CN118043520A - 起绉用粘接剂、起绉用粘接剂用粉末、起绉用粘接剂的制造方法、以及卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸 - Google Patents
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Abstract
提供拉丝性和湿润粘接性良好的起绉用粘接剂等。起绉用粘接剂，其包含PVA(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者。(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
Description
技术领域
本发明涉及起绉用粘接剂、起绉用粘接剂用粉末、起绉用粘接剂的制造方法、以及卫生纸(toilet paper)、面巾纸(tissue paper)、手巾纸(towel paper)、厨房用纸(kitchen paper)或餐巾纸(napkin)原纸。
背景技术
在卫生纸、面巾纸等具有柔软性和蓬松度的纸的制造中，通常进行被称为起绉(creping)的工序。通过起绉，纸呈现细细的褶皱(绉)而被赋予柔软性和蓬松度。起绉通过例如使湿润状态的纸(抄造得到的干燥前的湿纸)附着于扬克烘缸等筒状干燥器的表面而使其干燥的工序、以及利用刮板从干燥器表面刮取已干燥的纸的工序来进行。通过这样地用刮板进行刮取，从而使纸形成细细的褶皱。
进行起绉时，通常向筒状的干燥器表面涂布起绉用粘接剂，使干燥器表面形成粘接剂的覆膜。该粘接剂的覆膜对于提高纸相对于干燥器的粘接性而言等是有效的。作为这种起绉用粘接剂，使用包含乙烯醇系聚合物(以下也将乙烯醇系聚合物称为“PVA”)的水溶液是已知的(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/44526号
发明内容
发明所要解决的问题
对起绉用粘接剂要求所形成的覆膜与湿润状态的对象物(湿纸)良好地粘接(湿润粘接性)。另外，本发明人等发现：使用拉丝性高的起绉用粘接剂时，能够形成良好的绉。其理由尚不确定，可推测：使用拉丝性高的起绉用粘接剂时，粘接剂成分(PVA)浸透至纸的相对内部的纸浆纤维为止，因此，纸与干燥器表面的密合性提高，其结果，用刮板刮取时容易形成绉。但是，以往的使用PVA的起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性等未必充分，期望加以改善。
本发明的目的是提供拉丝性和湿润粘接性良好的起绉用粘接剂、能够得到这种起绉用粘接剂的粉末和制造方法、以及使用这种起绉用粘接剂得到的卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸。
用于解决问题的手段
上述目的通过提供下述方案中的任一者来达成。
[1]起绉用粘接剂，其包含PVA(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者；
(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
[2]根据[1]的起绉用粘接剂，其中，上述PVA(A)包含PVA(A1)，所述PVA(A1)含有源自选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种的结构单元；
[3]根据[2]的起绉用粘接剂，其中，上述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种为选自烯属不饱和二羧酸、及其单酯、二酯和酐中的至少一种；
[4]根据[2]的起绉用粘接剂，其中，上述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种为选自马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯和富马酸二烷基酯中的至少一种；
[5]根据[2]～[4]中任一项的起绉用粘接剂，其中，上述PVA(A1)满足下述式(I)；
S×P>250···(I)
上述式(I)中，S为源自上述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种的结构单元相对于全部结构单元的含有率(摩尔％)。P为粘均聚合度。
[6]根据[2]～[5]中任一项的起绉用粘接剂，其中，上述PVA(A1)满足下述式(II)；
1.0<gA/gB<3.0···(II)
上述式(II)中，gA为绝对分子量20万时的支化度。gB为绝对分子量80万时的支化度。
[7]根据[2]～[6]中任一项的起绉用粘接剂，其中，上述PVA(A1)的皂化度为65摩尔％以上且99摩尔％以下；
[8]根据[2]～[7]中任一项的起绉用粘接剂，其至少满足上述(i)，上述绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA为上述PVA(A1)；
[9]根据[1]～[8]中任一项的起绉用粘接剂，其中，上述PVA(A)为数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种以上的PVA的混合物；
[10]根据[9]的起绉用粘接剂，其中，上述2种以上的PVA之中的至少1种PVA的皂化度为65摩尔％以上且99摩尔％以下；
[11]根据[1]～[10]中任一项的起绉用粘接剂，其中，上述PVA(A)为溶解于水的水溶液；
[12]根据[1]～[11]中任一项的起绉用粘接剂，其还包含聚酰胺系树脂(B)；
[13]根据[12]的起绉用粘接剂，其中，上述聚酰胺系树脂(B)为聚酰胺多胺表卤代醇树脂；
[14]起绉用粘接剂用粉末，其包含PVA(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者；
(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
[15]根据[14]的起绉用粘接剂用粉末，其中，通过网眼180μm的筛的粉末的含有率为12质量％以下；
[16]根据[14]或[15]的起绉用粘接剂用粉末，其中，通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率为97质量％以上，通过网眼500μm的筛的粉末的含有率为40质量％以上；
[17]根据[14]～[16]中任一项的起绉用粘接剂用粉末，其中，将上述起绉用粘接剂用粉末4质量份添加至水96质量份中，以150rpm和60℃搅拌1小时时的不溶解成分为0.1ppm以上且小于2000ppm；
[18]根据[14]～[17]中任一项的起绉用粘接剂用粉末，其还包含消泡剂(C)；
[19]根据[18]的起绉用粘接剂用粉末，其中，上述消泡剂(C)为选自非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂中的至少一种；
[20]起绉用粘接剂的制造方法，其具备使PVA(A)溶解于水的工序，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者；
(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
[21]根据[20]的起绉用粘接剂的制造方法，其至少满足上述(ii)，作为上述PVA(A)，混合使用数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种以上的PVA；
[22]卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸，其是使用[1]～[13]中任一项的起绉用粘接剂而制造的；
[23]卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸，其包含PVA(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者；
(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
发明效果
根据本发明，可提供拉丝性和湿润粘接性良好的起绉用粘接剂、能够得到这种起绉用粘接剂的粉末和制造方法、以及使用这种起绉用粘接剂得到的卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸。
附图说明
图1是表示实施例中的PVA-1和PVA-17的绝对分子量与特性粘度([η]branch和[η]linear)的关系的图。
图2是表示实施例中的PVA-1的绝对分子量与支化度(gm)的关系的图。
图3是说明实施例中的流动性的评价方法的图。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和物性等)的上限值和下限值可以适当组合。另外，在本说明书中，“ppm”为质量基准的含量(含有比例)。
<起绉用粘接剂>
本发明的起绉用粘接剂包含乙烯醇系聚合物(PVA)(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者。
(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
该起绉用粘接剂的拉丝性和湿润粘接性良好。进而，在该起绉用粘接剂的一个方式中，流动性也良好。因此，通过使用该起绉用粘接剂，从而在卫生纸等纸的制造工序中，能够对纸高效地赋予良好的绉。该起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性等良好的理由尚不确定，可以认为：在PVA(A)的分子量分布宽或者PVA(A)中的支化结构多的情况下，制成水溶液时的物性(粘性等)与通常的PVA不同，与被粘物的密合性提高等发生影响。需要说明的是，高分子的支化度是指如后详述那样高分子的支化结构的程度用0～1的范围来表示的指标，值越小则表示支化结构越多。以下，针对该起绉用粘接剂的各成分等进行详述。另外，也将“绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA”称为“支化PVA”。
<PVA(A)>
PVA(A)为具有乙烯醇单元的聚合物。PVA(A)满足上述(i)和(ii)中的至少一者。
[满足(i)的PVA(A)]
满足上述(i)的方式时，PVA(A)包含支化PVA，且PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
[支化PVA]
支化PVA中，绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下。支化度是指表示高分子的支化结构的程度的指标，将直链状、即不具有支化结构的高分子的支化度设为1，越接近0则表示支化结构越多。绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度是按照下述步骤而求出的值。关于测定对象PVA，在绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内求出每个绝对分子量的支化度。并且，将上述范围内的最小的支化度设为最小支化度。
需要说明的是，关于PVA，在绝对分子量不以遍布20万以上且80万以下的全部范围的方式进行分布的情况下，例如，在仅包含绝对分子量为60万以下的PVA的情况等下，绝对分子量在20万以上且60万以下的范围内的最小的支化度也成为最小支化度。即，由多个分子形成的支化PVA包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的分子，绝对分子量也可以不以遍布20万以上且80万以下的全部范围的方式进行分布。但是，支化PVA优选包含绝对分子量为20万的PVA和绝对分子量为80万的PVA，更优选绝对分子量至少遍布20万以上且80万以下的全部范围地进行分布。
PVA的各绝对分子量时的支化度gm由下述式(1)和(2)求出。
gm’＝[η]branch/[η]linear···(1)
gm＝gm’(1/ε)···(2)
式(1)中，[η]branch为测定对象PVA(支化PVA)的绝对分子量x(x为20万以上且80万以下)时的特性粘度，是由差示折射率检测器、光散射检测器和粘度检测器算出的值。[η]linear为直链PVA的上述绝对分子量x时的特性粘度，同样是由差示折射率检测器、光散射检测器和粘度检测器算出的值。需要说明的是，作为直链PVA，使用4质量％水溶液粘度在测定对象PVA的±20％以内且皂化度在±3摩尔％以内的未改性PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物)。具体而言，测定对象PVA和直链PVA的各绝对分子量时的特性粘度可通过实施例中记载的方法进行测定。上述式(1)所示的特性粘度比gm’与支化度gm存在上述式(2)的关系。式(2)中，ε为结构因子，设为ε＝0.7。
支化PVA中，最小支化度为0.25以上且0.93以下，形成了适度的支化结构(交联)。包含这种支化PVA的起绉用粘接剂的拉丝性和湿润粘接性良好，尤其是存在拉丝性优异的倾向。为了进一步提高这种效果，上述最小支化度的上限有时也优选为0.90，更优选为0.88，进一步优选为0.8或0.7。另一方面，上述最小支化度的下限有时也优选为0.30，更优选为0.35。
支化PVA可以使用通过以往的各种方法而得到的具有支化结构的PVA。支化PVA可通过例如对具有交联性基团(羧基、硅烷醇基等)的PVA进行热处理等来获得。上述最小支化度可通过交联性基团的含量、热处理条件等来调整。作为支化PVA的具体结构，可列举出后述PVA(A1)。
PVA(A)可以包含除支化PVA之外的其它PVA。作为其它PVA，可列举出不具有支化结构的未改性PVA、其它不具有支化结构的各种改性PVA等。其中，PVA(A)中的支化PVA的含有比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上、99质量％以上或100质量％。换言之，起绉用粘接剂中包含的全部PVA(A)中的绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度优选为0.25以上且0.93以下。PVA(A)中的最小支化度的更适合范围与上述支化PVA中的最小支化度的适合范围相同。
[PVA(A1)]
PVA(A)优选包含PVA(A1)，所述PVA(A1)包含乙烯醇单元以及源自选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种的结构单元。以下，有时将“选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种”称为“单体(a)”。PVA(A1)可通过热处理来形成交联结构，其适合作为支化PVA的一例。因此，通过使用PVA(A1)，从而起绉用粘接剂的拉丝性和湿润粘接性等变得更良好。
PVA(A1)通常通过将包含源自单体(a)的结构单元的乙烯基酯系聚合物(单体(a)与乙烯基酯的共聚物)进行皂化来获得。作为具有羧基的单体的衍生物，可列举出具有羧基的单体的酯、酐和盐等。具有羧基的单体的盐是指至少一部分羧基(-COOH)以盐(-COONa等)的状态存在的单体。源自单体(a)的结构单元可以形成交联结构并与其它结构单元键合。作为单体(a)，可列举出烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸和它们的衍生物。
作为烯属不饱和单羧酸及其衍生物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作为烯属不饱和二羧酸及其衍生物，可列举出烯属不饱和二羧酸、其单酯、其二酯、其酐等。作为烯属不饱和二羧酸，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。作为烯属不饱和二羧酸的单酯，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、中康酸单甲酯、中康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等不饱和二羧酸单烷基酯。作为烯属不饱和二羧酸的二酯，可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯。作为烯属不饱和二羧酸的酐，可列举出马来酸酐、柠康酸酐等。
作为单体(a)，从工业获取的观点、与乙烯基酯的反应性等出发，优选为烯属不饱和二羧酸及其单酯、二酯和酐，更优选为马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯和富马酸二烷基酯，特别优选为马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸单甲酯和富马酸二甲酯。单体(a)可以使用1种或2种以上。
作为PVA(A1)的源自单体(a)的结构单元相对于全部结构单元的含有率(S)的下限，有时也优选为0.05摩尔％，更优选为0.1摩尔％，进一步优选为0.2摩尔％或0.3摩尔％。另一方面，作为上述含有率(S)的上限，有时也优选为15摩尔％，更优选为10摩尔％，进一步优选为5摩尔％，更进一步优选为3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％。通过将上述含有率(S)设为上述范围，从而充分发挥出羧酸改性的效果，起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等进一步提高。上述含有率(S)可通过将PVA(A1)皂化前的乙烯基酯系聚合物的1H-NMR分析来求出。
PVA(A1)的粘均聚合度(P)的上限例如可以为8,000，有时也优选为7,000，更优选为6,000，进一步优选为5,000、4,500或4,000。另一方面，上述粘均聚合度(P)的下限例如可以为100或200，有时也优选为300，更优选为400，进一步优选为500或1,000，特别优选为2,000、2,500或3,000。在粘均聚合度(P)为上述范围内的情况下，存在起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等变得更良好的倾向。粘均聚合度(P)是按照JIS K6726:1994而测得的值。具体而言，可通过实施例中记载的方法来求出。
作为PVA(A1)中的乙烯醇单元相对于全部结构单元的含有率的下限，有时也优选为35摩尔％，更优选为50摩尔％，进一步优选为70摩尔％，更进一步优选为80摩尔％或85摩尔％。另一方面，上述乙烯醇单元的含有率的上限优选为99.9摩尔％，更优选为99摩尔％。
PVA(A1)的皂化度的下限优选为65摩尔％，更优选为80摩尔％，进一步优选为85摩尔％。通过将皂化度设为上述下限以上，从而存在起绉用粘接剂的湿润粘接性等提高的倾向。另一方面，上述皂化度的上限可以为100摩尔％，有时也优选为99摩尔％，更优选为95摩尔％，进一步优选为92摩尔％。通过将皂化度设为上述上限以下，从而存在通过热处理而容易形成充分的支化结构的倾向。皂化度是通过JIS K6726:1994中记载的方法而测得的值。
PVA(A1)优选满足下述式(I)。
S×P>250···(I)
式(I)中，S为源自单体(a)的结构单元相对于全部结构单元的含有率(摩尔％)。P为粘均聚合度。
在满足式(I)的情况下，基于羧酸改性的效果(支化结构的形成等)的程度与基于聚合度的效果的程度呈现平衡，起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等变得更良好。S×P的下限有时更优选为300，进一步优选为400、500、600或700。另一方面，S×P的上限优选为4,000，更优选为3,000，进一步优选为2,000，更进一步优选为1,500。
PVA(A1)中，最小支化度优选为0.25以上且0.93以下。即，PVA(A1)优选为支化PVA。PVA(A1)的最小支化度的上限有时也优选为0.90，更优选为0.88，进一步优选为0.8或0.7。另一方面，PVA(A1)的最小支化度的下限有时也优选为0.30，更优选为0.35。
关于支化度，PVA(A1)优选满足式(II)。
1.0<gA/gB<3.0···(II)
式(II)中，gA为绝对分子量20万时的支化度(PVA(A1)之中的绝对分子量为20万的PVA的支化度)。gB为绝对分子量80万时的支化度(PVA(A1)之中的绝对分子量为80万的PVA的支化度)。
PVA(A1)中，通过充分的热处理来进行交联，能够得到最小支化度小的PVA。但是，若交联程度因分子量不同而存在不均，则过度发生交联的PVA(通常为分子量大的成分)容易不溶于水，对起绉用粘接剂的流动性等造成影响。并且，若交联不均因分子量不同而大，则比值gA/gB变大。从这种观点出发，上述比值gA/gB更优选小于2.7，进一步优选小于2.4。
上述比值gA/gB的值存在随着被过度加热而发生过度交联的PVA的比例的增加而提高的倾向。因此，如后所述那样，在对乙烯基酯系聚合物(共聚物)的皂化物进行热处理时，通过预先去除容易被过度加热的微粉、边去除微粉边进行热处理、在热处理后去除微粉等，从而能够降低上述比值gA/gB的含有比例。
PVA(A1)可以包含除乙烯醇单元、乙烯基酯单元和源自单体(a)的结构单元之外的其它结构单元。作为提供上述其它结构单元的单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯；3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。
PVA(A1)的上述其它结构单元相对于全部结构单元的含有率有时优选为20摩尔％以下，有时更优选为10摩尔％以下，有时也进一步优选为3摩尔％以下、1摩尔％以下或0.1摩尔％以下。另一方面，上述其它结构单元的含有率例如可以为0.1摩尔％以上，可以为1摩尔％以上。
PVA(A)可以包含除PVA(A1)之外的其它PVA。作为其它PVA，可列举出未改性PVA、其它各种改性PVA等现有公知的PVA。其中，PVA(A)中的PVA(A1)的含有比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上、99质量％以上或100质量％。即，PVA(A)优选绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA(A1)。
[PVA(A1)的制造方法]
PVA(A1)可通过具备下述工序的制造方法来适宜地获得：
得到单体(a)与乙烯基酯的共聚物的工序(1)；
得到上述共聚物的皂化物的工序(2)；以及
对上述皂化物进行热处理的工序(3)。
(工序(1))
工序(1)中，得到单体(a)与乙烯基酯的共聚物。单体(a)的具体例和适合例如上所述。作为乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，优选为乙酸乙烯酯。
作为聚合方法，可列举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。这些方法之中，优选为在无溶剂条件下进行的本体聚合法和使用醇等溶剂来进行的溶液聚合法，更优选为在低级醇的存在下进行聚合的溶液聚合法。作为上述低级醇，优选为碳原子数3以下的醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，进一步优选为甲醇。在通过本体聚合法、溶液聚合法进行聚合反应时，反应方式可以采用间歇式和连续式中的任意方式。
作为聚合反应中使用的引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等有机过氧化物系引发剂等公知的引发剂。关于进行聚合反应时的聚合温度，没有特别限定，适合为5℃以上且200℃以下的范围。
在使单体(a)与乙烯基酯共聚时，可以在不损害本发明主旨的范围内进一步共聚可共聚单体。这种其它单体的具体例如作为提供其它结构单元的单体而在上文中记载的那样。
在共聚时，出于调节所得PVA的聚合度等目的，可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇、3-巯基丙酸等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等，其中，适合使用醛和酮。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的PVA的聚合度来确定，一般来说，相对于所使用的乙烯基酯优选为0.1～10质量％。
(工序(2))
工序(2)中，在溶液中使用碱催化剂或酸催化剂对上述工序(1)中得到的共聚物(乙烯基酯系聚合物)进行皂化，得到皂化物。皂化反应可以应用现有公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂进行的加醇分解或水解反应。作为皂化反应中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。
皂化反应可通过带型反应器、捏合机型反应器、塔型反应器等来进行。作为进行皂化的温度，没有特别限定，优选为20℃以上且60℃以下。在随着皂化的进行而逐渐析出凝胶状产物的情况下，可以将产物粉碎，并进一步进行皂化。其后，通过将所得溶液中和而使皂化结束，进行清洗而能够得到皂化物。作为皂化方法，不限定于上述方法，可以采用公知方法。
(工序(3))
工序(3)中，对历经工序(2)而得到的皂化物进行热处理。热处理优选在空气气氛下或氮气气氛下进行。热处理优选对固体状的皂化物进行，更优选对粉末状(颗粒状)的皂化物进行。可以对皂化物进行预干燥，并对将挥发成分去除某种程度的皂化物实施热处理。热处理可以边搅拌皂化物边进行。热处理可以使用例如圆筒搅拌干燥机等来进行。
在PVA(A1)的制造中，优选将热处理温度设为100℃以上，将热处理时间设为1小时以上来进行热处理。通过在这种条件下进行热处理，从而发生充分的交联反应，能够减小所得PVA(A1)的最小支化度。热处理温度的下限可以为105℃、110℃、115℃或120℃。另外，热处理温度的上限可以为150℃，也可以为140℃、130℃或125℃。热处理时间的下限优选为2小时，更优选为3小时，进一步优选为4小时。另外，热处理时间的上限可以为12小时，可以为8小时，可以为5.5小时。通过将热处理温度和热处理时间设为上述上限以下，从而能够抑制过度交联的形成。
[比值Mw/Mn]
在满足上述(i)的方式的情况下，PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。比值Mw/Mn的下限优选为3.0，更优选为3.8，进一步优选为4.5，更进一步优选为5.0、5.5或6.0。在比值Mw/Mn为上述下限以上的情况下，存在起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等进一步提高的倾向。另一方面，作为该比值Mw/Mn的上限，例如可以为20，也可以为15。该PVA(A)的比值Mw/Mn是基于起绉用粘接剂中包含的全部PVA(A)的值。
PVA(A)的数均分子量Mn和重均分子量Mw可通过以聚甲基丙烯酸作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)测定来求出。具体而言，可通过实施例中记载的方法来求出。
[满足(ii)的PVA(A)]
在满足上述(ii)的方式的情况下，PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。比值Mw/Mn的下限优选为4.5，更优选为5.0、5.5或6.0。在比值Mw/Mn为上述下限以上的情况下，存在起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等进一步提高的倾向。另一方面，作为该比值Mw/Mn的上限，例如可以为20，可以为15，可以为10、8或6。该PVA(A)的比值Mw/Mn是基于起绉用粘接剂中包含的全部PVA(A)的值。
在满足上述(ii)的方式中，PVA(A)可以使用现有公知的未改性PVA、各种改性PVA。改性PVA通常具有源自除乙烯基酯之外的其它单体的结构单元。作为其它单体，可列举出作为提供PVA(A1)中任选包含的其它结构单元的单体而例示出的单体等。PVA(A)可通过现有公知的方法来制造。另外，满足上述(i)且比值Mw/Mn为3.8以上的PVA(A)也包括在本方式中。
在满足上述(ii)的方式中，PVA(A)优选为数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种以上的PVA的混合物。在这种情况下，由于分子量的分布宽，因此，容易得到比值Mw/Mn为3.8以上的PVA(A)。PVA(A)可以在例如分子量的分布曲线中具有2个以上的峰。与各峰对应的PVA可以视作数均分子量和粘均聚合度中的至少一者互不相同的PVA。将数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种PVA混合而得到PVA(A)时，该混合比(质量比)可以以分子量的分布变宽的方式进行适当设定，例如优选为10:90～90:10，更优选为30:70～70:30。需要说明的是，可以混合使用数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的3种以上的PVA。
数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种以上的PVA之中的至少1种PVA的皂化度优选为65摩尔％以上且99摩尔％以下。该皂化度的下限更优选为70摩尔％，进一步优选为80摩尔％。该皂化度的上限更优选为95摩尔％，进一步优选为92摩尔％。通过使用具有这种皂化度的PVA，从而起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等进一步提高。
在满足上述(i)和(ii)中任一者的情况下，PVA(A)的粘均聚合度(P)的上限例如也可以为8,000，有时也优选为7,000，更优选为6,000，进一步优选为5,000、4,500或4,000。另一方面，上述粘均聚合度(P)的下限例如可以为100或200，有时也优选为300，更优选为400，进一步优选为500或1,000，特别优选为2,000、2,500或3,000。在粘均聚合度(P)为上述范围内的情况下，存在起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等变得更良好的倾向。
在满足上述(i)和(ii)中任一者的情况下，作为PVA(A)中的乙烯醇单元相对于全部结构单元的含有率的下限，有时也优选为35摩尔％，更优选为50摩尔％，进一步优选为70摩尔％，更进一步优选为80摩尔％或85摩尔％。另一方面，上述乙烯醇单元的含有率的上限优选为99.9摩尔％，更优选为99摩尔％。
在满足上述(i)和(ii)中任一者的情况下，PVA(A)的皂化度的下限也优选为65摩尔％，更优选为80摩尔％，进一步优选为85摩尔％。另一方面，上述皂化度的上限可以为100摩尔％，有时也优选为99摩尔％，更优选为95摩尔％，进一步优选为92摩尔％。
在满足上述(i)和(ii)中任一者的情况下，作为本发明的起绉用粘接剂中的固体成分中的PVA(A)的含量下限，有时也优选为20质量％，更优选为40质量％，进一步优选为60质量％或80质量％。另一方面，作为该含量的上限，可以为100质量％，有时也优选为80质量％或60质量％。通过将PVA(A)的含量设为上述下限以上，从而特别充分地发挥出基于PVA(A)的效果，能够提高起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等。另一方面，通过将PVA(A)的含量设为上述上限以下，从而通过与其它成分(例如后述聚酰胺系树脂(B)等)的组合的效果来提高湿润粘接性等，能够形成更良好的绉等。需要说明的是，固体成分是指除溶剂和标准沸点为100℃以下的成分之外的成分。
<聚酰胺系树脂(B)>
本发明的起绉用粘接剂优选还包含聚酰胺系树脂(B)。通过使该起绉用粘接剂还包含聚酰胺系树脂(B)，从而能够提高起绉用粘接剂的湿润粘接性等。聚酰胺系树脂(B)优选具有具备粘接性、交联性等反应性的官能团(例如环氧基、氨基、源自它们的基团等)，更优选具有环氧基或源自环氧基的基团。
聚酰胺系树脂(B)可列举出聚酰胺表卤代醇树脂(聚酰胺表氯醇树脂等)、聚酰胺多胺表卤代醇树脂(聚酰胺多胺表氯醇树脂等)、聚酰胺多胺聚脲表卤代醇树脂(聚酰胺多胺聚脲表氯醇树脂等)、聚酰胺多胺树脂等。其中，优选为聚酰胺多胺表卤代醇树脂，更优选为聚酰胺多胺表氯醇树脂。聚酰胺树脂(B)可以使用1种或2种以上。
作为本发明的起绉用粘接剂中的固体成分中的聚酰胺系树脂(B)的含量下限，有时也优选为5质量％，更优选为10质量％，进一步优选为20质量％。另一方面，作为该含量的上限，有时也优选为80质量％，更优选为60质量％，进一步优选为40质量％。通过将聚酰胺系树脂(B)的含量设为上述范围，从而通过与PVA(A)的组合而能够提高起绉用粘接剂的拉丝性、湿润粘接性、流动性等。
<消泡剂(C)>
本发明的起绉用粘接剂优选还包含消泡剂(C)。由此，能够抑制起绉用粘接剂的起泡，提高拉丝性、湿润粘接性、流动性等。另外，如后所述那样，在起绉用粘接剂用粉末包含消泡剂(C)的情况下，该粉末的溶解性提高，不溶解成分减少，其结果，存在起绉用粘接剂的湿润粘接性提高的倾向。
作为消泡剂(C)，可列举出：
甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、二异丁基甲醇、戊醇、格尔伯特醇(优选为碳原子数8-12的格尔伯特醇、更优选为碳原子数10的格尔伯特醇)等醇系化合物；
硅油等有机硅系化合物；
烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基芳基硫酸酯盐、聚氧亚烷基芳烷基芳基硫酸酯盐、烷基-芳基磺酸盐等阴离子系表面活性剂；
脱水山梨糖醇脂肪酸酯、其聚环氧烷烃加成物、甘油脂肪酸酯、各种聚环氧烷烃型非离子性表面活性剂(聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基脂肪酸酰胺、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪族胺、聚氧亚烷基脂肪族硫醇、聚氧亚烷基烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧亚烷基芳烷基芳基醚等)、各种乙炔二醇系非离子表面活性剂(式(A)所示的化合物等)等非离子系表面活性剂等。
消泡剂(C)可以使用1种或2种以上。
[化1]
式(A)中，m和n可以相同或不同，为满足m+n＝1～15的0以上的整数。在式(A)中，R1、R2、R3和R4彼此可以相同或不同，为碳原子数1～5的直链状或支链状烷基。
作为消泡剂(C)，优选为选自非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂中的至少一种，更优选为非离子系表面活性剂。
作为本发明的起绉用粘接剂中的消泡剂(C)相对于PVA(A)的含量下限，优选为10ppm，更优选为100ppm，进一步优选为300ppm。另一方面，作为该含量的上限，优选为30,000ppm，更优选为10,000ppm，进一步优选为3,000ppm。通过将消泡剂(C)的含量设为上述范围，从而充分发挥出消泡剂(C)的功能，能够进一步提高拉丝性、湿润粘接性、流动性等。
另外，本发明的起绉用粘接剂也优选包含选自非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂中的至少一种表面活性剂(C’)。作为表面活性剂(C’)，更优选为非离子系表面活性剂。作为表面活性剂(C’)的非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂的具体例与作为消泡剂(C)而例示出的物质相同。表面活性剂(C’)的适合含量与消泡剂(C)的含量同样。
<其它成分等>
本发明的起绉用粘接剂通常是PVA(A)和作为任选成分的聚酰胺系树脂(B)、消泡剂(C)等溶解于作为溶剂的水而得到的水溶液。起绉用粘接剂可以进一步含有除PVA(A)、聚酰胺系树脂(B)和消泡剂(C)之外的其它成分作为固体成分。作为其它成分，可列举出矿物油、二氧化硅、增塑剂、pH调节剂、脱模剂等。其中，作为起绉用粘接剂的固体成分中的除PVA(A)、聚酰胺系树脂(B)和消泡剂(C)之外的其它成分的含量，有时优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下或0.1质量％以下。在该起绉用粘接剂为水溶液的情况下，可以进一步包含除水之外的溶剂。
在该起绉用粘接剂为水溶液的情况下，作为固体成分浓度的下限，优选为1质量％，更优选为2质量％，进一步优选为3质量％。另一方面，作为该固体成分浓度的上限，优选为20质量％，更优选为15质量％，进一步优选为10质量％。通过使该起绉用粘接剂中的固体成分浓度在上述范围内，从而流动性、拉丝性等更加适合化。
<起绉用粘接剂用粉末>
本发明的起绉用粘接剂用粉末包含PVA(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者。以下，也将“起绉用粘接剂用粉末”简称为“粉末”。
(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
通过将本发明的粉末溶解于水，从而能够得到上述本发明的起绉用粘接剂。即，能够由该粉末得到拉丝性、湿润粘接性等良好的起绉用粘接剂。另外，该粉末在水中的溶解性也良好。
该粉末中包含的PVA(A)的具体方式和适合方式与本发明的起绉用粘接剂中包含的PVA(A)的具体方式和适合方式相同。
该粉末可以是实质上仅由PVA(A)组成的粉末。作为该粉末中的PVA(A)的含量下限，优选为90质量％，更优选为99质量％，进一步优选为99.9质量％。该含量的上限可以为100质量％。
该粉末优选还包含消泡剂(C)。在该粉末包含消泡剂(C)的情况下，该粉末在水中的溶解性提高，不溶解成分减少，其结果，存在所得起绉用粘接剂的湿润粘接性等提高的倾向。作为消泡剂(C)，优选为选自非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂中的至少一种，更优选为非离子系表面活性剂。出于与消泡剂(C)相同的理由，该粉末也优选包含选自非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂中的至少一种表面活性剂(C’)。作为表面活性剂(C’)，更优选为非离子系表面活性剂。
在该粉末中，PVA(A)与消泡剂(C)或表面活性剂(C’)可以呈现相容的状态，消泡剂(C)或表面活性剂(C’)优选以附着于PVA(A)的颗粒表面的方式存在。在这种方式的情况下，存在该粉末中的不溶解成分进一步减少、所得起绉用粘接剂的湿润粘接性进一步提高的倾向。其理由尚不确定，可推测：通过使消泡剂(C)或表面活性剂(C’)存在于各颗粒的表面，从而各颗粒在水中的分散性提高，促进溶解等。需要说明的是，在该粉末中，可以存在未附着有消泡剂(C)或表面活性剂(C’)的PVA(A)的颗粒，也可以存在消泡剂(C)或表面活性剂(C’)独自的颗粒。
该粉末中的消泡剂(C)或表面活性剂(C’)的含量的适合范围与上述起绉用粘接剂中的消泡剂(C)或表面活性剂(C’)的含量的适合范围相同。
该粉末可以进一步含有除PVA(A)和消泡剂(C)之外的其它成分。作为该粉末中的其它成分，可列举出作为起绉用粘接剂中的其它成分而例示出的成分等。其中，聚酰胺系树脂(B)等通常在制备作为水溶液的起绉用粘接剂时与该粉末一同添加至水中。因此，该粉末可以实质上仅由PVA(A)和消泡剂(C)组成。作为该粉末中的PVA(A)和消泡剂(C)的总含量的下限，优选为90质量％，更优选为99质量％，进一步优选为99.9质量％。该总含量的上限可以为100质量％。
在该粉末中，通过网眼180μm的筛的粉末(微粉)的含有率的上限有时优选为12质量％，更优选为10质量％、8质量％或5质量％。该粉末如上述PVA(A1)的制造方法那样地有时历经热处理来获得。但是，微粉容易因热处理而被过度加热，容易因过度进行交联而形成不溶解成分。在不溶解成分多的情况下，引发起绉用粘接剂的湿润粘接性、流动性等的降低。因此，通过将通过网眼180μm的筛的粉末的含有率设为上述上限以下，从而不溶解成分变少，所得起绉用粘接剂的湿润粘接性、流动性等提高。需要说明的是，作为通过网眼180μm的筛的粉末的含有率的下限，可以为0.1质量％，也可以为1质量％。筛的网眼基于JISZ8801-1:2006的标称网眼W(以下相同)。
在该粉末中，优选的是：通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率为97质量％以上，通过网眼500μm的筛的粉末的含有率为40质量％以上。通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率的下限更优选为98质量％，进一步优选为99质量％。另一方面，作为通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率的上限，可以为100质量％，也可以为99.9质量％。作为通过网眼500μm的筛的粉末的含有率的上限，可以为70质量％，也可以为60质量％。在该粉末为这种尺寸的情况下，因粗大的粉末少、粒径的均匀性高等而使其在水中的溶解性提高，所得起绉用粘接剂的流动性等提高。
该粉末中的粒度分布可通过制造过程或制造后的筛分等来调整。
将该粉末4质量份添加至水96质量份中，以150rpm和60℃搅拌1小时时的不溶解成分例如可以为0.1ppm以上且5000ppm以下，优选为0.1ppm以上且小于2000ppm。上述不溶解成分更优选小于1,800ppm，进一步优选小于1,600ppm。像这样，因上述不溶解成分少而能够提高由该粉末得到的起绉用粘接剂的流动性、湿润粘接性等。另一方面，上述不溶解成分可以为1ppm以上，也可以为10ppm以上或100ppm以上。具体而言，不溶解成分可通过实施例中记载的方法来求出。
在该粉末中，如上所述那样，通过不进行过度的热处理、去除微粉、含有消泡剂(C)等而能够减少不溶解成分。
该粉末可按照现有公知的粉末状PVA的制造方法来制造。在制造该粉末时，可以进行对粉末进行热处理的工序、对粉末进行筛分的工序、去除微粉的工序等。进而，在制造该粉末时，可以进行通过使PVA(A)的粉末与消泡剂(C)混合等而使消泡剂(C)附着于PVA(A)的粉末表面的工序等。
<起绉用粘接剂的制造方法>
本发明的起绉用粘接剂的制造方法具备使PVA(A)溶解于水的工序，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者。
(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
根据该制造方法，能够得到拉丝性、湿润粘接性等良好的起绉用粘接剂。该制造方法中使用的PVA(A)的具体方式和适合方式与本发明的起绉用粘接剂中包含的PVA(A)的具体方式和适合方式相同。其中，该制造方法中使用的溶解前的PVA(A)通常为粉末。即，在该制造方法中，作为溶解在水中的PVA(A)，可适合地使用本发明的起绉用粘接剂用粉末。
另外，在该制造方法中，作为溶解在水中的PVA(A)，优选混合使用数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种以上的PVA。即，通过使数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种以上的PVA溶解于水，从而可以制备起绉用粘接剂。通过如此操作，从而容易制备包含满足上述(ii)的PVA(A)的起绉用粘接剂。
在使PVA(A)溶解于水的工序中，从减少不溶解成分等观点出发，优选使用温水作为水或者边将水加热边进行。作为该工序中的水的温度，例如可以设为50℃以上且95℃以下。在该工序中，可以使聚酰胺系树脂(B)等除PVA(A)之外的成分与PVA(A)一同溶解于水。另外，在该工序中，不使用同时包含PVA(A)和消泡剂(C)的粉末时等，可以与PVA(A)的粉末另行将消泡剂(C)的粉末添加至水中，使它们溶解。
<卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸>
本发明的卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸使用本发明的起绉用粘接剂来制造。以下，也将“卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸”称为“纸制品”。
本发明的纸制品使用本发明的起绉用粘接剂来制造，因此，形成了良好的绉，具有蓬松度、良好的柔软性。该纸制品除使用本发明的起绉用粘接剂来制造之外，可通过与现有公知的纸制品相同的方法来制造。
该纸制品通过使用本发明的起绉用粘接剂进行起绉来制造。该纸制品的制造方法具备例如下述工序：
使湿润状态的纸附着于筒状干燥器的表面而使其干燥的工序；以及
利用刮板从干燥器表面刮取历经上述工序而干燥的纸的工序。
在使其干燥的工序时，在干燥器的表面预先涂布起绉用粘接剂。由此，在干燥器的表面形成起绉用粘接剂的覆膜。另外，在使其干燥的工序时，可以对湿润状态的纸预先涂布起绉用粘接剂。其中，为了充分发挥出起绉用粘接剂的效果，优选在干燥器的表面涂布起绉用粘接剂。起绉用粘接剂的涂布可通过喷雾等来进行。
使其干燥的工序中的湿润状态的纸可以为进行抄造而得到的干燥前的湿纸。另外，作为筒状干燥器，广泛使用扬克烘缸。通过利用刮板从干燥器表面刮取历经使其干燥的工序而干燥的纸，从而使纸形成绉。该制造方法可以还具备抄造工序、将形成有绉的纸进行卷取的工序等。
这样制造的纸制品通常附着有起绉用粘接剂中包含的PVA。即，包含PVA(A)且满足下述(i)和(ii)中的至少一者的纸制品也包括在本发明内。
(i)上述PVA(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的PVA，且上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上。
(ii)上述PVA(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
该纸制品中包含的PVA(A)的具体方式和适合方式与本发明的起绉用粘接剂中包含的PVA(A)的具体方式和适合方式相同。该纸制品也形成有良好的绉，具有蓬松度、良好的柔软性。该纸制品中的除PVA(A)之外的成分可以与现有公知的纸制品相同。
实施例
通过以下的实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别记载就以质量作为基准。以下示出下述实施例和比较例中采用的各测定方法。
[粘均聚合度]
PVA的粘均聚合度按照JIS K6726:1994进行测定。具体而言，将PVA皂化至皂化度达到99.5摩尔％以上并精制后，针对包含源自单体(a)的结构单元的PVA，在30℃的氯化钠水溶液(0.5摩尔/L)中测定特性粘度[η](单位：升/g)，针对不含源自单体(a)的结构单元的PVA，在30℃的水溶液中测定特性粘度[η](单位：升/g)。利用下述式由该特性粘度[η]求出PVA的粘均聚合度(P)。
P＝([η]×104/8.29)(1/0.62)
[皂化度]
PVA的皂化度通过JIS K6726:1994中记载的方法来求出。
[源自单体(a)的结构单元的含有率(改性率)]
PVA中的源自单体(a)的结构单元的含有率(改性率)通过使用作为PVA前体的乙烯基酯系聚合物且使用1H-NMR的方法来求出。
例如，在使用马来酸单甲酯作为单体(a)的情况下，上述改性率通过下述步骤来求出。即，溶剂使用正己烷/丙酮，充分进行3次以上的作为PVA前体的乙烯基酯系聚合物的再沉淀精制后，将所得精制物在70℃下进行1天干燥，制作分析用样品。使该样品溶解于CDCl3，使用1H-NMR在室温下进行测定。根据乙烯基酯系聚合物中的乙烯基酯单元的次甲基结构来源的峰α(4.7～5.2ppm)和源自单体(a)的结构单元的甲基酯部分的甲基来源的峰β(3.6～3.8ppm)，使用下述式，能够算出改性率(源自单体(a)的结构单元的含有率S)。
S(摩尔％)＝{(β的质子数/3)/(α的质子数+(β的质子数/3))}×100
[比值Mw/Mn]
关于PVA，将六氟异丙醇用于流动相，使用差示折射率检测器，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，以聚甲基丙烯酸甲酯换算值的形式求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。并且，求出它们的比值Mw/Mn。具体而言，采用以下的条件。
GPC柱：东曹公司制的“GMHHR(S)”2根
流动相：六氟异丙醇(以20mmol/L的浓度含有三氟乙酸钠)
流速：0.2mL/分钟
试样浓度：0.100wt/vol％
试样注入量：10μL
检测器：差示折射率检测器
标准物质：聚甲基丙烯酸(Agilent Technologies公司制的“Easi Vial PMMA 4mLtri-pack”)
[支化度]
首先，将六氟异丙醇作为流动相，使用差示折射率检测器、光散射检测器和粘度检测器，进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，求出测定对象PVA(支化PVA)和对应的成为基准的直链PVA的20万以上且80万以下的绝对分子量各自的特性粘度。需要说明的是，直链PVA使用4质量％水溶液粘度在测定对象PVA的±20％以内且皂化度在±3摩尔％以内的未改性PVA。
以下示出GPC的具体测定条件。
溶剂：六氟异丙醇(以20mmol/L的浓度含有三氟乙酸钠)
柱：昭和电工公司制的Shodex(注册商标)HFIP-806M 2根、HFIP-LG 1根
柱温度：40℃
流速：1.0mL/min
试样浓度：0.1mass/vol％
注入量：100μL
标品：相对分子量用聚甲基丙烯酸甲酯
绝对分子量用聚甲基丙烯酸甲酯
使用所测得的绝对分子量各自的测定对象PVA的特性粘度[η]branch和直链PVA的特性粘度[η]linear，通过上述式(1)和(2)来求出绝对分子量各自的支化度gm。将绝对分子量20万以上且80万以下的范围内的最小的支化度gm设为最小支化度。另外，求出绝对分子量20万时的支化度gA与绝对分子量80万时的支化度gB之比gA/gB。
作为测定结果的一例，将后述PVA-1的结果示于图1、2。图1是对测定对象PVA-1和对应的作为直链PVA的PVA-17的绝对分子量和特性粘度([η]branch或[η]linear)进行标绘的图(Mark-Houwink标绘图)。图2是对根据上述图1所示的结果并通过上述式(1)和(2)而求出的PVA-1的绝对分子量各自的支化度(gm)进行标绘而得到的图。
[粒度分布]
通过JIS Z8815:1994中记载的干式筛法，测定起绉用粘接剂用粉末的粒度分布。使用网眼1.00mm、500μm和180μm的各筛，分别求出相对于过筛前的起绉用粘接剂用粉末的质量而言的、通过网眼1.00mm的筛的粉末的质量的比例(含有率：质量％)、通过网眼500μm的筛的粉末的质量的比例(含有率：质量％)和通过网眼180μm的筛的粉末的质量的比例(含有率：质量％)。需要说明的是，上述网眼基于JIS Z8801-1:2006的标称网眼W。
[不溶解成分]
在设定至60℃的水浴中准备安装有搅拌机的500mL烧瓶，向该烧瓶中投入288g蒸馏水，以150rpm开始搅拌。称量起绉用粘接剂用粉末12g，向烧瓶中缓缓投入上述起绉用粘接剂用粉末。投入全部(12g)起绉用粘接剂用粉末，持续搅拌60分钟，得到水溶液。其后，使用所得水溶液，将未溶解而残留的颗粒(不溶解颗粒)用网眼63μm的金属制过滤器进行过滤。接着，将过滤器用30℃的温水充分清洗，将附着于过滤器的溶液去除，在过滤器上仅残留不溶解颗粒后，将过滤器在120℃的加热干燥机中干燥1小时。将干燥后的过滤器的质量与用于过滤之前的过滤器的质量加以对比，计算不溶解颗粒的质量。将相对于所使用的起绉用粘接剂用粉末(12g)而言的不溶解颗粒的质量设为不溶解成分的含有比例(ppm)。
[起绉用粘接剂的流动性]
针对实施例和比较例中得到的起绉用粘接剂，使用图3所示的3根辊1～3，进行以下的评价。将各辊1～3的表面温度调整至30℃。通过向辊2与辊3之间添加起绉用粘接剂，以辊1的表面速度成为300m/分钟的方式进行旋转，通过目视并按照下述基准来评价是否从辊1与辊2之间飞出起绉用粘接剂的液滴。
A：液滴完全不飞出
B：飞出少数的液滴
C：飞出多数的液滴
[起绉用粘接剂的拉丝性]
将实施例和比较例中得到的起绉用粘接剂在20℃、65％RH的环境下通过湿式以厚度成为300μm的方式涂布在不锈钢板上。进行涂布并立即从上方按压直径2cm、重量56g的平行板，在1秒后缓慢提拉，按照下述基准来评价起绉用粘接剂伸长的高度。
A：8mm以上
B：5mm以上且小于8mm
C：小于5mm
[起绉用粘接剂的湿润粘接性]
将作为聚酰胺多胺表卤代醇树脂的SOLENIS公司制的Crepetrol(注册商标)9750按照以固体成分计的比值为3:1的方式共混至实施例和比较例中得到的起绉用粘接剂中，将其作为测定用样品。将10.5g所制作的测定用样品注入至聚丙烯制的DISPOTRAY上，用80℃的干燥机使其干燥1小时，形成厚度70μm的薄膜。将制作的薄膜切成4cm×4cm见方，使用双面胶粘贴在铝杯上。将厨房用纸片粘贴于直径2cm、重量26g的平行板，用蒸馏水0.05g均匀润湿厨房用纸。对铝杯施加20g的重物，用自重按压湿润的厨房用纸部分，在20秒后提拉平行板，按照下述基准来评价至铝杯自厨房用纸掉落为止所耗用的时间。
A：40秒以上
B：20秒以上且小于40秒
C：5秒以上且小于20秒
D：小于5秒
(粉末-1的制造)
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、共聚单体滴加口和聚合引发剂添加口的反应器中投入乙酸乙烯酯920质量份和甲醇80质量份，边进行氮气鼓泡边将体系内氮气置换30分钟。另外，使用马来酸单甲酯作为单体(a)，通过氮气鼓泡对马来酸单甲酯的甲醇溶液(浓度10％)进行氮气置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时，添加2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.25质量份，开始聚合。边向上述反应器中滴加上述马来酸单甲酯的甲醇溶液而将聚合溶液中的单体组成比保持至恒定，边在60℃下聚合2小时后，进行冷却而停止聚合。至聚合停止为止添加的单体(a)的总量为0.6质量份，聚合停止时的固体成分浓度为22.9％，聚合率为25％。接着，边在30℃、减压下时时添加甲醇边进行未反应单体的去除，得到乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液(浓度25.3％)。接着，在向该甲醇溶液中进一步添加甲醇而制备的乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液736.7质量份(溶液中的上述聚合物150.0质量份)中，添加氢氧化钠的10％甲醇溶液6.98质量份，且以体系中的含水率成为1％的方式添加水，在40℃下进行皂化(皂化溶液的上述聚合物浓度为20％，氢氧化钠相对于上述聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.01，含水率为1％)。在添加氢氧化钠的甲醇溶液后约10分钟时生成凝胶状物，因此，将其用粉碎器粉碎，进而在40℃下放置1小时来进行皂化后，添加乙酸甲酯600质量份，将残留的碱中和。在使用酚酞指示剂来确认中和结束后，进行滤取而得到白色固体。向该白色固体中添加甲醇600质量份，在40℃下放置清洗30分钟。将该清洗操作反复2次后，进行离心脱液，将由此得到的白色固体的预干燥进行一晚。其后，边去除微粉边利用干燥机在120℃下进行4.5小时的热处理，得到PVA-1的粉末。
以相对于PVA-1的质量成为1000ppm的方式，向制成常温的PVA-1的粉末中添加作为消泡剂的非离子系表面活性剂(BASF公司制、FOAMASTER(注册商标)WO2323)，以整体达到均匀的方式进行涂抹，由此得到粉末-1。将通过上述方法而测得的PVA-1和粉末-1的物性示于表2、3。
(粉末-2～粉末-7、粉末-10、粉末-12～粉末-14的制造)
如表1所示那样地变更乙酸乙烯酯和甲醇的用量、单体(a)的种类、用量等聚合条件；皂化中的乙烯基酯系聚合物的浓度、氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件；以及热处理条件，除此之外，通过与粉末-1的制造相同的方法，得到各PVA(PVA-2～PVA-7、PVA-10、PVA-12～PVA-14)和各粉末(粉末-2～粉末-7、粉末-10、粉末-12～粉末-14)。将通过上述方法而测得的这些PVA和粉末的物性示于表2、3。
(粉末-8的制造)
在热处理时未进行微粉去除，除此之外，通过与粉末-1的制造相同的方法，得到PVA-8和粉末-8。将通过上述方法而测得的该PVA和粉末的物性示于表2、3。
(粉末-9的制造)
不进行非离子系表面活性剂的添加，除此之外，通过与粉末-1的制造相同的方法，得到PVA-9和粉末-9。将通过上述方法而测得的该PVA和粉末的物性示于表2、3。
(粉末-11的制造)
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、共聚单体滴加口和聚合引发剂添加口的反应器中投入乙酸乙烯酯920质量份和甲醇80质量份，边进行氮气鼓泡边将体系内氮气置换30分钟。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时，添加2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.25质量份，开始聚合。在60℃下聚合3小时后，进行冷却来停止聚合。聚合停止时的固体成分浓度为9.0％，聚合率为25％。接着，边在30℃、减压下时时添加甲醇边进行未反应单体的去除，得到乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液(浓度25.3％)。接着，在向该甲醇溶液中进一步添加甲醇而制备的乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液724.07质量份(溶液中的上述聚合物150质量份)中，添加氢氧化钠的10％甲醇溶液6.97质量份，且以体系中的含水率成为1％的方式添加水，在40℃下进行皂化(皂化溶液的上述聚合物浓度为20％，氢氧化钠相对于上述聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.01，含水率为1％)。在添加氢氧化钠的甲醇溶液后约10分钟时生成凝胶状物，因此，将其用粉碎器粉碎，进而在40℃下放置1小时来进行皂化后，添加乙酸甲酯750质量份，将残留的碱中和。在使用酚酞指示剂来确认中和结束后，进行滤取而得到白色固体。向该白色固体中添加甲醇750质量份，在40℃下放置清洗3小时。将该清洗操作反复3次后，进行离心脱液，将由此得到的白色固体在40℃下进行一晚的真空干燥。其后，边去除微粉边利用干燥机在120℃下进行4.5小时的热处理，得到PVA-11的粉末。
以相对于PVA-11的质量成为1000ppm的方式，向制成常温的PVA-11的粉末中添加作为消泡剂的非离子系表面活性剂(BASF公司制、FOAMASTER(注册商标)WO2323)，以整体达到均匀的方式进行涂抹，由此得到粉末-11。将通过上述方法而测得的PVA-11和粉末-11的物性示于表2、3。
(粉末-15～粉末-21的制造)
如表1所示那样地变更乙酸乙烯酯和甲醇的用量等聚合条件；皂化中的乙烯基酯系聚合物的浓度、氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件；以及热处理条件，除此之外，通过与粉末-11的制造相同的方法，得到各未改性PVA(PVA-15～PVA-21)和各粉末(粉末-15～粉末-21)。在表1的热处理条件一栏中，“-”表示未进行热处理。将通过上述方法而测得的这些PVA和粉末的物性示于表2、3。需要说明的是，也存在仅为了测定支化度而合成但未进行一部分测定的PVA和粉末。
需要说明的是，关于支化度的测定，PVA-15对应于PVA-13，PVA-16对应于PVA-2、6，PVA-17对应于PVA-1、5、7～9，PVA-18对应于PVA-14，PVA-19对应于PVA-3，PVA-20对应于PVA-4，PVA-21对应于PVA-10、12。
[实施例1]
向水95质量份中添加5质量份粉末-1，边搅拌边升温至90℃，在1小时后进行冷却，制造起绉用粘接剂。使用所得起绉用粘接剂，通过上述方法来评价流动性。将评价结果示于表4。另外，向水93质量份中添加7质量份粉末-1，边搅拌边升温至90℃，在1小时后进行冷却，制造起绉用粘接剂。使用所得起绉用粘接剂，通过上述方法来评价拉丝性和湿润粘接性。
[实施例2～9、比较例1～5]
将粉末-1变更为表4所示的粉末，除此之外，与实施例1同样操作，制造起绉用粘接剂并进行评价。将评价结果示于表4。
[实施例10]
将粉末-15与粉末-16以40/60的质量比率进行共混。使用所得共混物来代替粉末-1，除此之外，与实施例1同样操作，制造起绉用粘接剂并进行评价。将测得的共混物的物性示于表3，将评价结果示于表4。
[比较例6]
将粉末-15与粉末-17以20/80的质量比率进行共混。使用所得共混物来代替粉末-1，除此之外，与实施例1同样操作，制造起绉用粘接剂并进行评价。将测得的共混物的物性示于表3，将评价结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
| 流动性 | 拉丝性 | 湿润粘接性 | ||
| 实施例1 | 粉末-1 | B | A | A |
| 实施例2 | 粉末-2 | B | A | A |
| 实施例3 | 粉末-3 | A | A | B |
| 实施例4 | 粉末-4 | B | B | B |
| 实施例5 | 粉末-5 | A | A | A |
| 实施例6 | 粉末-6 | B | A | A |
| 实施例7 | 粉末-7 | B | A | A |
| 实施例8 | 粉末-8 | C | A | B |
| 实施例9 | 粉末-9 | B | A | B |
| 实施例10 | 粉末-15/粉末-16＝40/60 | B | B | B |
| 比较例1 | 粉末-10 | C | C | C |
| 比较例2 | 粉末-11 | C | C | C |
| 比较例3 | 粉末-12 | C | C | C |
| 比较例4 | 粉末-13 | A | C | D |
| 比较例5 | 粉末-14 | A | C | D |
| 比较例6 | 粉末-15/粉末-17＝20/80 | C | C | B |
如表3、4所示那样，使用包含满足上述(i)和(ii)中至少一者的PVA的粉末得到的实施例1～10的各起绉用粘接剂的拉丝性良好(A或B)，湿润粘接性也良好(A或B)。使用通过网眼180μm的筛的粉末的含有率低、不溶解成分少的粉末得到的实施例1～7、9、10的各起绉用粘接剂的流动性也良好(A或B)。另外，将仅粉末是否包含消泡剂存在不同的实施例1与实施例9加以对比时可知：如实施例1那样，通过使粉末包含消泡剂，从而不溶解成分变少，湿润粘接性提高。
附图标记说明
1、2、3 辊
4 涂布液。
Claims (23)
1.起绉用粘接剂，其包含乙烯醇系聚合物(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者，
(i)所述乙烯醇系聚合物(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的乙烯醇系聚合物，且所述乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上；
(ii)所述乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
2.根据权利要求1所述的起绉用粘接剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)包含乙烯醇系聚合物(A1)，所述乙烯醇系聚合物(A1)含有源自选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种的结构单元。
3.根据权利要求2所述的起绉用粘接剂，其中，所述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种为选自烯属不饱和二羧酸、及其单酯、二酯和酐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的起绉用粘接剂，其中，所述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种为选自马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯和富马酸二烷基酯中的至少一种。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的起绉用粘接剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A1)满足下述式(I)，
S×P>250···(I)
所述式(I)中，S为源自所述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种的结构单元相对于全部结构单元的含有率(摩尔％)，P为粘均聚合度。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的起绉用粘接剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A1)满足下述式(II)，
1.0<gA/gB<3.0···(II)
所述式(II)中，gA为绝对分子量20万时的支化度，gB为绝对分子量80万时的支化度。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的起绉用粘接剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A1)的皂化度为65摩尔％以上且99摩尔％以下。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的起绉用粘接剂，其至少满足所述(i)，
所述绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的乙烯醇系聚合物为所述乙烯醇系聚合物(A1)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的起绉用粘接剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)为数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种以上的乙烯醇系聚合物的混合物。
10.根据权利要求9所述的起绉用粘接剂，其中，所述2种以上的乙烯醇系聚合物之中的至少1种乙烯醇系聚合物的皂化度为65摩尔％以上且99摩尔％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的起绉用粘接剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)为溶解于水的水溶液。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的起绉用粘接剂，其还包含聚酰胺系树脂(B)。
13.根据权利要求12所述的起绉用粘接剂，其中，所述聚酰胺系树脂(B)为聚酰胺多胺表卤代醇树脂。
14.起绉用粘接剂用粉末，其包含乙烯醇系聚合物(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者，
(i)所述乙烯醇系聚合物(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的乙烯醇系聚合物，且所述乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上；
(ii)所述乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
15.根据权利要求14所述的起绉用粘接剂用粉末，其中，通过网眼180μm的筛的粉末的含有率为12质量％以下。
16.根据权利要求14或15所述的起绉用粘接剂用粉末，其中，通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率为97质量％以上，通过网眼500μm的筛的粉末的含有率为40质量％以上。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的起绉用粘接剂用粉末，其中，将所述起绉用粘接剂用粉末4质量份添加至水96质量份中，以150rpm和60℃搅拌1小时时的不溶解成分为0.1ppm以上且小于2000ppm。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的起绉用粘接剂用粉末，其还包含消泡剂(C)。
19.根据权利要求18所述的起绉用粘接剂用粉末，其中，所述消泡剂(C)为选自非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂中的至少一种。
20.起绉用粘接剂的制造方法，其具备使乙烯醇系聚合物(A)溶解于水的工序，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者，
(i)所述乙烯醇系聚合物(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的乙烯醇系聚合物，且所述乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上；
(ii)所述乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
21.根据权利要求20的起绉用粘接剂的制造方法，其至少满足所述(ii)，
作为所述乙烯醇系聚合物(A)，混合使用数均分子量和粘均聚合度中的至少一者不同的2种以上的乙烯醇系聚合物。
22.卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸，其是使用权利要求1～13中任一项所述的起绉用粘接剂而制造的。
23.卫生纸、面巾纸、手巾纸、厨房用纸或餐巾纸原纸，其包含乙烯醇系聚合物(A)，且满足下述(i)和(ii)中的至少一者，
(i)所述乙烯醇系聚合物(A)包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.25以上且0.93以下的乙烯醇系聚合物，且所述乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5以上；
(ii)所述乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.8以上。
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