体供给源30连接的气体供给口2。气体供给源30将包含内包氧原子的有机化合物的第一气体G1和包含氧分子的第二气体G2供给至改性装置20中。改性装置20和气体供给源30的详细情况在后文叙述。

光源3所射出的紫外光L1为真空紫外光，更详细而言，是至少在波长205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光。本说明书中使用的“至少在波长205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光”是在205nm以下具有发光带域的光。对于所述光，例如包含：(1)显示出在宽幅的波长带域中显示出强度、并且显示出最大强度的峰发光波长成为205nm以下的发光光谱的光；(2)显示出显示出多个极大强度(多个峰)的发光光谱、并且显示出多个峰中某一个峰包含于205nm以下的波长范围内那样的发光光谱的光；(3)相对于发光光谱内的全部积分强度，205nm以下的光显示出至少30％以上的积分强度的光。

对于光源3，例如使用氙准分子灯。氙准分子灯的峰发光波长为172nm。由氙准分子灯发出的光容易被包含内包氧原子的有机化合物的第一气体G1、及包含氧分子的第二气体G2吸收，由内包氧原子的有机化合物和氧分子分别生成许多自由基。

[被处理物]

在本实施方式中，被处理物10是作为整体由氟树脂构成的物体。然而，被处理物10也可以为作为整体不由氟树脂构成的物体。被处理物10只要在其表面的至少一部分具有氟树脂露出的区域即可。被处理物10可以为刚性的板状基板，也可以为长条的可挠性膜，还可以为非板状的立体形状。

作为被处理物10的具体例子，可列举出医疗用的氟树脂、高频用的印制电路布线板。若将氟树脂的表面由疏水性转变为亲水性，则会提高氟树脂与其他材料的接合力。在印制电路布线板的情况下，例如可提高作为母材的氟树脂与镀铜膜之间的接合力，其结果是，可期待镀铜变得不易剥离的效果。

[利用改性装置的第一气体的自由基生成]

对利用光处理装置的第一气体的自由基生成的机理进行说明。首先，作为内包氧原子的有机化合物的一个例子，列举出乙醇(C₂H₅OH)进行说明。示出对乙醇的分子照射紫外光(hν)而生成自由基的工序的化学反应式。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

如上述(1)～(3)式中所示的那样，若紫外光(hν)被照射至乙醇分子，则紫外光的能量将构成乙醇分子的原子间的键切断，生成包含碳原子、氢原子及氧原子的自由基(有时记载为“{CHO}自由基”)和氢自由基(有时记载为“H·”)。{CHO}自由基包含C被自由基化而得到的自由基和O被自由基化而得到的自由基。根据C和O中的哪一个被自由基化、及哪个位置的C被自由基化的不同，形成上述(1)～(3)式中所示的3种{CHO}自由基。不限于任一{CHO}自由基都以均等比例生成。

需要说明的是，上述(1)～(3)式中所示的各3种化学反应式是对于含有一个具有不成对电子的原子的{CHO}自由基表示的反应式。也可以通过紫外光的照射，生成含有2个以上具有不成对电子的原子的{CHO}自由基。

[改性机理]

参照图2A～图2D，对利用第一工序和第二工序的氟树脂的表面的改性机理进行说明。图2A～图2D是为了可理解氟树脂11的表面的化学结构而示出的氟树脂的截面示意图。

图2A示出氟树脂11(这里为PTFE)即将被改性之前的生成自由基的样子。如图2A中所示的那样，在表面改性前的氟树脂11的表面，存在许多与碳原子(C)键合的氟原子(F)。在氟树脂11的表面附近，从乙醇分子吸收紫外光，生成{CHO}自由基和氢自由基。

氟树脂11中包含的氟原子处于与碳原子键合的状态。碳原子与氟原子间的键能高达485kJ/mol，为了将氟原子与碳原子通过热或光而切断，需要非常大的能量。

其中，氟原子的电负性为4.0，氢原子的电负性为2.2，两者大大不同。因此，氢自由基能够通过静电引力而靠近氟原子，通过形成HF(氟化氢)，将氟原子与碳原子之间的键切断。氢原子与氟原子之间的键能进一步高达568kJ/mol，此外，HF作为气体脱离氟树脂表面，因此HF的生成反应不可逆地进行。在从氟树脂11的表面拔出氟的地方，键合有{CHO}自由基或氢自由基。

图2B示出将图2A的氟树脂11的表面以{CHO}自由基和氢自由基改性后的样子。图2B中，例示出6个氟原子被拔出、在其中3个部位键合有氢自由基、在剩余的3个部位键合有{CHO}自由基的样子，但也可以在表面残留氟原子。此外，氢自由基的键合数与{CHO}自由基的键合数也可以不为相同的数。例如也可以在氟原子被拔出的地方全部键合有{CHO}自由基。在氟树脂11的表面，在至少一部分中存在包含碳原子、氢原子及氧原子的官能团(以下，有时称为「{CHO}官能团」)。

图2B中，(a)中所示的{CHO}官能团通过由上述(3)式得到的{CHO}自由基与氟树脂11进行键合而形成。图2B中，(b)中所示的{CHO}官能团通过由上述(1)式得到的{CHO}自由基与氟树脂11进行键合而形成。图2B中，(c)中所示的{CHO}官能团通过由上述(2)式得到的{CHO}自由基与氟树脂11进行键合而形成。

与氟树脂11键合的{CHO}官能团存在极性。图2B中，(b)及(c)中所示的{CHO}官能团分别由于在末端具有羟基，因此显示出强的亲水性。图2B中，(a)中所示的{CHO}官能团由于在与氟树脂11之间形成醚键，因此虽然不是羟基那样强的亲水性，但显示出一定的亲水性。需要说明的是，图2B中，为了说明的方便，示出了(a)、(b)及(c)这样不同的官能团相邻的配置，但实际中也可以是相同的官能团相邻的配置。

紫外光将氧分子的O＝O键切断，生成氧自由基(以下，有时记载为“O·”。)。此外，有时所生成的氧自由基与氧分子O₂键合，生成臭氧(O₃)。图2C示出由氧分子生成的氧自由基和臭氧靠近氟树脂11的表面的样子。

在氟树脂11的表面具有许多烃基。氧自由基与烃基中包含的氢原子接近，从烃基中拔出氢原子。在烃基的拔出氢的地方，氧自由基或臭氧接近，键合氧原子。即，通过氧自由基或臭氧，烃基被氧化。

图2D示出通过氧自由基及由氧自由基生成的臭氧而氟树脂11的表面发生改性的样子。在图2D中，由虚线的圆围成的官能团表示在第二工序中取代的氧系官能团。这样，与氟树脂的表面的烃基键合的氧系官能团(COOH、OH或CO)增加。氧系官能团具有极性，使氟树脂亲水化。此外，氧自由基与氧分子键合而生成臭氧(参照图2C)。虽然不具有氧自由基那样的氧化力，但臭氧也发挥氧化力。

改性机理在原理上在第一工序之后进行第二工序。然而，第一工序和第二工序都随着很少的时间在腔室内局部地进行。因而，实际上，也可以同时进行第一工序和第二工序。详细情况在后文叙述。

需要说明的是，对气体照射紫外光而生成自由基的反应由于与压力无关地进行，因此也可以不一定将作为反应场的腔室内设定为减压环境。但是，为了在短时间内将腔室5内的气氛置换成所期望的气体气氛，也可以在气体排出口6上连接真空泵，以将腔室5内减压。

以上是利用第一工序和第二工序的氟树脂的表面的改性机理。在“利用改性装置的第一气体的自由基生成”及“改性机理”的项中，作为内包氧原子的有机化合物的一个例子列举出乙醇(C₂H₅OH)进行说明。然而，并不限于该例子，只要是包含内包氧原子的有机化合物的气体，则可以用于第一工序的亲水化。

尽管那样，内包氧原子的有机化合物包含羟基、羰基及醚键中的至少一者为宜。由于能够在氟树脂的表面形成包含羟基、羰基及醚键中的至少任一者的官能团，因此能够对氟树脂的表面赋予强的亲水性。特别是包含选自由醇、酮、醛、羧酸及酚类构成的组中的至少一者为宜。进而，优选包含选自由碳数为10以下的醇、及碳数为10以下的酮构成的组中的至少一者。其中，碳数为2以上且4以下的醇、及丙酮获得的容易性、经济性优异。特别是碳数为2以上且4以下的醇安全性、操作的简便性优异。此外，丙酮由于蒸气压高，因此容易形成比较高浓度的气氛。

[气体供给源]

参照图1对本实施方式的气体供给源30进行说明。气体供给源30具有容纳有乙醇51的容器55和向容器55内的乙醇51供给包含氧分子的第二气体G2的第二气体供给管52。通过向乙醇51的液中送入第二气体G2，能够通过鼓泡法使乙醇51挥发。其结果是，能够将第二气体G2中包含的氧气和乙醇51中包含的乙醇气体这两者同时取出，介由气体供给管56送至改性装置20中。该情况下，在改性装置20中，可以同时进行第一工序和第二工序。

气体供给源30可以通过调整乙醇51中的液量、温度、或乙醇浓度等，来调整改性装置20中的混合气体中的第一气体G1及第二气体G2的混合比。第二气体G2的供给量可以一边观察流量计53一边使用阀54来调整。也可以配置向容器55中供给乙醇51的供给管。也可以配置从容器55排出乙醇51的排出管。也可以配置控制容器55内的乙醇51的温度的加热器。本实施方式的乙醇51使用无水乙醇，但也可以使用乙醇水溶液。需要说明的是，本说明书中，无水乙醇是指乙醇占95vol％以上的高浓度乙醇。

[第一气体和第二气体的浓度]

在上述的气体供给源30中，生成第一气体G1与第二气体G2混合而成的混合气体。包含内包氧原子的有机化合物(以下，有时简单地记载为“有机化合物”。)的第一气体G1与包含氧分子的第二气体G2混合而成的混合气体若被赋予某种热能等，则有时燃烧(也包含爆炸。以下相同。)。为了防止燃烧，有两个方法。

第一方法最初是不产生第一气体G1与第二气体G2的混合气体的方法。在以第一气体G1的改性处理(第一工序)完成后，进行以第二气体G2的改性处理(第二工序)。此外，即使使进行第一工序的腔室与进行第二工序的腔室不同，也不产生混合气体。

第二方法是将混合气体中的有机化合物和氧气中的至少任一者设定为低于燃烧极限值的浓度的方法。该方法是特别适于以上述的包含氧分子的气体将乙醇鼓泡的情况、在相同的腔室内同时进行第一工序和第二工序的情况等无法避免第一气体G1与第二气体G2混合的情况的方法。

有机化合物的燃烧极限值是指在与氧气混合的情况下若被赋予某种热能等则可引起燃烧的有机化合物的最低浓度。氧气的燃烧极限值表示在与有机化合物混合的情况下若被赋予某种热能等则可引起燃烧的氧气的最低浓度。若有机化合物和氧气中的任一者的浓度低于燃烧极限值，则即使第一气体G1与第二气体G2被混合，对该混合气体赋予某种热能等，也达不到燃烧。为了降低混合气体中的有机化合物或氧气的浓度，使混合前的第一气体G1或第二气体G2中包含不活泼气体为宜。

例如氧气相对于常温常压的乙醇的燃烧极限值为10.5％。在第一气体G1与第二气体G2的混合气体(G1+G2)中，乙醇气体在常温常压下存在的情况下，如果将混合气体中的氧浓度设定为低于10.5％，则不管乙醇的浓度如何，都能够抑制燃烧。因而，按照混合气体中的氧浓度变得低于10.5％的方式，使混合前的第一气体G1或第二气体G2中包含氮气等不活泼气体为宜。混合气体(G1+G2)中的氧浓度为20％以下为宜，优选为10％以下，更优选为5％以下。

将上述的有机化合物或氧气的浓度中的至少一个浓度设定为低于燃烧极限值的方法是一个例子。例如此外还有降低混合气体的压力或温度的方法。

[改性装置]

参照图1对改性装置20的详细情况进行说明。改性装置20具备与气体供给源30连接的气体供给口2、光源3、能够在内部配置被处理物10的腔室5、载置被处理物10的桌子15和从腔室5排出气体的气体排出口6。在本实施方式的情况下，光源3配置于配置在腔室5上的光源室8内，光源室8与腔室5被石英玻璃等透光材料隔开。

改性装置20例如在以下的步骤中使用。通过未图示的搬送机构将被处理物10载置于桌子15上。从气体供给口2向腔室5内供给第一气体G1及第二气体G2，将腔室5内的大气置换成第一气体G1及第二气体G2。置换结束后，一边继续第一气体G1及第二气体G2向腔室5的供给，一边点亮光源3，进行改性处理。在改性处理结束后，熄灭光源3，停止第一气体G1及第二气体G2的供给，将被处理物10从桌子15搬出。

[变形例]

气体供给源及改性装置考虑各种方式。示出气体供给源和改性装置的变形例。

参照图3对气体供给源的第一变形例进行说明。气体供给源31具备容纳有乙醇61的容器65。

向乙醇61的液中插入载气供给管62，从载气供给管62送入载气G3，通过鼓泡法使乙醇61挥发，将乙醇气体取出。此时，第一气体G1包含乙醇气体和载气G3而成。乙醇61可以使用无水乙醇，也可以使用乙醇水溶液。在本变形例中，载气G3使用氮气等不活泼气体为宜。

第二气体G2为包含氧分子的气体。在所生成的第一气体G1中加入第二气体G2而生成混合气体(G1+G2)。第一气体G1所流动的配管66与第二气体G2所流动的配管76介由合流部67与改性装置20连接。第二气体G2可以使用氧气，也可以使用空气。在使用大气中的空气的情况下，也可以使用鼓风机等向配管76中送入大气。为了降低第二气体G2的氧浓度，也可以添加氮气等不活泼气体而生成第二气体G2。

如由图3获知的那样，在本实施方式的混合气体(G1+G2)中，也包含载气G3。通过调整第二气体G2与载气G3的流量比，能够调整第一气体G1与第二气体G2的混合比。在合流部67中，也可以配置调整两个气体的混合比的流量调整阀。

在该变形例的情况下，可以将供给第一气体G1的时机与供给第二气体G2的时机错开。例如不流通载气G3，通过仅流通第二气体G2，可以仅将第二气体G2送至改性装置20。相反，通过流通载气G3而产生第一气体G1，停止第二气体G2的供给，可以仅将第一气体G1送至改性装置20。在合流部67中，也可以配置切换两个气体的流动的三通阀。通过将供给第一气体G1和第二气体G2的时机错开，从而防止第一气体G1与第二气体G2混合。如上述那样，通过防止第一气体G1与第二气体G2混合，可抑制第一气体G1的燃烧。

此外，也可以在改性装置20上连接不活泼气体供给管，停止第一气体G1后，并且，在供给第二气体G2之前将不活泼气体送入腔室中，将第一气体G1置换成不活泼气体。

参照图4对气体供给源的第二变形例进行说明。气体供给源32采用直接气化方式。气体供给源32具备容纳有乙醇81的容器85、流通第二气体G2的供给管87、气化器88、控制乙醇81的液量的质量流量控制器83和控制第二气体G2的气体量的质量流量控制器84。

使用质量流量控制器(83，84)，向气化器88中供给定量的第二气体G2和定量的乙醇81。气化器88使用所供给的第二气体G2，使所供给的乙醇81的总量瞬间气化。需要说明的是，如图4中所示的那样，乙醇81可以通过向容纳有乙醇81的容器85中送入压送气体G5来抽出。乙醇81表示无水乙醇，但也可以对乙醇81使用乙醇水溶液。

参照图5对改性装置的第一变形例进行说明。改性装置21的2个光源3分别按照光源3的长度方向从附图的跟前朝向深处的方式配置。第一气体G1和第二气体G2的气体供给口2按照能够将被处理物10均等地处理的方式设置多个于腔室5的顶棚上。可以考虑第一气体G1和第二气体G2的流动来设定气体供给口2的位置及数目。同样地，也可以设定气体排出口6的位置及数目。

光源3都被容纳于从附图的跟前朝向深处延伸的筒33中。筒33中的至少与被处理物10相对的部分由石英玻璃等使紫外光L1透射的材料构成。光源3与筒33之间的空间34填充有不易吸收紫外光的不活泼气体。此外，防止气氛中包含的有机化合物的变质物附着于光源3的表面，防止光源3的照度的降低。

第一气体G1和第二气体G2也可以如图5中所示的那样作为混合气体(G1+G2)被同时送入腔室5内。此外，也可以将第一气体G1送入腔室5中后，将第二气体G2送入腔室5中。进而，也可以在不同的腔室中处理第一工序和第二工序。

参照图6对改性装置的第二变形例进行说明。改性装置22朝向在配管46内通过的第二气体G2照射紫外光L1。由此，将第二气体G2中包含的氧分子自由基化。然后，将包含自由基的气体从配管46的前端47朝向被处理物10的表面吹附。若自由基与被处理物10中氟树脂的表面相接触，则在该表面形成亲水化层。

在本变形例中，通过一边保持被处理物10与配管46的前端47的间隔，一边使被处理物10和前端47相对移动，能够仅对需要表面改性的区域进行选择性处理。此外，在本变形例中，也可以不将由腔室等围成的处理空间整体充满第二气体G2。需要说明的是，改性装置22在使用第一气体G1的情况、使用第一气体G1与第二气体G2的混合流体的情况下都可以同样地使用。

以上，对改性系统的一个实施方式和构成改性系统的气体供给源和改性装置的变形例进行了说明。然而，本发明不受上述的实施方式和变形例的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以将变形例组合、或对上述的实施方式及变形例加以各种变更或改良。

实施例

通过实验，确认上述改性方法的效果。作为被处理物10，准备5个Yodogawa Hu-Tech株式会社制的PTFE(聚四氟乙烯)基板，分别以不同的条件进行处理。

[第一工序]

第一工序的共同的处理条件如下。在腔室5内，与光源3空开1mm的间隔而配置基板。对于光源3，使用峰波长为172nm的氙准分子灯。光源3在表面的放射照度为30mW/cm²。

作为载气G3将氮气以每分钟2L(2×10^-3m³)的量送入，通过鼓泡而使容器55内的乙醇气化。本实验中，由于在载气G3中不含氧分子，因此变成在第二工序之前进行第一工序。作为第一工序，对试样S1～S2进行60秒钟的光照射，对试样S3～S5进行120秒钟的光照射。

[第二工序]

在第一工序结束后，对试样S2、S4、S5进行第二工序。第二工序的共同的处理条件如下。在腔室5内，与光源3空开1mm的间隔而配置基板。对于光源3，使用峰波长为172nm的氙准分子灯。光源3在表面的放射照度为30mW/cm²。

通过将腔室5进行大气开放，作为用于将作为第二气体G2的空气供给至腔室的气体供给口。由此，被处理物10处于氧占约21％的大气气氛中。

在该条件下，对试样S2、S4进行2秒光照射，对试样S5进行10秒。需要说明的是，对于试样S1、S3没有进行第二工序的处理。

[接触角的测量]

测定被处理物的处理前的水接触角和上述处理后的试样S1～S5的水接触角。水接触角越小，表示亲水化越进展。为了测定水接触角，使用协和界面化学株式会社制的接触角计DMs-401。由接触角计的测定结果，通过椭圆的曲线拟合法来算出接触角。在同一被处理物4的表面3个部位分别进行该接触角的算出。算出在3个部位测量的水接触角的平均值，将该平均值规定为最终的水接触角。关于水接触角的其他的测量条件，依据JIS R 3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”。将测定结果示于表1中。

表1

由表1的测定结果确认以下的(a)～(d)的事项。

(a)若进行第一工序则亲水化进展。

(b)与将第一工序进行60秒钟处理相比，将第一工序进行120秒钟处理时亲水化较进展。

(c)若除了第一工序以外还进行第二工序则亲水化更加进展。

(d)与将第二工序进行2秒钟处理相比，将第二工序进行10秒钟处理时亲水化更加进展。

[XPS测量]

接着，对未处理试样、试样S3、及试样S5的表面通过XPS(X射线光电子分光法)进行测定。XPS测定使用ULVAC-PHI公司制的PHI QuanteraII。表2是由XPS的测定结果算出的O原子数相对于C原子数之比(以下，有时称为“O/C比”)。

表2

若观察表2，则未处理试样为0。这是因为：虽然检测到分母的C原子，但没有检测到分子的O原子。与此相对，获知试样S3检测到O原子。而且，由于试样S5的O/C比大于试样S3的O/C比，因此获知试样S5检测到比试样S3多的O原子。由此，确认通过进行第一工序，在试样的表面加成氧系官能团，通过进行第二工序，在试样的表面氧系官能团增加。

图7A是通过未处理试样的XPS测定而得到的C1s光谱和其波形分离结果。图7B是通过试样S3的XPS测定而得到的C1s光谱和其波形分离结果。图7C是通过试样S5的XPS测定而得到的C1s光谱和其波形分离结果。在图7A、图7B及图7C中，标注有“All”的线分别为C1s光谱。而且，在这些图中，将从C1s光谱进行波形分离而得到的各成分进行光谱表示。各成分的光谱的积分值与该成分的官能团的量具有正的相关关系。

由图7A，在未处理试样中实质上仅检测到CF2成分。由图7B，在试样S3中，检测到CHx成分、C-O成分及C＝O成分。由此，获知通过进行第一工序，氟树脂的表面的F被内包氧原子的有机化合物取代。图7B中检测到的C-O成分及C＝O成分是显示出亲水性的官能团。因而，获知通过第一工序而亲水化进展。

由图7C，在试样S5中，除了CHx成分、C-O成分及C＝O成分以外，还检测到COOH成分。COOH是显示出尤其强的亲水性的官能团。由此，获知通过进行第二工序，COOH增加而亲水化进展。

需要说明的是，在图7C中，确认到在图7B中没有检测到的CF2成分。认为这是由于：通过进行第二工序，在第一工序中对表面给予的内包氧原子的有机化合物通过氧自由基或臭氧被部分除去，其结果是，检测到除去的部分的下层的CF2。若CF2露出则疏水化。但是，认为在试样S5的情况下，由于伴随COOH的增加的亲水化的影响大于伴随CF2的露出的疏水化的影响，因此亲水化进展。认为若超过必要地延长第二工序的处理时间，则内包氧原子的有机化合物被氧自由基或臭氧除去的量增加，CF2的露出增加，相反疏水化进展。第二工序的处理时间存在上限。

符号的说明

2：气体供给口

3：光源

5：腔室

6：气体排出口

8：光源室

10：被处理物

11：氟树脂

15：桌子

20、21、22：改性装置

30、31、32：气体供给源

33：筒

34：空间

46、66、76：配管

47：前端

51、61、81：乙醇

52：第二气体供给管

53：流量计

54：阀

55、65、75、85：容器

56：气体供给管

62：载气供给管

67：合流部

71：水

83、84：质量流量控制器

87：供给管

88：气化器

100：改性系统

G1：第一气体

G2：第二气体

G3：载气

G5：压送气体

L1：紫外光

Claims (14)

1.一种氟树脂的改性方法，其特征在于，具备：

第一工序，该第一工序对包含内包氧原子的有机化合物的第一气体照射至少在205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光，使照射了所述紫外光的所述第一气体与氟树脂相接触；和

第二工序，该第二工序对包含氧分子的第二气体照射所述紫外光，使照射了所述紫外光的所述第二气体与所述氟树脂相接触。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，在所述第一工序之后将所述第一气体从处理室排气，在排气后在所述处理室中进行所述第二工序。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述第一气体和所述第二气体按照所述有机化合物和氧气中的至少任一者满足低于燃烧极限值的浓度的方式混合，

对所述第一气体与所述第二气体混合而成的混合气体照射所述紫外光，同时进行所述第一工序和所述第二工序。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述第一工序和所述第二工序中的至少一者朝向与氟树脂相接触的气体照射所述紫外光而进行处理。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述第二气体为空气。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述有机化合物包含羟基、羰基及醚键中的至少一者。

7.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于，所述有机化合物包含选自由醇、酮、醛、羧酸及酚类构成的组中的至少一者。

8.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，所述有机化合物包含选自由碳数为10以下的醇、及碳数为10以下的酮构成的组中的至少一者。

9.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于，所述有机化合物包含选自由碳数为2以上且4以下的醇、及丙酮构成的组中的至少一者。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述紫外光为通过氙准分子灯而生成的紫外光。

11.一种改性装置，其特征在于，具备：

用于将包含内包氧原子的有机化合物的第一气体、及包含氧分子的第二气体供给至腔室的气体供给口；和

将在波长205nm以下的波长区域中显示出强度的紫外光朝向从所述气体供给口供给的所述第一气体和所述第二气体进行照射的光源，

使照射了所述紫外光的所述第一气体及所述第二气体与被处理物相接触。

12.根据权利要求11所述的改性装置，其特征在于，所述第一气体和所述第二气体的混合气体与所述被处理物相接触，

所述第一气体和所述第二气体中包含的所述有机化合物和氧气中的至少任一者满足低于燃烧极限值的浓度。

13.根据权利要求11所述的改性装置，其特征在于，所述腔室由至少两个腔室构成，

所述气体供给口由用于供给包含内包氧原子的有机化合物的第一气体的第一气体供给口和用于供给包含氧分子的第二气体的第二气体供给口构成，

所述第一气体供给口配置于所述至少两个腔室中的一部分腔室中，所述第二气体供给口配置于所述至少两个腔室中除了所述一部分腔室以外的腔室中。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的改性装置，其特征在于，所述第二气体为空气，供给所述第二气体的气体供给口设定为大气开放。