CN118047806A - 一种基于喹啉骨架的nn-两齿配位金属催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
在本发明中，2‑甲醛‑喹啉和各种苯胺之间通过p‑TsOH催化胺醛缩合直接合成了一系列新的喹啉‑胺基配体。接下来通过所得配体与原位合成得到的MMe4(M＝Ti,Zr或Hf)一锅法反应得到了喹啉‑胺基金属催化剂，其产率高且极具经济效益。将得到的NN‑两齿配位钛锆铪金属催化剂用于聚烯烃弹性体的合成中发现，通过改变催化剂结构上的取代基，能够有效地改善所得聚合物的分子量和α‑烯烃插入率。本发明报道的NN‑两齿配位钛锆铪金属催化剂具有合成简单、原料易得、产品收率高的优点。在助催化剂存在下，催化剂表现出卓越的活性(3.56×108g(POE)·mol‑1(Hf)·h‑1)、α‑烯烃选择性(插入率达36.6mol％)，制备高分子量聚烯烃弹性体POE(聚合物分子量Mw达1150kg·mol‑1)。此外，本发明报道的NN‑两齿配位钛锆铪金属催化剂还表现出优异的耐高温性能(大于160℃)，适用于高温溶液聚合，可制备高性能聚烯烃弹性体。因此，本发明具有原创性创新，为聚烯烃材料领域的发展提供了新的方向。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃配位聚合金属催化剂的制备及其在烯烃聚合领域中的应用。
背景技术
近年来，聚烯烃材料的产能和应用不断攀升。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及乙烯/α-烯烃共聚物等聚烯烃材料因其质轻、高机械强度、耐冲击、加工性好等优势而广泛应用于日常用品、军工产品，从玩具、运动器械到汽车、飞机、火箭等各个领域。随着社会的不断发展，聚烯烃材料的应用范围持续扩大。然而，在这一发展过程中，单一的聚烯烃材料已不能满足多样化的需求。因此，超高分子量聚乙烯、聚烯烃弹性体等高性能聚烯烃材料开始应运而生。其中聚烯烃弹性体(POE)是一种乙烯基无规共聚物，具有较高的α-烯烃含量(通常超过20wt.％)，由乙烯与1-辛烯、1-己烯或1-丁烯共聚而成。它是一类高性能聚烯烃，具有优异的机械和弹性性能，在汽车工业和光伏领域备受关注。一般来说，聚烯烃弹性体是通过溶液聚合技术合成的，这种技术可以更高效得合成产物以及更好地控制聚合物微观结构，从而得到性能更优异得材料。溶液聚合最好在高温下进行(通常超过120℃)，以防止聚合物在聚合过程中发生沉淀。此外，高温溶液聚合可降低粘度，增加产品产率，从而降低成本。然而，这些限制给催化烯烃聚合使用的催化剂带来了巨大的挑战，因为随着聚合温度的升高，聚烯烃催化剂催化烯烃聚合的活性和生成的聚合物分子量(Mws)通常都会降低。因此，开发在高温下具有更佳催化性能的均相金属催化剂是非常必要的。
为此，世界范围内的科研人员设计合成了茂金属和限定几何构型催化剂(CGC)并于20世纪90年代初开始成功用于POE的商业生产(Chem.Rev.1998,98,2587-2598)。此外，诸多非茂过渡金属催化剂也逐渐发展起来。其中亚胺-胺型金属催化剂最初是由陶氏化学研究发现(Organometallics 2007,26,3896-3899)，并且亚胺配体可以容易的从市场上购买获得，并且所得金属催化剂具有很高的活性以及可以实现对α-烯烃含量的调控。但这类亚胺-胺基金属催化剂在耐高温性能方面表现不佳。随后，在配体结构上引入六元环设计出的亚胺基配合物具有更好的热稳定性，但配体本身容易在酸的诱导下发生异构化，给合成带来不便(Organometallics 2011,30,1695-1709)。Kloin等人通过在催化剂骨架上引入喹啉结构成功改善了催化剂的耐高温性能
(Organometallics 2012,31,6244-6251)，并通过改变催化剂结构上的取代基获得了一系列不同催化性能的聚烯烃催化剂。尽管胺基-喹啉配体可以为金属催化剂提供良好的耐高温性能和共聚性能，但是其一个不容忽视的缺点是，在配体合成过程中使用到了昂贵的Pd催化剂来催化偶联反应，这使得其在大规模生产方面具有不可忽视的劣势。
在本发明中，通过2-甲醛-喹啉和各种苯胺之间通过p-TsOH催化胺醛缩合直接合成了一系列新的喹啉-胺基配体。接下来通过所得配体与原位合成得到的MMe4(M＝Ti,Zr或Hf)一锅法反应得到了喹啉-胺基金属催化剂，其产率高且极具经济效益。将得到的NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂用于聚烯烃弹性体的合成中发现，通过改变催化剂结构上的取代基，能够有效地改善所得聚合物的分子量和α-烯烃插入率。本发明报道的NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂具有合成简单、原料易得、产品收率高的优点。在助催化剂存在下，催化剂表现出卓越的活性(3.56×108g(POE)·mol-1(Hf)·h-1)、α-烯烃选择性(插入率达36.6mol％)，制备高分子量聚烯烃弹性体POE(聚合物分子量Mw达1150kg·mol-1)。此外，本发明报道的NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂还表现出优异的耐高温性能(大于160℃)，适用于高温溶液聚合，可制备高性能聚烯烃弹性体。作为对照，本发明报道的NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂比限定几何构型催化剂CGC((tert-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediylhafnium dichloride)(Eur.Patent EP416815,1991)、NN-Hf催化剂(((2,6-Diisopropylphenyl)(quinolin-8-yl)amino)hafniumtrimethyl)(Organometallics 2012,31,6244-6251)表现出更好的催化效果。因此，本发明具有原创性创新，为聚烯烃材料领域的发展提供了新的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用。
本发明提供一种式(I)所示NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂：
其中，M选自钛、锆、铪；R1选自甲基，乙基，氢，异丙基，氯，氟；R2选自甲基、乙基，氢，异丙基，氯，氟；R3选自甲基、甲氧基、氢、叔丁基，R4选自C1-C6的直链烷基或苯基或苄基或异丙基苯基。
优选的，本发明金属化合物选自如(II)所示任意一种金属催化剂：
本发明提供了上述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，将金属盐溶于20-80mL无水溶剂中，加入4.0-5.0摩尔当量甲基溴化镁，氮气保护下低温反应2小时，之后加入1摩尔当量喹啉亚胺反应5小时；反应结束后，减压除去溶剂，用良溶剂提取，得到所述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自甲苯、正己烷、二甲苯、苯；所述良溶剂选自正己烷、甲苯、戊烷、庚烷、环己烷。
上述制备方法中，金属盐MCl4选自TiCl4，ZrCl4，HfCl4中的一种。
本发明还提供了上述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂在催化烯烃聚合中的应用。
上述应用中，所述烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、1-己烯、降冰片烯和1-辛烯中的一种或几种。
所述NN-配位钛锆铪金属催化剂需要配合助催化剂进行催化，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述聚合反应中，聚合温度为0-200℃，聚合压力为0.1-5MPa，聚合溶剂为正己烷、庚烷、戊烷、甲苯中的一种或几种。
本发明提供了基于喹啉骨架的NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂的制备，以及该催化剂催化烯烃聚合的应用。本发明报道的喹啉骨架的NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂具有合成简单、原料易得、产品收率高、催化活性高(活性最高可达3.56×108g(PE)·mol-1(Hf)·h-1)、共聚性能好(1-辛烯插入率可达36.6mol％)的优点，尤其适用于高温溶液聚合制备高品质、高性能聚烯烃材料。本发明提供的金属催化剂具有原始创新性，能够推动我国高端聚烯烃化工产业的发展。
附图说明
图1为催化剂C1的核磁氢谱图。
图2为催化剂C2的核磁氢谱图。
图3为催化剂C3的核磁氢谱图。
图4为催化剂C4的核磁氢谱图。
图5为1-辛烯插入率10.9％的聚烯烃弹性体POE核磁碳谱图。
图6为1-辛烯插入率30.6％的聚烯烃弹性体POE核磁碳谱图。
图7为1-辛烯插入率32.6％的聚烯烃弹性体POE核磁碳谱图。
图8为1-辛烯插入率36.6％的聚烯烃弹性体POE核磁碳谱图。
图9为催化剂C3的晶体图。
图10为催化剂C4的晶体图。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明中NN-两齿配体2–(2,6–Me2–C6H3–N＝CH)–喹啉、2–(2,4,6–Me3–C6H2–N＝CH)–喹啉、2–(2,6–iPr2–C6H3–N＝CH)–喹啉、2–(2,6–Cl2–C6H3–N＝CH)–喹啉，参照文献方法(Dalton Transactions 2017,46,15520-15534)合成。如(III)所示，用于对照实验的限定几何构型催化剂CGC((tert-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediylhafnium dichloride)、NN-Hf催化剂(((2,6-Diisopropylphenyl)(quinolin-8-yl)amino)hafnium trimethyl)，参照文献方法(Eur.Patent EP416815,1991；Organometallics 2012,31,6244-6251.)合成。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、催化剂C1的制备
称取四氯化铪(0.352g,1.1mmol)，加入10mL无水甲苯，在-40℃条件下(乙腈-液氮浴)，缓慢加1.6mL/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3M)，搅拌2小时。之后加入配体2–(2,6–Me2–C6H3–N＝CH)–喹啉(0.26g/1mmol)，-40℃条件下避光反应2小时，恢复室温继续反应5小时。反应结束后除去溶剂，加甲苯提取、过滤，得到产物0.44g，产率75％。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.47(d,J＝8.6Hz,1H),7.37(d,J＝8.6Hz,1H),7.30–7.24(m,2H),7.21(d,J＝7.5Hz,1H),7.09-7.04(m,2H),6.61(d,J＝8.6Hz,1H),4.94(q,J＝6.8Hz,1H),2.66(s,3H),2.35(s,3H),1.18(d,J＝6.8Hz,3H),0.61(s,9H)ppm.13C NMR(400MHz,C6D6):δ170.07,148.30,145.32,138.79,136.93,135.60,130.16,129.42,129.11,127.08,126.96,125.08,119.34,70.45,59.32,24.17,20.53,18.86ppm.Anal.Calcd for C22H28HfN2:C,52.96；H,5.66；N,5.61.Found:C,53.27；H,5.55；N,5.71.
实施例2、催化剂C2的制备
称取四氯化铪(0.256g,1.1mmol)，加入10mL干燥的甲苯，在-40℃条件下(乙腈-液氮浴)，缓慢加1.6mL/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3M)，搅拌2小时。之后加入配体2–(2,4,6–Me3–C6H2–N＝CH)–喹啉(0.27g/1mmol)，-40℃条件下避光搅拌两个小时，恢复室温后继续反应5小时。反应结束后除去溶剂，加甲苯提取，过滤，得到产物0.42g，产率85％。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.49(d,J＝8.6Hz,1H),7.37(d,J＝8.6Hz,1H),7.31–7.24(m,2H),7.07(t,J＝7.5Hz,1H),7.00(d,J＝17.2Hz,2H),6.62(d,J＝8.6Hz,1H),4.96(q,J＝6.8Hz,1H),2.65(s,3H),2.36(s,3H),2.23(s,3H),1.22(d,J＝6.8Hz,3H),0.63(s,9H)ppm.13C NMR(400MHz,C6D6):δ170.12,145.35,145.11,138.71,136.60,135.30,134.03,130.28,130.12,129.91,127.17,126.94,119.36,70.55,59.07,24.13,21.06,20.47,18.80ppm.Anal.Calcdfor C23H30HfN2:C,53.85；H,5.89；N,5.46.Found:C,53.64；H,5.71；N,5.52.
实施例3、催化剂C3的制备
称取四氯化铪(0.256g,1.1mmol)，加入10mL干燥的甲苯，在-40℃条件下(乙腈-液氮浴)，缓慢加1.6mL/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3M)，搅拌2小时。之后加入配体2–(2,6–iPr2–C6H3–N＝CH)–喹啉(0.32g/1mmol)，-40℃条件下避光搅拌2小时，恢复室温继续反应5小时。反应结束后除去溶剂，加甲苯提取，过滤，得到产物0.45g，产率88％。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.52(dd,J＝8.6,0.6Hz,1H),7.40(d,J＝8.5Hz,1H),7.35–7.17(m,5H),7.09(ddd,J＝8.0,7.0,0.9Hz,1H),6.65(d,J＝8.6Hz,1H),5.10(q,J＝6.9Hz,1H),4.10(hept,J＝6.8Hz,1H),3.55(hept,J＝6.9Hz,1H),1.58(d,J＝6.8Hz,3H),1.37(d,J＝6.8Hz,3H),1.30(d,J＝6.8Hz,6H),1.21(d,J＝6.9Hz,3H),0.62(s,9H)ppm.13C NMR(400MHz,C6D6)δ169.61,147.52,146.43,145.36,143.52,138.77,130.12,127.36,127.03,126.35,124.98,124.50,119.55,71.43,28.38,27.87,26.20,26.11,25.31,25.02,23.56ppm.Anal.Calcd forC26H36HfN2:C,56.26；H,6.54；N,5.05.Found:C,56.27；H,6.44；N,5.15.
实施例4、催化剂C4的制备
称取四氯化铪(0.352g,1.1mmol)，加入10mL干燥的甲苯，在-40℃条件下(乙腈-液氮浴)，缓慢加入1.6mL/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3M)，搅拌2小时。之后加入配体2–(2,6–Cl2–C6H3–N＝CH)–喹啉(0.30g/1mmol)，-40℃条件下避光搅拌两个小时，恢复室温后继续反应5小时。反应结束后除去溶剂，加甲苯提取，过滤，得到产物0.46g，产率77％。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.53(d,J＝8.7Hz,1H),7.33(d,J＝8.6Hz,1H),7.28–7.18(m,4H),7.05(t,J＝7.9Hz,1H),6.61(d,J＝8.6Hz,1H),6.49(s,1H),5.47(q,J＝6.9Hz,1H),1.27(d,J＝6.9Hz,3H),0.73(s,9H)ppm.13C NMR(400MHz,C6D6):δ169.92,147.93,145.28,139.23,130.27,128.86,127.02,126.83,125.62,119.50,69.48,61.40,24.12,1.42ppm.Anal.Calcd for C20H22Cl2HfN2:C,44.50；H,4.11；Cl,13.13；N,5.19.Found:C,44.38；H,4.09；N,5.21.
实施例5、催化剂C5的制备
称取喹啉亚胺配体(1.90g,6.00mmol)，加入30mL无水无氧甲苯，在低温条件下(乙腈-液氮浴)，缓慢加入(3mL,6mmol)三甲基铝(2M in Et2O)，恢复至室温反应3h,反应结束之后向反应液中加入20mL NH4Cl水溶液(1M)淬灭，分液，收集有机相，继续用饱和食盐水洗涤一次之后，旋蒸脱除溶剂，采用柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)纯化，得配体2–(2,6–iPr–C6H3–N-CH-Me)–喹啉。用注射器在氮气下向所得配体2–(2,6–iPr–C6H3–N-CH-Me)–喹啉(1.43g,4.30mmol,8mL己烷)的溶液中加入Ti(NMe2)4(1.07g,4.70mmol)。反应混合物在65℃下搅拌24小时，得到黄色悬浮液。悬浮液在室温下过滤，残渣用2mL己烷洗涤，减压干燥，得到黄色粉末(1.84g,3.60mmol，产率83％)。在0℃注射器中，向50mL甲苯中的上一步所得黄色粉末(1.53g,3.00mmol)溶液中缓慢加入Me2SiCl2(2.15g,16.7mmol)。将反应混合物在室温下搅拌一夜。在减压下将溶剂从反应混合物中除去。用20mL己烷洗涤残渣，得到红色粉末(1.28g,2.64mmol，产率88％)。在-40℃下向悬浮于50mL甲苯中的上述红色粉末(0.63g,1.30mmol)中，加入2mL(6.0mmol)3M MeMeBr乙醚溶液，呈黑色悬浮液。在室温下搅拌反应混合物3h。在减压下将溶剂从反应混合物中除去。向残留物中加入80毫升己烷。在室温下搅拌5min后，将悬浮液过滤。滤液浓缩后过滤，得到黄色粉末产物(0.47g,1.10mmol，收率80％)。1HNMR(400MHz,C6D6):δ8.49(dd,J＝8.6,0.6Hz,1H),7.36(d,J＝8.5Hz,1H),7.35–7.16(m,5H),7.05(ddd,J＝8.0,7.0,0.9Hz,1H),6.55(d,J＝8.6Hz,1H),5.04(q,J＝6.9Hz,1H),4.04(hept,J＝6.8Hz,1H),3.51(hept,J＝6.9Hz,1H),1.56(d,J＝6.8Hz,3H),1.31(d,J＝6.8Hz,3H),1.25(d,J＝6.8Hz,6H),1.17(d,J＝6.9Hz,3H),0.55(s,9H)ppm.13C NMR(400MHz,C6D6):δ168.61,146.51,144.42,143.36,142.12,138.01,131.10,126.11,125.53,124.15,123.98,123.51,119.50,71.03,28.18,27.57,26.21,26.01,25.31,25.02,23.56ppm.Anal.Calcd for C26H36TiN2:C,73.57；H,8.55；N,6.60Found:C,73.27；H,8.44；N,6.15.
实施例6、催化剂C6的制备
称取四氯化锆(0.256g,1.1mmol)，加入10mL干燥的甲苯，在-40℃条件下(乙腈-液氮浴)，缓慢加入1.6mL/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3M)，搅拌2小时。之后加入配体2–(2,6–iPr–C6H3–N＝CH)–喹啉(0.30g/1mmol)，-40℃条件下避光搅拌两个小时，恢复室温后继续反应5小时。反应结束后除去溶剂，加甲苯提取，过滤，得到产物0.34g，产率72％。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.48(d,J＝8.7Hz,1H),7.40(d,J＝8.6Hz,1H),7.33–7.27(m,2H),7.24(m,2H),7.19(dd,J＝6.9,2.6Hz,1H),7.10(t,J＝7.1Hz,1H),6.67(d,J＝8.6Hz,1H),5.04(q,J＝6.9Hz,1H),4.11(hept,J＝6.8Hz,1H),3.53(hept,J＝6.9Hz,1H),1.56(d,J＝6.9Hz,3H),1.34(d,J＝6.8Hz,3H),1.29(dd,J＝6.8,1.4Hz,6H),1.23(d,J＝6.9Hz,3H),0.84(s,9H)ppm.13C NMR(400MHz,C6D6):δ168.51,146.52,145.01,144.30,142.33,137.54,129.55,128.65,126.11,125.37,133.55,123.55,118.26,72.53,29.44,28.87,27.56,26.41,25.66,25.02,23.06ppm.Anal.Calcd for C20H22HZrN2:C,66.75；H,7.76；N,5.99.Found:C,66.55；H,7.52；N,5.76.
实施例7、C1催化乙烯聚合
装有磁子的350mL玻璃反应器用于聚合反应。在手套箱中称取2μmol催化剂C1、2.2μmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和100μmol甲基铝氧烷。将玻璃反应釜接在聚合管线上，待温度升至80℃，向其中加入50mL甲苯，在聚合过程中连续通入乙烯气体保证反应压力为5atm。反应2min后，在氮气氛围下将30mL乙醇加入反应器中。冷却后，反应溶液倒入大量乙醇中沉降，经过滤、干燥得到最终聚合物。聚合活性:41000kg·mol-1(Hf)·h-1，聚合物Mw＝273kg·mol-1，Mw/Mn＝2.0。
实施例8、C1催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例7，聚合温度为120℃。聚合活性:62300kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝261kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2。
实施例9、C1催化乙烯聚合
装有磁子的100mL钢制反应器用于聚合反应，用注射器注入甲苯50mL，将反应器内容物加热至160℃，用1MPa乙烯使得反应器饱和。在手套箱中加入2μmol催化剂C1、100μmol甲基铝氧烷、2.2μmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，用甲苯溶解后通过注射器转移到催化剂存储管中，用氮气(超过1MPa)压入反应器中，在聚合过程中通过连续通入乙烯气体保证反应压力1MPa。在到达设定的反应时间2min后，在氮气(超过1MPa)下将2mL乙醇压入反应器中，反应器冷却后排气，将反应器中的物质倒入大量乙醇中，聚合物析出，过滤得到聚合物，用少量乙醇洗涤，最后真空干燥过夜，称量。聚合活性:142000kg·mol-1(Hf)·h-1，聚合物Mw＝338kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2。
实施例10、C1催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例9，聚合温度为180℃。聚合活性:110900kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝335kg·mol-1，Mw/Mn＝2.0。
实施例11、C1催化乙烯聚合
装有磁子的350mL玻璃反应器用于聚合反应。在手套箱中称取2μmol催化剂C1、2.2μmol三五氟苯基硼酸盐和甲基铝氧烷。将玻璃反应釜接在聚合管线上，待温度升至120℃，向其中加入50mL甲苯，在聚合过程中连续通入乙烯气体保证反应压力为5atm。反应2min后，在氮气氛围下将30mL乙醇加入反应器中。冷却后，反应溶液倒入大量乙醇中沉降，经过滤、干燥得到最终聚合物。聚合活性:10010kg·mol-1(Hf)·h-1，聚合物Mw＝232kg·mol-1，Mw/Mn＝1.9。
实施例12、C1催化乙烯聚合
装有磁子的350mL玻璃反应器用于聚合反应。在手套箱中称取2μmol催化剂C1、1000μmol甲基铝氧烷。将玻璃反应釜接在聚合管线上，待温度升至120℃，向其中加入50mL甲苯，在聚合过程中连续通入乙烯气体保证反应压力为5atm。反应2min后，在氮气氛围下将30mL乙醇加入反应器中。冷却后，反应溶液倒入大量乙醇中沉降，经过滤、干燥得到最终聚合物。聚合活性:203kg·mol-1(Hf)·h-1，聚合物Mw＝130kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2。
实施例13、C2催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例8，所用催化剂为C2。聚合活性:72500kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝280kg·mol-1，Mw/Mn＝2.0。
实施例14、C3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例8，所用催化剂为C3。聚合活性:85100kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝485kg·mol-1，Mw/Mn＝2.1。
实施例15、C4催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例8，所用催化剂为C4。聚合活性:10520kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝101kg·mol-1，Mw/Mn＝2.1。
实施例16、C5催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例8，所用催化剂为C5。聚合活性:21000kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝180kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2。
实施例17、C6催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例8，所用催化剂为C6。聚合活性:53000kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝250kg·mol-1，Mw/Mn＝2.0。
实施例18、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
装有磁子的350mL玻璃反应器用于聚合反应。在手套箱中称取2μmol催化剂C3、2.2μmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和100μmol甲基铝氧烷。之后将玻璃反应釜接在聚合管线上，待温度升至120℃，向其中加入26.6mL甲苯和23.4mL1-辛烯，在聚合过程中连续通入乙烯气体保证反应压力为5atm。反应2min后，在氮气氛围下将30mL乙醇加入反应器中。冷却后，反应溶液倒入大量乙醇中沉降，经过滤、干燥得到最终聚合物。聚合活性:78150kg·mol-1(Hf)·h-1，聚合物Mw＝168kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4，共聚物中1-辛烯的含量36.6mol％。
实施例19、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例18，所用甲苯为34.4mL，1-辛烯为15.6mL。聚合活性:74250kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝155kg·mol-1，Mw/Mn＝2.3，共聚物中1-辛烯的含量33.7mol％。
实施例20、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例18，所用甲苯为42.2mL，1-辛烯为7.8mL。聚合活性:59700kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝145kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2，共聚物中1-辛烯的含量16.6mol％。
实施例21、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
装有磁子的100mL钢制反应器用于聚合反应，用注射器注入甲苯26.6mL和1-辛烯23.4mL混合物(总计50mL)，将反应器内容物加热至120℃，用1MPa乙烯使得反应器饱和。在手套箱中加入2μmol催化剂C3、100μmol甲基铝氧烷、2.2μmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，用甲苯溶解后通过注射器转移到催化剂存储管中，然后用氮气(超过1MPa)压入反应器中，在聚合过程中通过连续通入乙烯气体保证反应压力1MPa。在到达设定的反应时间2min后，在氮气(超过1MPa)下将2mL乙醇压入反应器中，反应器冷却后排气，将反应器中的物质倒入大量乙醇中，聚合物析出，过滤得到聚合物，用少量乙醇洗涤，最后真空干燥过夜，称量。聚合活性:126000kg·mol-1(Hf)·h-1，聚合物Mw＝630kg·mol-1，Mw/Mn＝2.1，共聚物中1-辛烯的含量29.8mol％。
实施例22、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例21，聚合压力为2MPa。聚合活性:201000kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝690kg·mol-1，Mw/Mn＝2.1，共聚物中1-辛烯的含量19.0mol％。
实施例23、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例21，聚合压力为3MPa。聚合活性:356000kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝1150kg·mol-1，Mw/Mn＝2.0，共聚物中1-辛烯的含量11.5mol％。
实施例24、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所选温度为140℃。聚合活性:265500kg·mol-1(Hf)·h-1，聚合物Mw＝600kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2，共聚物中1-辛烯的含量22.0mol％。
实施例25、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所选温度为160℃。聚合活性:224500kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝350kg·mol-1，Mw/Mn＝2.3，共聚物中1-辛烯的含量21.3mol％。
实施例26、C1催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例18，所用催化剂为C1。聚合活性:81400kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝368kg·mol-1，Mw/Mn＝2.1，共聚物中1-辛烯的含量32.6mol％。
实施例27、C2催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例18，所用催化剂为C2。聚合活性:96400kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝365kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4，共聚物中1-辛烯的含量31.4mol％。
实施例28、C4催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例18，所用催化剂为C4。聚合活性:15050kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝282kg·mol-1，Mw/Mn＝2.3，共聚物中1-辛烯的含量15.5mol％。
实施例29、C5催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例18，所用催化剂为C5。聚合活性:43800kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝250kg·mol-1，Mw/Mn＝2.3，共聚物中1-辛烯的含量12.5mol％。
实施例30、C6催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例18，所用催化剂为C6。聚合活性:87450kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝450kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4，共聚物中1-辛烯的含量35.0mol％。
实施例31、C3催化乙烯/1-己烯共聚
装有磁子的350mL玻璃反应器用于聚合反应。在手套箱中称取2μmol催化剂C3、2.2μmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和100μmol甲基铝氧烷。之后将玻璃反应釜接在聚合管线上，待温度升至120℃，向其中加入31.6mL甲苯和18.4mL1-己烯，在聚合过程中连续通入乙烯气体保证反应压力为5atm。反应2min后，在氮气氛围下将30mL乙醇加入反应器中。冷却后，反应溶液倒入大量乙醇中沉降，经过滤、干燥得到最终聚合物。聚合活性:105100kg·mol-1(Hf)·h-1，聚合物Mw＝400kg·mol-1，Mw/Mn＝1.8，共聚物中1-己烯的含量39.0mol％。
实施例32、CGC催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例23，所用催化剂为CGC。聚合活性:54520kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝180kg·mol-1，Mw/Mn＝3.2，共聚物中1-己烯的含量38mol％。
实施例33、NN-Hf催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例23，所用催化剂为NN-Hf。聚合活性:42130kg·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw＝590kg·mol-1，Mw/Mn＝2.7，共聚物中1-己烯的含量9.2mol％。
Claims (9)
1.一类NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂，其结构如式(Ι)所示：
其中，M选自钛、锆、铪；R1选自甲基，乙基，氢，异丙基，氯，氟；R2选自甲基、乙基，氢，异丙基，氯，氟；R3选自甲基、甲氧基、氢、叔丁基，R4选自C1-C6的直链烷基或苯基或苄基或异丙基苯基。
2.权利要求1所述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将金属盐溶于20-80mL无水溶剂中，加入4.0-5.0摩尔当量甲基溴化镁，氮气保护下低温反应2小时，之后加入1摩尔当量喹啉亚胺反应5小时；反应结束后，减压除去溶剂，用良溶剂提取，得到权利要求1所述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂选甲苯、正己烷、二甲苯、苯；所述良溶剂选自正己烷、甲苯、戊烷、庚烷、环己烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐MCl4选自TiCl4，ZrCl4，HfCl4中的一种。
5.一种烯烃聚合反应的方法，其特征在于：所使用的催化剂为权利要求1所述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、1-己烯、降冰片烯和1-辛烯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂需要配合助催化剂进行催化，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：聚合温度为0-200℃，聚合压力为0.1-5MPa，聚合所用溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯中的一种或几种。
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