CN118043400A - 聚酰胺树脂组合物和由其形成的模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物和一种由所述聚酰胺树脂组合物形成的模制品,所述聚酰胺树脂组合物包含:聚酰胺6;长链聚酰胺;抗冲改性剂;以及聚酰胺66、芳香族聚酰胺和它们的组合。
Description
技术领域
公开了一种聚酰胺树脂组合物和一种由其形成的模制品。
背景技术
近来,作为环保的运输车辆,使用氢气作为能源的氢能汽车已经引起关注。由于氢气具有爆炸的风险,因此,用于储存和运输氢气的各种部件应当具有高水平的安全性和功能性。
储存氢气的氢气罐可以在内部具有塑料内衬,其中,这种氢气罐内衬需要高刚性以承受高压氢气,并且需要耐久性以在重复充入氢气的过程中保持性能。具体地,氢气罐内衬应当具有优异的拉伸伸长率以承受高压氢气,以及高气体阻隔性能以防止氢气的传输,此外,因为通过创造低温环境来填充氢气,因此,应当即使在低温下也实现优异的拉伸伸长率和耐久性。需要开发同时满足这些性能的塑料材料。
发明内容
技术问题
提供了一种在室温和低温下具有优异的机械性能、高气体阻隔性能和优异的耐久性的聚酰胺树脂组合物,以及一种由所述聚酰胺树脂组合物形成的模制品。
技术方案
一个实施方案提供了一种聚酰胺树脂组合物,包含:聚酰胺6;长链聚酰胺;抗冲改性剂;和聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合,以及一种由所述聚酰胺树脂组合物形成的模制品。
有益效果
根据一个实施方案的聚酰胺树脂组合物和由其形成的模制品实现了优异的在-40℃的低温和室温下的机械性能诸如拉伸伸长率等,以及优异的气体阻隔性能、耐化学性和耐久性。
具体实施方式
在下文中,将详细描述具体实施方案,以便本领域普通技术人员可以容易地实现它们。然而,本公开可以以许多不同的形式实施,并且不解释为限于本文所阐述的实例实施方案。
本文中使用的术语仅用于描述实施方案,而不意在限制本发明。除非上下文另有明确指示,否则单数表达包括复数表达。
本文中,″它们的组合”是指成分的混合物、层压体、复合材料、共聚物、合金、共混物、反应产物等。
在本文中,应当理解的是,诸如“包括”、“包含”、或者“具有”的术语意在指定存在具体体现的特征、数目、步骤、元件或它们的组合,但是并不排除存在或者加入一个或多个其他特征、数目、步骤、元件或它们的组合的可能性。
此外,粒度或平均粒径可以通过本领域技术人员公知的方法测量,并且可以,例如,通过粒度分析仪测量,或者可以通过透射电子显微镜图像或扫描电子显微镜图像测量。或者,可以通过使用动态光散射法(DLS)测量、进行数据分析、针对各个粒度范围的颗粒的数目进行计数、并由此进行计算来得到平均粒径值。除非另有定义,否则平均粒径可以指在粒度分布中具有50体积%的累积体积的颗粒的直径(D50)。
在一个实施方案中,聚酰胺树脂组合物包含:聚酰胺6;长链聚酰胺;抗冲改性剂;和聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合。这种聚酰胺树脂组合物表现出优异的在室温和-40℃的低温下的机械性能诸如拉伸伸长率等、高气体阻隔性能和优异的耐久性。
聚酰胺6
聚酰胺6(PA6)是指由ε-己内酰胺或6-氨基己酸制成的聚酰胺,并且在一些情况下,由不同单体的共聚制成。聚酰胺6具有优异的机械强度诸如拉伸伸长率等,以及优异的耐化学性和成形性能。
聚酰胺6的相对粘度可以为1.8至3.4,例如2.0至3.0或2.3至2.8。在本文中,可以用粘度计通过在20℃下将1g的聚酰胺6加入到100ml的96%硫酸中来测量相对粘度。满足该范围的聚酰胺6的相对粘度,可以表现出优异的机械强度并且在注射过程中保持适当的流动性。
聚酰胺6可以包含1.O×10-5mol/g至10.0×10-5mol/g的量的氨基端基,而没有特别限制,这可以充分确保聚合度,从而改善机械强度等。
聚酰胺6可以以公知的方法制造或者选自可商购的产品。
基于100重量%的聚酰胺树脂组合物,聚酰胺6的含量可以为10重量%至80重量%,例如,20重量%至80重量%、30重量%至80重量%、40重量%至80重量%、45重量%至75重量%或50重量%至70重量%。当聚酰胺6在该范围内被包含时,聚酰胺树脂组合物可以实现优异的机械特性、耐久性和成形性能。
长链聚酰胺
长链聚酰胺是在重复单元处具有长碳链的聚酰胺,具体地,在一个重复单元中每1个氮原子具有8至20个碳原子的聚酰胺。此处,每1个氮原子的碳原子数可以是,例如,8至18、8至16、8至14或8至12。根据一个实施方案的聚酰胺树脂组合物包含长链聚酰胺,由此可以改善低温下的机械性能诸如拉伸伸长率等。
长链聚酰胺可以包括,例如PA8、PA9、PA10、PA11、PA12、PA13、PA48、PA410、PA412、PA414、PA418、PA58、PA510、PA512、PA514、PA518、PA68、PA610、PA612、PA614、PA618、PA88、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1014、PA1018、PA1210、PA1212、PA1214、PA1218、PA1410、PA1412、PA1414、PA1418、PA8T、PA9T、PA10T、PA12T、PA8I、PA9I、PA10I、PA12I、它们的共聚物或它们的组合。长链聚酰胺可以是均聚物或共聚物。
作为实例,长链聚酰胺可以包括PA11、PA12、PA610、PA612、PA618、PA1010、PA1012、PA1212、它们的共聚物或它们的组合。在这种情况下,可以显著改善聚酰胺树脂组合物在低温下的拉伸伸长率。
当在25℃下在98重量%的硫酸溶液中测量时,长链聚酰胺可以具有常规分子量和1.8至4.0的相对粘度。
基于100重量%的聚酰胺树脂组合物,长链聚酰胺的含量可以为1重量%至25重量%,例如,1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、1重量%至10重量%、2重量%至8重量%或3重量%至7重量%。当满足所述含量范围时,聚酰胺树脂组合物可以实现优异的在低温下的机械强度和耐久性。
抗冲改性剂
根据一个实施方案的聚酰胺树脂组合物包含抗冲改性剂,从而可以实现具有高强度的树脂。抗冲改性剂可以是,例如,聚烯烃类橡胶,并且可以包括,例如,乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶或它们的组合。它们可以显著改善聚酰胺树脂组合物的冲击强度,而不使其他物理性能劣化。
抗冲改性剂可以是用马来酸酐改性的抗冲改性剂,并且可以是,例如,用马来酸酐接枝的聚烯烃类橡胶,具体地,用马来酸酐接枝的乙烯-辛烯橡胶。这些材料可以改善树脂组分诸如聚酰胺6等与抗冲改性剂的可混和性。
基于100重量%的聚酰胺树脂组合物,抗冲改性剂的含量可以为10重量%至50重量%,例如,10重量%至45重量%、1O重量%至40重量%、15重量%至35重量%或20重量%至30重量%。当抗冲改性剂的含量满足该范围时,聚酰胺树脂组合物可以改善在低温下的拉伸伸长率、耐久性和耐化学性,并且表现出优异的冲击强度。
聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合
除了上述组分之外,根据一个实施方案的聚酰胺树脂组合物可以进一步包含聚酰胺66和芳香族聚酰胺中的至少一种,由此显著改善在-40℃的低温下的拉伸伸长率。这种聚酰胺树脂组合物可以适合用作用于高性能氢气罐内衬的材料。
聚酰胺66
聚酰胺66(PA66)是指由六亚甲基二胺和己二酸制成的聚酰胺,并且在一些情况下,是指其他单体的共聚物。聚酰胺66表现出优异的机械强度、耐化学性和成形性能。
聚酰胺66具有1.7至3.1的相对粘度。在本文中,由于适当的熔体张力,聚酰胺66可以连续生产,并且与其他组分诸如玻璃纤维等具有优异的可混和性。在本文中,相对粘度可以用粘度计通过在20℃下将1g的聚酰胺66加入到100ml的96%硫酸中来测量。
聚酰胺66可以具有,例如,11,000g/mol至21,000g/mol的重均分子量。当重均分子量小于该范围时,聚酰胺66的热稳定性会劣化,但是当超出该范围时,因为挤出机的螺杆扭矩会增加,因此,生产率会劣化。
聚酰胺66可以通过公知的方法制造或者选自可商购的产品。
将预定量的聚酰胺66加入到聚酰胺树脂组合物中以改善低温下的拉伸伸长率。
芳香族聚酰胺
芳香族聚酰胺是具有酰胺基结构和部分芳香族基团的半芳香族聚酰胺,以及包括酰胺基中具有6个碳的芳香族结构和苯键结构的聚酰胺。
芳香族聚酰胺的具体实例可以包括聚酰胺6I、聚酰胺6I/66、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/DT和聚酰胺9T。例如,芳香族聚酰胺可以是聚酰胺6I。将预定量的聚酰胺6I加入到聚酰胺树脂组合物中,以改善低温下的拉伸伸长率而不使其他性能劣化。
芳香族聚酰胺可以具有约280℃至330℃的熔点和约80℃至180℃的玻璃化转变温度。芳香族聚酰胺可以具有常规分子量。
基于100重量%的聚酰胺树脂组合物,聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合的含量可以是5重量%至20重量%,例如,5重量%至15重量%、或7重量%至13重量%。当满足该范围时,聚酰胺树脂组合物可以实现优异的在低温下的耐化学性、耐久性等以及优异的机械强度。
另一方面,在聚酰胺树脂组合物中,(长链聚酰胺)∶(聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合)可以具有10∶90至50∶50,例如,20∶80至40∶60等的重量比。当满足重量比时,可以使低温下的拉伸伸长率最大化,此外,可以实现价格竞争力。
其他添加剂
根据需要,聚酰胺树脂组合物可以进一步包含其他添加剂。其他添加剂可以包括,例如,增塑剂、阻燃剂、耐热剂、抗氧化剂、增强剂、脱模剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、成核剂、润滑剂或它们的组合。
基于聚酰胺树脂组合物的总重量,其他添加剂的含量可以为0重量%至10重量%,例如,0.1重量%至9重量%、0.1重量%至6重量%、0.1重量%至5重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%、0.1重量%至2重量%或0.2重量%至1重量%。在本文中,可以在不影响其他物理性能的情况下实现相应添加剂的目的。
聚酰胺树脂组合物可以包含:10重量%至80重量%的聚酰胺6;1重量%至20重量%的长链聚酰胺;10重量%至50重量%的抗冲改性剂;5重量%至20重量%的聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合;和0重量%至10重量%的其他添加剂。
聚酰胺树脂组合物的具体实例可以包含:45重量%至75重量%的聚酰胺6;1重量%至10重量%的长链聚酰胺;15重量%至35重量%的抗冲改性剂;5重量%至15重量%的聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合;和0重量%至5重量%的其他添加剂。
这种聚酰胺树脂组合物在低温下表现出优异的机械特性以及优异的耐化学性和耐久性,具体地,优异的机械特性诸如拉伸伸长率等,因此,可以适合用作用于使用氢气作为能源的装置中的储氢部件的材料,例如,用于氢气罐内衬的聚酰胺树脂组合物。
一个实施方案提供了一种包括上述聚酰胺树脂组合物的模制品。模制品可以是,例如,在使用氢气作为能量的运输系统中的储氢装置,例如,用于氢气车辆的氢气罐内衬。
根据一个实施方案的模制品在-40℃的低温下可以具有70%以上的拉伸伸长率。
在下文中,描述本发明的实施例和比较例。下面实施例仅是本发明的实例,但是本发明不限于此。
实施例1
将60重量%的聚酰胺6(PA6)、5重量%的作为长链聚酰胺的PA1012、25重量%的作为抗冲改性剂的乙烯-辛烯橡胶(EOR)和10重量%的聚酰胺66(PA66)混合并且用挤出机挤出,以制备聚酰胺树脂组合物。
通过将挤出温度从250℃改变至280℃并且将螺杆速度从250rpm改变至450rpm来挤出聚酰胺树脂组合物,然后,冷却以制造粒料。将得到的粒料注射到注塑成型机中,以制造作为多用途试样的模制品。
实施例2
除了使用PA6I代替PA66之外,以与实施例1中相同的方式制造组合物和模制品。
实施例3
除了使用PA66与PA6I的组合代替PA66之外,以与实施例1中相同的方式制造组合物和模制品。
实施例4
除了使用25%的长链聚酰胺之外,以与实施例2中相同的方式制造组合物和模制品。
比较例1和比较例2
除了不使用PA66而以表1中所示的量使用各个组分之外,以与实施例1中相同的方式制造组合物和模制品。
比较例3
除了不使用长链聚酰胺而以表1中所示的量使用各个组分之外,以与实施例1中相同的方式制造组合物和模制品。
比较例4
除了不使用抗冲改性剂而以表1中所示的量使用各个组分之外,以与实施例1中相同的方式制造组合物和模制品。
[表1]
PA6 | PA1012 | EOR | PA66 | PA6I | |
实施例1 | 60 | 5 | 25 | 10 | 0 |
实施例2 | 60 | 5 | 25 | 0 | 10 |
实施例3 | 60 | 5 | 25 | 5 | 5 |
实施例4 | 40 | 25 | 25 | 0 | 10 |
比较例1 | 70 | 5 | 25 | 0 | 0 |
比较例2 | 50 | 25 | 25 | 0 | 0 |
比较例3 | 65 | 0 | 25 | 10 | 0 |
比较例4 | 85 | 5 | 0 | 10 | 0 |
评价例
在下面方法中评价了根据实施例和比较例的模制品在室温(23℃)和低温(-40℃)下的拉伸强度、拉伸伸长率和冲击强度,并且将结果示于表2中。
根据ISO 527在50mm/分钟的条件下评价拉伸强度和拉伸伸长率。
在23℃下,根据ISO 180,通过使用在中心具有缺口的3.2mm厚的试样和5.5J冲击锤来评价悬臂梁冲击强度。
此外,在用液氮保持-40℃的气氛的室中在-40℃下将试样老化4小时之后,评价试样在低温下的性能,诸如拉伸强度、拉伸伸长率和悬臂梁冲击强度。
[表2]
参照表2,实施例1至实施例4在室温和低温下均表现出优异的性能诸如拉伸强度、拉伸伸长率、冲击强度等。相反,既不使用PA66也不使用PA6I的比较例1在低温下表现出显著低的拉伸伸长率,并且与比较例1相比,其中长链聚酰胺的含量增加的比较例2表现出增加的拉伸伸长率,但是没有达到实施例的那些。没有使用长链聚酰胺的比较例3具有在低温下显著低的拉伸伸长率的问题,没有使用抗冲改性剂的比较例4也具有由于加工问题引起的在室温和低温下显著低的冲击强度以及在低温下低的拉伸伸长率的问题。
尽管已经结合目前被视为实用的示例实施方案描述了本发明,然而,应当理解的是,本发明并不局限于所公开的实施方案。相反,其旨在覆盖在所附权利要求书的构思和范围内包括的各种修改和等同布置。
Claims (15)
1.一种聚酰胺树脂组合物,包含:
聚酰胺6;
长链聚酰胺;
抗冲改性剂;和
聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述聚酰胺6的相对粘度是1.8至3.4。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述长链聚酰胺是在一个重复单元中每个氮原子具有8至20个碳原子的聚酰胺,
所述长链聚酰胺包括PA8、PA9、PA10、PA11、PA12、PA13、PA48、PA410、PA412、PA414、PA418、PA58、PA510、PA512、PA514、PA518、PA68、PA610、PA612、PA614、PA618、PA88、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1014、PA1018、PA1210、PA1212、PA1214、PA1218、PA1410、PA1412、PA1414、PA1418、PA8T、PA9T、PA10T、PA12T、PA8I、PA9I、PA10I、PA12I、它们的共聚物或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述长链聚酰胺包括PA11、PA12、PA610、PA612、PA618、PA1010、PA1012、PA1212、它们的共聚物或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
基于100重量%的所述聚酰胺树脂组合物,所述长链聚酰胺的含量为1重量%至25重量%。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述抗冲改性剂包括乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
聚酰胺66的相对粘度是1.7至3.1。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述芳香族聚酰胺具有280℃至330℃的熔点和80℃至180℃的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
基于100重量%的所述聚酰胺树脂组合物,所述聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合的含量为5重量%至20重量%。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述长链聚酰胺:所述聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合的重量比是10:90至50:50。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,包含:
基于100重量%的所述聚酰胺树脂组合物,
10重量%至80重量%的所述聚酰胺6;
1重量%至25重量%的所述长链聚酰胺;
10重量%至50重量%的所述抗冲改性剂;
5重量%至20重量%的所述聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合;和
0重量%至10重量%的其他添加剂。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺树脂组合物,其中,包含:
基于100重量%的所述聚酰胺树脂组合物,
45重量%至75重量%的所述聚酰胺6;
1重量%至10重量%的所述长链聚酰胺;
15重量%至35重量%的所述抗冲改性剂;
5重量%至15重量%的所述聚酰胺66、芳香族聚酰胺或它们的组合;和
0重量%至5重量%的其他添加剂。
13.根据权利要求11所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述其他添加剂包括增塑剂、阻燃剂、耐热剂、抗氧化剂、增强剂、脱模剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、成核剂、润滑剂或它们的组合。
14.一种模制品,所述模制品由根据权利要求1至13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。
15.根据权利要求14所述的模制品,其中,
所述模制品是氢气罐内衬。
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