CN1180296A - 农药增效剂和农药组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是农药增效剂和农药组合物,它们具有优异的增效作用且各自显示出很好的稳定性,甚至当它们以高浓度掺入给定的农药时亦如此。使用下列式(Ⅰ)化合物作为增效剂,式中,X是－O－或－CONH－;R1是6—20个碳原子的直链或支链烷基,6—20个碳原子的直链或支链链烯基,或含有6—18个碳原子烷基的烷基苯基;R2是1—4个碳原子的亚烷基;R3、R4和R5相同或相互不同,R3、R4和R5之一选自6—30个碳原子的直链或支链烷基和6—30个碳原子的直链或支链链烯基,且余下的R3、R4和R5选自苄基、氢和－(A2O)m－H;A1和A2相互独立地为2—4个碳原子的亚烷基,n平均为1—30,且m平均为1—15。

Description

农药增效剂和农药组合物
发明领域
本发明涉及新颖的农药增效剂、农药的增效组合物及含有其的农药组合物。
背景技术
农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂和植物生长调节剂，它以乳油(乳剂)、可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、可悬浮粉剂和液剂等形式使用。为达到彻底发挥出这些农药的效果之目的，曾建议过各种与农业性能相关的设备。然而，即使是所有的最新技术，也很难再借助于农业设备来进一步提高农药的效力。由于开发新农药比这要困难得多，因此，从工业角度来考虑，能够使现有农药表现出增高活性的举措有着重大的意义。
众所周知，各种表面活性剂被用来作为农药的增效剂。已知，例如阴离子表面活性剂与螯合剂的组合提供一种组合物，该组合物在二吡啶鎓型除草剂中非常有效(WO 95/31903)。还已知，将阳离子表面活性剂与螯合剂组合，随后在所得的混合物中掺入另一种表面活性剂，可以获得非常有效的农药增效剂(WO 95/17817)。
还已知，烷基或链烯基聚氧化烯醚乙酸盐是非常有效的。当此盐与添加物例如螯合剂、增稠剂和无机物质组合时，稳定性大大降低，以致于使此组合的加工极其困难。因此，此组合未曾付诸实施。具体地说，当此盐以高浓度掺入上述组合时，这种稳定性的降低是显著的。再者，烷基或链烯基聚氧乙烯乙酸盐酸度高(pH2)，如此高的酸度在使用时是有害的，在农药加工中，它可能分解其它的表面活性剂以及农药本身，并且降低制剂的活性。
发明概述
本发明人不断地勤奋研究这样的农药增效剂，当与农药组合时，该增效剂增加或提高农药的效力。因此而发现，特定的烷基或链烯基聚氧链烯醚羧酸的烷基或链烯基胺盐对各种农药显示出特别强的增效活性。本发明因此而实现。
具体地说，本发明涉及提供农药的增效剂，该增效剂包含通式(I)化合物：R1-X-(A1O)n-R2-COO-
Figure A9719012100051
其中X是-O-或-CONH-；R1是6-20个碳原子的直链或支链烷基，6-20个碳原子的直链或支链链烯基，或含有6-18个碳原子烷基的烷基苯基；R2是1-4个碳原子的亚烷基；R3、R4和R5相同或相互不同，R3、R4和R5中至少一个选自6-30个碳原子的直链或支链烷基和6-30个碳原子的直链或支链链烯基，且余下的R3、R4和R5选自苄基、氢和-(A2O)m-H；A1和A2相互独立地为2-4个碳原子的亚烷基，n平均为1-30，且m平均为1-15。
本发明还涉及上面提到的增效剂，其中X是-O-；R1是6-20个碳原子的直链或支链烷基，6-20个碳原子的直链或支链链烯基，或含有6-18个碳原子烷基的烷基苯基；R3、R4和R5中至少一个选自6-30个碳原子的直链或支链烷基，且余下的R3、R4和R5选自苄基、氢和-(A2O)m-H，其中A2和m如上所定义。
本发明还涉及上述增效剂，其中R3是6-30个碳原子的直链或支链烷基和6-30个碳原子的直链或支链链烯基，且R4和R5相互独立地是-(A2O)m-H，其中A2和m如上所定义。
本发明还涉及上述增效剂，其中A1是2或3个碳原子的亚烷基或2和3个碳原子的亚烷基混合物。
本发明还涉及上述增效剂，其中R2是1或2个碳原子的亚烷基，且优选R1是8-18个碳原子的直链烷基或链烯基，A1是2个碳原子的亚烷基，R2是1个碳原子的亚烷基，n平均是1-10，R3是8-20个碳原子的烷基或链烯基，R4和R5相互独立地为-(A2O)m-H，A2是2个碳原子的亚烷基，且m平均是1-10。
本发明涉及用于农药的含水增效组合物，该组合物包含按重量计至少20％的上述增效剂。更具体地说，这是一种含有水的增效剂混合物。
本发明涉及用于农药的增效组合物，该组合物包含(a)上面提到的通式(I)化合物和(b)对于每摩尔化合物(a)的0.05至15摩尔螯合剂。
本发明涉及用于农药的增效组合物，该组合物包含(a)上述通式(I)化合物和(c)至少一种除通式(I)化合物外的表面活性剂。
本发明涉及用于农药的增效组合物，该组合物包含(a)上述通式(I)化合物，(c)至少一种除通式(I)化合物外的表面活性剂，和(b)对于每摩尔化合物(a)的0.05至15摩尔螯合剂。
本发明还涉及上述组合物，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。
本发明也涉及上述组合物，其中(a)与(c)的重量比为1∶10至30∶1。
本发明涉及农药组合物，该组合物包含(a)上述通式(I)化合物和农药，式(I)化合物与农药的重量比为0.03∶1至50∶1。
本发明也涉及上述农药组合物，其中农药是杀菌剂(或杀真菌剂)、杀虫剂、杀螨剂、除草剂或植物生长调节剂。
本发明也涉及上述农药组合物，其中农药是除草剂。
本发明了涉及上述农药组合物，其中还包含(b)螯合剂。
本发明还涉及上述农药组合物，其中还包含(c)至少一种除上述通式(I)化合物外的表面活性剂。
本发明涉及增加农药效力的方法，该方法包含将上述增效剂与农药组合施用于会因用农药处理而受益的部位。
本发明的增效剂包括这样的化合物，其中X是-CONH-，特别是X是-CONH-且R1是C7-17烷基或C7-17链烯基。
优选的是R1-X-是C12烷基-O-或C11烷基-CONH-。
优选实施方案的详述
本发明的农药增效剂包含通式(I)化合物，该增效剂用于与农药组合时，可以使农药的活性比其原来的水平提高二至三倍。
采用通式(I)作为活性成分的本发明增效剂对农药—不论其类型或结构—均显示出显著的增效作用，这种机理尚不能完全阐明。这种显著作用可能合乎逻辑的解释基于这样一种假设，由于本发明的增效剂对农药显示出强的增溶力，因此它将农药颗粒弄碎成细粉，促使农药进入植物、昆虫或细菌。
在下文中提到的本发明所关注的通式(I)化合物前体(酸型化合物)是如上所述的非常强的酸(约pH2)。因此，当它包含在组合物中时，它可以分解表面活性剂、以及另外加入组合物中的农药本身。因此当使用此前体时，它通常是其Na、K、NH3和低级烷醇胺(如单、二和三乙醇胺)盐形式。当这些盐以高浓度使用时，因为它们呈高粘度和趋向于凝胶，因此它们不容易操作。当它们参与组合物配方时，因为它们在组合物中不能以高浓度掺入，从费用角度来考虑，它们是不适合的。
与一般的做法相反，本发明发挥出优异的增效作用，这种作用取决于与阴离子部分形成前体盐的通式(I)化合物的阳离子部分，且也能够使以高浓度用于农药中的该化合物具有高的效力和低的粘度。
对用于本发明的螯合剂(b)无具体的限制，只要它具有螯合金属离子的能力即可。可以提到的用于本发明的螯合剂的实例有：氨基多羧酸基螯合剂、芳族和脂族羧酸基螯合剂、氨基酸基螯合剂、醚多羧酸基螯合剂、亚氨基二甲基磷酸(IDP)、烷基二磷酸(ADPA)，和其它相似的磷酸基螯合剂、羟基羧酸基螯合剂、磷酸基螯合剂、大分子电解质(包括寡电解质)基螯合剂和二甲基乙二肟(DG)。这些螯合剂可以是其游离酸形式或其盐如钠、钾和铵盐形式。此外，它们可以是其可水解酯衍生物形式。在农药增效剂中，每摩尔通式(I)化合物，掺入0.05至15摩尔的螯合剂。
作为氨基多羧酸基螯合剂的实例可以提到的有：
a)  由化学式RNY2代表的化合物，
b)  由化学式NY3代表的化合物，
c)  由化学式R-NY-CH2CH2-NY-R代表的化合物，
d)  由化学式R-NY-CH2CH2-NY2代表的化合物，
e)  由化学式Y2N-R’-NY2代表的化合物，
f)  类似于化合物e)的化合物，其中具有4个或更多的Y’，
例如由下列化学式代表的化合物
Figure A9719012100071
在上面提到的化学式中，Y或Y2或Y3是-CH2COOH或-CH2CH2COOH，R是形成这类已知螯合剂的诸如氢原子、烷基、羟基和羟烷基等基团之一，且R’是形成这类已知螯合剂的诸如亚烷基和环亚烷基等基团之一。
氨基多羧酸基螯合剂的典型实例是：乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CDTA)，三乙酸腈(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)-亚氨基-二乙酸(HIMDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(EDTA-OH)和乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)及其盐。
用在本发明中的芳族或脂族羧酸基螯合剂的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、乌头酸、丙酮酸、水杨酸、乙酰水杨酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸(包含邻氨基苯甲酸)、邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和胆酸，以及其盐、甲酯和乙酯。用在本发明中的氨基酸基螯合剂的实例包括甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、赖氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫氨酸、酪氨酸、蛋氨酸，以及其盐和衍生物。
再者，用于本发明中的醚多羧酸基螯合剂的实例包括二甘醇酸(由下列结构式表示)、类似之的化合物及其盐(如钠盐)。
其中Y1表示氢原子、-CH2COOH或-COOH，且Z1表示氢原子、-CH2COOH或
Figure A9719012100082
用于本发明中的羟基羧酸基螯合剂的实例包括苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、葡糖酸、庚糖酸、酒石酸，及其盐。
用于本发明的磷酸基螯合剂的实例包括正磷酸、焦磷酸、三磷酸和多磷酸。
用于本发明的大分子电解质(包括寡电解质)基螯合剂的实例包括丙烯酸聚合物、马来酸酐聚合物、α-羟基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物和由二或多种这些聚合物为组分单元的共聚物，和环氧乙烷琥珀酸聚合物。
此外，抗坏血酸、巯基乙酸、肌醇六磷酸、二羟乙酸、乙醛酸，以及其盐，可以有利地作为螯合剂用于在本发明中。如果需要本发明的农药组合物还可以掺入pH调节剂、无机盐、增稠剂等。
通过使用(a)通式(I)的化合物与化合物(a)之外的表面活性剂组合，将使用的通式(I)化合物(a)的量可以降低，且与此同时，可以保持通式(I)化合物(a)在增高农药效力方面的效果。作为(c)表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或其任一种混合物。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚-甲醛缩合物，聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基山梨醇酯、聚氧化烯失水山梨醇酯、聚氧化烯烷基甘油酯、聚氧化烯嵌段共聚物、聚氧化烯嵌段共聚物烷基甘油酯、聚氧化烯烷基磺酰胺、聚氧化烯松香酯、聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯油基醚、聚氧化烯烷基苯酚、烷基苷、烷基多苷和聚氧化烯烷基多苷，以及其二或多种的混合物。
阳离子表面活性剂的实例包括单烷基二低级烷基胺、二烷基单低级烷基胺、烷基胺环氧乙烷加成物，和烷基胺环氧丙烷加成物，例如牛脂胺环氧乙烷加成物、油基胺环氧乙烷加成物、大豆胺环氧乙烷加成物和可可胺环氧乙烷加成物，合成的烷基胺环氧乙烷加成物、辛基胺环氧乙烷加成物、其季铵化产物(与含甲基氯化物、二甲基硫酸、二乙基硫酸和苄基氯化物形成的季铵化产物)，及其混合物。
阴离子表面活性剂作为水溶液或固体是典型可行的。这种阴离子表面活性剂的实例包括单-和二烷基萘磺酸钠盐、α-烯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧化烯苯乙烯苯基醚硫酸盐、单-和二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸/甲醛缩合物、烷基二苯基醚磺酸盐、烯磺酸盐、单-和二烷基磷酸盐、聚氧化烯单-和二烷基醚磷酸盐、聚氧化烯单-和二苯基醚磷酸盐、聚氧化烯单-和二烷基苯基醚磷酸盐、聚羧酸盐、直链和支链烷基酰胺聚氧化烯酸羧酸及其盐、除本发明的烷基聚氧化烯醚羧酸盐外的烷基聚氧化烯醚羧酸盐、除本发明的链烯基聚氧化烯醚羧酸盐外的链烯基聚氧化烯醚羧酸盐，脂肪酸及其盐诸如辛酸及其盐、月桂酸及其盐、硬脂酸及其盐、油酸及其盐，和N-甲基脂肪酸牛磺酰胺，及其二或多种的混合物(包括钠、钾、铵和胺盐)。
适宜的两性表面活性剂的实例包括月桂基二甲基胺氧化物、ArmoxC/12，氧化胺、Monaterics、Miranols、甜菜碱、Lonzaines、其它氧化胺，及其混合物。
在所有这些表面活性剂中，已证实非离子表面活性剂是特别有利的。在农药的增效组合物中—所述的组合物包括上面提到的通式(I)化合物和非通式(I)化合物的表面活性剂作为活性组分—通式(I)化合物与非通式(I)化合物表面活性剂的重量混合比[通式(I)化合物的总量]/[非通式(I)化合物的表面活性剂]是1/10至30/1，优选1/5至10/1。
本发明的农药组合物包含如上所述的农药增效剂和农药。在本发明的农药组合物中，在农药增效剂或农药的增效组合物中的通式(I)化合物与农药的重量比，即[通式(I)化合物]/[农药]，为0.03-50，优选0.04-20，且更优选0.1-10。如果此比率小于0.03，则在增加农药效力方面的效果是不令人满意的。相反，如果此比率大于50，此过量会与所期望带来的效果不成比例。
本发明的农药组合物不限于任一剂型。它可以用于乳油(乳剂)、可湿性粉剂(水可分散粉剂)、颗粒剂、粉剂、悬浮剂或液剂。因此，取决于聚集的形式，它还可以掺入添加剂如乳化剂、分散剂和载体。本发明农药增效剂实际应用时，有两种方法可行，一种方法是使用已经含有农药增效剂且已经预先加工成上面提到的各种形式的农药组合物，另一种方法，是在农药(不合增效剂)使用前的稀释之时，将预先分别制备的农药增效剂加入而付诸于使用。用这两种方法之任一，本发明的增效剂能够显示所期望的效果。
通过另将螯合剂掺入本发明的农药组合物中，农药的效力急剧增高。
用于本发明的pH调节剂实例包括柠檬酸、磷酸(多磷酸)、葡糖酸及其盐。
可以用于本发明的无机盐包括无机矿物盐例如无机盐陶土、滑石、膨润土、沸石、碳酸钙、硅藻土和白炭黑和如硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵、氯化铵和氨基磺酸铵等无机铵盐。
作为用于本发明的增稠剂，可以使用任何天然、半合成和合成的水溶增稠剂。天然的增稠剂包括微生物源的黄原胶和xanflow，和植物源的果胶、阿拉伯胶和银菊胶。半合成增稠剂的实例包括纤维素或淀粉衍生物的甲基化的产物、羧烷基化的产物和羟烷基化产物(包括甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素)，和山梨醇。合成增稠剂的实例包括聚丙烯酸酯、聚马来酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和季戊四醇环氧乙烷加成物。
本发明的可用于农药组合物的农药实例将引述如下。然而，应当说明的是，其它的农药也是可行的。
杀菌剂的实例包括代森锌(乙撑双二硫代氨基甲酸锌)、代森锰(乙撑双二硫代甲酸锰)、福美双(双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物)、代森锰锌(乙撑双二硫代氨基甲酸锰锌的配合物)、双代森锌(Bisdithane)(双二甲基二硫代氨基甲酰基  乙二撑双二硫代氨基甲酸锌)和丙森锌(丙烯基双二硫代氨基甲酸锌)，苯并咪唑类杀菌剂包括苯菌灵(1-正丁氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)和甲基硫菌灵(4，4-邻苯基双(3-硫代脲基甲酸)二甲酯)和乙烯菌核利(3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯-1，3-噁唑烷-2，4-二酮)、异菌脲(3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-羧酰胺)、腐霉利(N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羧酰胺)、敌菌灵(2，4-二氯-6-(邻苯胺基)-1，3，5-三嗪)、氟菌唑((E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-2-丙氧亚乙基)-邻苯甲胺)、甲霜灵(甲基-N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-氨基丙酸酯)、双苯三唑醇(全外消旋-1-(联苯基-4-基氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇)、啶斑肟(2’，4’-二氯-2-(3-吡啶基)苯乙酮-(EZ)-O-甲基肟)、氯苯嘧啶醇(2，4’-二氯-α-(嘧啶-5-基)二苯基甲基醇)、嗪氨灵(1，4-双-(2，2，2-三氯-1-甲酰氨基乙基)-哌嗪)、双胍辛醋酸盐(1，1-亚氨基二(辛基亚甲基)双胍三乙酸盐)，喹啉铜，抗生素类杀菌剂(链霉素型、四环素型、多氧霉素型、灭瘟素S型、春雷霉素型和稻纹散型)，三唑酮(1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮)、稻瘟灵(1，3-二硫戊环-2-基亚基丙二酸二异丙酯)、百菌清(四氯间苯二腈)、土菌灵(5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑)、四氯苯酞(4，5，6，7-四氯苯酞)、异稻瘟净(O，O-二异丙基-硫代磷酸酯)、克瘟散(S，S-二苯基二硫代磷酸乙酯)、烯丙异噻唑(3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑1，1-二氧化物)、克菌丹(N-(三氯甲硫基)-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺)和乙膦铝(三(乙基膦酸)铝)。
在杀虫剂的情况下，拟除虫菊酯类杀虫剂包括氰戊菊酸(α-氰基-3-苯氧基苄基-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯)和氟氯氰菊酯(氰基-4-氟-3-苯氧基苄基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯)，有机磷类杀虫剂包括敌敌畏(2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯)、杀螟硫磷(二甲基4-硝基-间甲苯基硫代磷酸酯)、马拉硫磷(S-1，2-双(乙氧基羰基)乙基二甲基  二硫代磷酸酯)、乐果(二甲基S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯)、稻丰散(S-[α-(乙氧基羰基)苄基]二甲基二硫代磷酸酯)和倍硫磷(二甲基4-甲硫基-间-甲苯基硫代磷酸酯)，氨基甲酸酯类杀虫剂包括仲丁威(O-仲丁基苯基  甲基氨基甲酸酯)、速灭威(间甲苯基甲基氨基甲酸酯)、灭杀威(3，4-二甲基苯基-N-甲基氨基甲酸酯)和甲萘威(1-萘基  甲基氨基甲酸酯)和灭多威(S-甲基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代乙酰亚胺酸酯)，和杀螟丹(S，S’-2-二甲基氨基三亚甲基双(硫代氨基甲酸酯))。
天然杀虫剂的实例包括来源于除虫菊(Chrysanthemumcinerariaefolium)的除虫菊制剂和胡椒基丁醚，来源于属于豆科灌木的鱼藤(Derris)的鱼藤酮制剂，和来源于豆科的鱼藤灌木的烟碱(3-(1-甲基-2-吡咯烷)吡啶硫酸盐)制剂。昆虫生长调节剂(IGR)的实例包括除虫脲(1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲)、伏虫脲(1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲)、定虫脲(1-[3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲)、噻嗪酮(2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮)和双氧威(2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯)。
杀螨剂的实例包括哒螨酮(2-叔丁基-5-(4-叔丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3-(2H)-酮)、乐杀螨(2，4-二硝基-6-仲丁基苯基二甲基巴豆酸酯)、Chloromite(4，4-二氯苯甲酸二异丙酯)、乙酯杀螨醇(4，4’-二氯苯乙醇酸乙酯)、三氯杀螨醇(2，2，2-三氯-1，1-双(对氯苯基)乙醇)、苯螨特(3-氯-α-乙氧亚氨基-2，6-二甲氧基苄基苯甲酸酯)、克螨特(2-(对叔丁基苯氧基)环己基炔丙-2-基亚硫酸酯)、苯丁锡(双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物)、噻螨酮(反-5-(4-氯苯基)-N-环己基-4-甲基-2-氧代噻唑噻-3-羧酰胺)和双虫脒(N，N-双(2，4-二甲苯亚氨基甲基)甲胺)。
酰胺类除草剂的实例包括敌稗(3’，4’-二氯丙酰替苯胺)和甲草胺(2-氯-2’，6’-二乙基-N-(甲氧基甲基)乙酰替苯胺)。脲类除草剂的实例包括敌草隆(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲)和利谷隆(3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲)。磺酰脲类除草剂的实例包括噻黄隆(甲基-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨磺酰基-2-噻吩甲酸甲酯)和啶嘧黄隆(1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶基磺酰基)脲)。二吡啶基类除草剂包括百草枯二氯盐(1，1’-二甲基-4，4’-二联吡啶鎓二氯化物)和敌草快二溴盐(6，7-二氢二吡啶[1，2-a：2’，1’c]-吡啶二鎓二溴化物)。二嗪类除草剂包括除草定(5-溴-3-仲丁基-6-甲基脲)。均三嗪类除草剂实例包括西玛津(2-氯-4，6-双(乙氨基)-1，3，5-三嗪)和西草净(2，4-双(乙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪)。腈类除草剂包括敌草腈(2，6-二氯苯腈)。二硝基苯胺类除草剂包括氟乐灵(α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基对甲苯胺)。氨基甲酸酯类除草剂包括杀草丹(S-对氯苄基二乙硫基氨基甲酸酯)和灭草灵(甲基-3，4-二氯苯基氨基甲酸酯)。二苯基醚类除草剂包括除草醚(2，4-二氯苯基-对硝基苯基醚)。苯酚类除草剂包括五氯酚钠(五氯代酚钠)。苯甲酸类除草剂包括麦草畏(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸二甲胺盐)。苯氧基类除草剂包括2，4-滴钠盐(2，4-二氯苯氧基乙酸钠)和除草佳([4-氯-邻甲苯基)氧基]乙酰邻苯胺)。有机磷类除草剂的实例包括草甘膦(N-(膦酰基甲基)甘氨酸)、双丙氨酰膦(L-2-氨基-4-[(羟基)(甲基)膦酰基]-丁基基-L-丙氨酰-N-丙氨酸的钠盐)，和草铵膦(DL-高丙氨酸-4-基(甲基)膦酸铵)。脂族基团类除草剂的实例包括三氯乙酸钠盐(三氯乙酸钠)。
在这些除草剂中，优选的是二吡啶基除草剂和有机磷除草剂。其中更优选是的有机磷除草剂，且特别优选双丙氨酰膦(L-2-氨基-4-[(羟基)(甲基)膦酰基]-丁基基-L-丙氨酰-N-丙氨酸的钠盐)、草铵膦(DL-高丙氨酸-4-基(甲基)膦酸铵)或草甘膦(N-(膦酰基甲基)甘氨酸)。
植物生长调节剂包括抑芽丹(马来酰肼)、乙烯利(2-氯乙基膦酸)、UASTA和双丙氨酰膦。
本发明还可以包括一或多种除上述植物生长调节剂外的成分、化肥和防腐剂。
为杀菌、杀虫、杀螨(杀蜱螨)、除草和植物生长调节的目的，本发明考虑使用这样的农药组合物，该农药组合物含有农药量0.03-50倍，优选0.04-20倍，且更优选0.1-10倍量的本发明农药增效剂。
使用本发明农药增效剂的农药制剂的实例包括，(a)一种农药制剂，它包含至少一种上述通式(I)化合物，和农药组合物的分装袋，(b)一种农药制剂，它包含由至少一种上述通式(I)化合物与至少一种非通式(I)化合物表面活性剂形成的组合物的分装袋和一种农药组合物的分装袋，(c)一种农药制剂，它包含至少一种上述通式(I)化合物的分装袋，至少一种非通式(I)化合物表面活性剂的分装袋和农药的分装袋，(d)一种农药制剂，它包含由至少一种通式(I)化合物和螯合剂形成的组合物的分装袋，和农药组合物的分装袋，(e)一种农药制剂，它包含由至少一种上述通式(I)化合物形成的组合物的分装袋，至少一种非通式(I)化合物的表面活性剂的分装袋，和农药的分装袋，和(f)一种农药制剂，它包含由至少一种通式(I)化合物、至少一种非通式(I)化合物表面活性剂和螯合剂形成的组合物的分装袋，和农药组合物的分装袋。在“农药组合物的分装袋”的表述中的“农药组合物”一词是指包含任意比率的农药和组分且呈乳油或可湿性粉剂等聚集形式的组合物，该组合物不同于包含本发明农药增效剂和农药的农药组合物。分装袋的内容对聚集的形式没有限制，且可以随施用的方式和使用目的不同而改变。
实施例
实施例1
通过使用示于表1中的化合物和任选使用示于表2-4中的表面活性剂和螯合剂，制备出示于表2-4中的各种农药增效剂组合物(下文简称作“活性组分”)。除非另有指明通式(I)中的符号-X-代表-O-(氧)。
                             [表1]
Figure A9719012100151
*表1中，EO代表环氧乙烷，PO代表环氧丙烷。加入的EO和PO量满足这样的条件：平均a1+a2＝2且b1+b2＝4。
                       [表2]
 活性成分序号   化合物序号(a) 用于组合中的表面活性剂(c)和/或螯合剂(b) (a)/(c)/(b)的重量比
本发明产品      1     ①         -     100/0/0
     2     ① POE(10)壬基苯基醚     80/20/0
     3     ① 草酯钾 85/0/15[(a)/(b)摩尔比＝1/0.97]
     4     ②         -     100/0/0
     5     ② POE(20)脱水山梨醇单油酸酯     80/20/0
     6     ② *POE(6)牛油脂肪酸甘油酯**EDTA·4Na 75/*10/**15[(a)/(b)摩尔比＝1/0.64]
     7     ③         -     100/0/0
     8     ③ POE(20)月桂基醚硫酸钠     70/30/0
     9     ③ POE(8)油基醚     50/50/0
    10     ④         -     100/0/0
    11     ④ POE(20)失水山梨醇单月桂酸酯     80/20/0
    12     ④ 草酸钾 85/0/15[(a)/(b)摩尔比＝1/1.07]
    13     ⑤         -     100/0/0
    14     ⑤ 氯化三甲基单月桂基铵     80/20/0
    15     ⑤ *POE(20)月桂基醚**葡糖酸钠 80/*10/**10[(a)/(b)摩尔比＝1/0.93]
                         [表3]
 活性组分序号  化合物序号(a)     用于组合中的表面活性剂(c)和/或螯合剂(b) (a)/(c)/(b)的重量比
本发明产品     16    ⑥             -     100/0/0
    17    ⑥ POE(18)甘油棕榈脂肪酸酯     65/35/0
    18    ⑥ 半胱氨酸 95/0/5[(a)/(b)摩尔比＝1/0.63]
    19    ⑦             -     100/0/0
    20    ⑦ 月桂基二甲胺氧化物     60/40/0
    21    ⑦ NTA  80/0/20[(a)/(b)摩尔比＝1/1.51]
    22    ⑧             -     100/0/0
    23    ⑧ 氯化二甲基二癸基铵     80/20/0
    24    ⑧ POE(10)油基醚     80/20/0
    25    ⑨             -     100/0/0
    26    ⑨ POE(7)仲-C12-13书醚     50/50/0
    27    ⑨ *POE(20)月桂基硫酸三乙醇胺**庚酸钠 45/*45/**10[(a)/(b)摩尔比＝1/5.8]
    28    ⑩             -     100/0/0
    29    ⑩ POE(10)油酸酯     90/10/0
    30    ⑩ POE(8)油基醚     70/30/0
                           [表4]
 活性组分序号   化合物序号(a) 用于组合中的表面活性剂(c)和/或螯合剂(b) (a)/(c)/(b)的重量比
  本发明产品     31                 -     100/0/0
    32      POE(10)壬基苯基醚     90/10/0
    33      EDTA·4Na  80/0/20[(a)/(b)摩尔比＝1/1.24]
    34                 -     100/0/0
    35      *POE(7)仲-C12-13醚     70/30/0
    36      *POE(7)仲-C12-13醚**草酸钾 80/*10/**10[(c)(b)摩尔比＝1/1.75]
    37      -     100/0/0
    38      POE(8)牛脂酸甘油酯     70/30/0
    39      *POE(10)牛脂酸甘油酯/**庚酸钠 45/*45/**10[(a)/(b)摩尔比＝1/1.7]
  对比产品     40 POE(10)月桂基醚乙酸钠     100/0/0
41 POE(6)C12-15醚乙酸钠 100/0/0
    42 POE(3)油基醚乙酸钾     100/0/0
将上述活性组分各溶于去离子水中，得到含有600ppm活性组分浓度的稀释溶液。通过稀释三种商品除草剂，每种活性组分得到三种类型的农药组合物，稀释液具有的活性组分浓度分别为1900ppm、925ppm和1200ppm。上述三种商品除草剂为农述液剂(含有按重量计38％的草甘膦三甲基锍作为活性组分)，Bsata液剂(含有按重量计18.5％的草铵膦作为活性成分)和Prigrox L液剂(含有按重量计12％的敌草快二溴盐和敌草快二氯盐的混合物)。
温室实验中，将稗草种子播种于盆中，并让其于盆中萌发。盆的直径为12厘米，盆中装有通过将取自稻田沃土、河沙和商品栽培土以重量比为7∶2∶1混合而制备的土壤。为使这些盆中的植物个体高度均匀，将出现异常生长的盆弃除。采用杂草生长至高约35厘米的盆进行试验。用喷雾枪(由Iwata TosokiKogyo K.K生产，以产品代码“RGType”上市)，以每公亩5升农达液剂和10升Basta液剂和Prigrox L液剂的量，将农药组合物均匀施用于盆中的杂草，评价除草效果。
通过将相关盆的杂草的地上部分称重来评价除草效果，采用下列公式，将所得的鲜重与未处理盆的杂草的地上部分的鲜重相比较进行计算。
除草率＝[(未处理盆中的地上部分鲜重(g)-(未处理盆中的地上部分鲜重(g))]/(未处理盆中的地上部分鲜重(g)×100(％)
由此得的农药除草率示于表5和6中。
                    敌草快二溴盐                [表5]
 活性组分序号            除草率(％)
  农达液剂   Basta液剂 PrigroxL液剂
本发明产品      1     90.8     92.4     93.1
     2     96.1     95.2     95.8
     3     98.5     98.8     99.4
     4     96.4     97.2     97.2
     5     93.3     90.2     94.2
     6     92.6     91.1     92.2
     7     89.4     92.2     94.4
     8     89.2     93.1     95.6
     9     90.0     92.8     96.0
    10     89.8     90.2     91.4
    11     88.9     92.3     94.0
    12     96.8     99.0     99.5
    13     92.3     94.6     91.2
    14     94.2     93.8     93.4
    15     93.5     92.4     94.6
    16     90.5     89.5     93.0
    17     90.4     92.4     88.4
    18     90.3     92.2     90.3
    19     89.4     94.0     96.0
    20     93.2     94.6     96.2
    21     91.5     93.5     92.9
                           [表6]
  活性组分序号                  除草率(％)
  农达液剂  Basta液剂  PrigroxL液剂
  本发明产品     22     92.2    90.3     95.3
    23     90.8    94.2     96.1
    24     93.4    95.1     94.3
    25     90.5    95.3     90.8
    26     89.8    95.5     96.2
    27     92.2    90.8     96.0
    28     94.0    91.3     92.4
    29     93.5    92.3     94.3
    30     94.0    90.4     94.5
    31     90.3    96.0     98.0
    32     92.1    97.0     97.2
    33     94.0    92.3     98.6
    34     92.2    92.0     94.3
    35     96.0    93.0     95.5
    36     91.5    92.5     97.2
    37     89.9    94.0     96.0
    38     90.3    96.0     97.5
    89     93.0    92.4     98.0
  对比产品     40     70.5    78.4     85.4
41 81.2 72.6 82.2
42 85.2 80.0 79.5
       不添加     59.3    68.2     73.0
*在未处理中，在整个试验过程中植物正常条件下生长。
实施例2
将神泽叶螨雌性成螨放到菜豆叶盘上，每三个抽枝为一区，放置上30只螨，之后在25℃下培养24小时。随后，将整个叶盘浸入试验液体中5秒钟。从试验液体中取出，并让其在25℃静置48小时后，观察叶盘，并以未处理小区为基准，确定杀螨率(参见下文中的公式)。作为杀螨剂，采用的是以原体积各稀释2000倍的尼索朗可湿性粉剂(含有按重量计10％的噻螨酮作为活性组分)和Osadan可湿性粉剂(含有按重量计25％的苯丁锡作为活性组分)，和与实施例1中用的相同的农药增效剂。它们是这样组合的：所得的制剂中含有浓度为按重量计0.1％的增效剂活性组分。类似地采用省去掺入增效剂的其它制剂。结果示于表7和8中。
杀螨率＝[(未处理盆中的存活螨数)-(处理盆中的存活螨数)]/(未处理盆中的存活螨数)×100(％)
                       [表7]
 活性成分序号                 杀螨率(％)
尼索朗可湿性粉剂   可湿性粉剂
本发明产品     123      86.793.3100.0      80.093.3100.0
    456      83.393.380.0      90.0100.093.3
    789      86.786.790.0      83.376.786.7
    101112      80.093.3100.0      93.3100.0100.0
    131415      76.783.380.0      76.773.380.0
    161718      80.093.390.0      83.396.793.3
    192021      96 780.093.3      83.380.076.7
                        [表8]
活性成分序号                    杀螨率(％)
尼索朗可湿性粉剂 Osadan可湿性粉剂
本发明产品     222324      86.380.096.7      80.076.793.3
    252627      80.076.783.3      83.380.080.0
    282930      80.096.796.7      83.393.396.7
    313233      76.780.080.0      80.080.083.3
    343536      83.396.796.7      76.776.780.0
    373839      83.380.083.3      80.076.783.3
  对比产品     404142      63.360.066.7      56.363.360.0
       不添加      53.3      46.7
实施例3
(1)培养第三年的灰褐稻虱幼虫，并通过浸醮法，采用此虫用于测试杀虫剂的效力，每盆用10头虫，设三个重复。按相同于杀螨率的方式确定杀虫率。杀螟松乳油(含有按重量计50％的杀螟硫磷作为活性成分)和Agrothrin可湿性粉剂(含有6％的氯氰菊酯作为活性成分)，均为商品杀虫剂，各稀释成原体积的2000倍。将由此获得的稀释溶液与实施例1中用的相同的增效剂组合，获得含有浓度为按重量计0.1％的增效剂。
(2)将菜豆的叶盘整个地浸醮于试验溶液中5秒种中，并风干。每个叶盘放上10只灰褐稻虱幼虫，并在25℃培养10天。之后，目测叶盘，计数杀死灰褐稻虱，确定杀虫率。试验设三个重复。按相同于杀螨率的方式确定杀虫率。Dililin可湿性粉剂(含有按重量计23.5％的除虫脲作为活性成分)，为商品杀虫剂，稀释至原体积的2000倍。由此获得的稀释溶液与实施例1中所用的相同增效剂组合，获得含有浓度为按重量计0.1％的增效剂。
结果示于表9和10中。
                    [表9]
 活性成分序号            杀虫率(％)
杀螟松乳油 Agrothrin乳油 Dimilin可湿性粉剂
本发明产品     123     66.786.7100.0      73.393.396.7      70.093.3100.0
    456     70.073.370.0      76.773.380.0      76.780.080.0
789 76.780.080.0 76.770.080.0 70.076.780.0
101112 80.093.3100.0 80.096.7100.0 83.393.396.7
    131415     76.783.376.7      76.780.083.3      70.076.780.0
    161718     80.090.076.7      70.093.380.0      76.790.080.0
    192021     83.376.776.7      76.773.383.3      80.083.383.3
                    [表10]
  活性成分序号                        杀虫率(％)
杀螟松乳油 Agrothrin乳油 Dimilin可湿性粉剂
    本发明产品     222324      80.076.796.7      76.773.393.3      80.080.096.7
    252627      76.776.770.0      73.370.080.0      73.376.780.0
    282930      83.396.793.3      83.393.393.3      80.096.796.7
    313233      83.886.776.7      87.670.073.3      70.070.080.0
343536 80.093.396.7 83.396.796.7 80.096.793.3
    373839      83.370.076.7      83.380.070.0      80.076.773.3
    对比产品     404142      66.760.056.7      56.756.760.0      66.760.066.7
          未添加      46.7      40.0      53.3
实施例4
对杀菌剂有抗性的黄瓜灰霉病菌的孢子悬浮液(107/毫升)施于三叶期的黄瓜幼秧上，每盆10毫升，让所得的幼秧静置于25℃的90％RH中一天。
苯来特可湿性粉剂(含有按重量计50％的苯菌灵作为活性组分)，为商品制剂，用用于实施例1中的有效物质的2500倍溶液稀释2000倍。每盆喷5毫升所得的稀释溶液。将处理的黄瓜留在25℃和85％RH中，目测观察，计数病斑的数目，且以未处理盆所获得的数据为基础，确定杀菌率。结果示于表11和12中。
杀菌率＝1-[(处理盆中的病斑数)/(未处理盆中的病斑数)]×100
                           [表11]
活性组分序号        杀菌率
   苯来特可湿性粉剂
本发明产品     123       83.396.2100.0
    456       79.493.490.0
    789       83.393.290.4
    101112       85.695.498.8
    131415       93.397.286.4
    161718       90.098.592.3
    192021       86.384.289.3
                 [表12]
活性组分序号       杀菌率
  苯来特可湿性粉剂
本发明产品       222324       90.392.196.4
      252627       89.288.379.8
      282930       84.696.498.2
313233 79.483.386.4
      343536       89.498.299.7
      373839       83.487.486.3
    对比产品       404142       63.968.870.0
           未添加 54.3
实施例1-4显示本发明增效剂与作为增效剂的烷基聚氧化烯醚羧酸的钠和钾盐(对比增效剂)之间比较的结果。由表5-12可以清楚地看出，本发明增效剂显示出实际可行水平的显著效果，而对比增效剂对农药只有稍微的增效，不处于实际可行的水平。因此可以清楚地看出，与常规的钠盐和钾盐相比较，本发明增效剂特别地增高农药的效力。
实施例5
除了使用农达液剂(含有按重量计38％的活性组分)作为除草剂和以示于表13中的量使用实施例1的活性组分1、4和28作为增效剂这两点不同之外，重复实施例1。结果示于表13中。
                   [表13]
试验 活性组分  除草浓度(ppm) 增效剂的浓度(ppm) 农药/增效剂的重量比 除草率(％)
    1234567 活性组分   3800380038003800380038003800     100500100010000300005000080000       1/0.031/0.131/0.261/2.631/7.891/13.161/21.05     83.688.492.397.098.289.490.2
    891011121314 活性组分4   3800380038003800380038003800     100500100010000300005000080000       1/0.031/0.131/0.261/2.631/7.891/13.161/21.05     79.995.498.398.499.093.492.4
    15161718192021 活性组分28   3800380038003800380038003800     100500100010000300005000080000       1/0.031/0.131/0.261/2.631/7.891/13.161/21.05     80.095.497.698.098.591.692.0
    22      -   3800     0          -     61.0
*在未处理中，在整个试验过程中植物正常条件下生长。实施例6
除了使用杀螟松乳油(含有按重量计50％的杀螟硫磷作为活性组分)作为杀虫剂和使用示于表4中的量使用实施例1的组分1和20这两点不同之外，重复实施例3的试验(1)。结果示于表14中。
                        [表14]
试验 活性组分 除草浓度(ppm)   增效剂的浓度(ppm) 农药/增效剂的重量比 除草率(％)
    123456 活性组分     250250250250250250     1025250100025005000      1/0.081/0.21/21/81/201/40      66.776.783.3100.0100.0100.0
    789101112 活性组分20     250250250250250250     1025250100025005000      1/0.081/0.21/21/81/201/40      76.780.096.7100.0100.0100.0
    13     -     250     -        -     46.7
实施例7
采用示于表1中的化合物1、具有化合物1作为阴离子部分的钾盐和具有化合物1作为阴离子部分的三乙胺盐，测试浓度与粘度间的关系。通过制备含有表15中所示浓度的相关化合物的水溶液，并用B型粘度计(由Tokyo Keiki K.K.生产)，使用2号转子在60rpm和20℃的条件下，测定此水溶液的粘度。结果示于表15中。
                    [表15]
               化合物浓度    (％按重量计)
  20   50     80     100
粘度(cP) 化合物  1   12.5   130     200     370
化合物  1-K盐   135  螯合   不可测    不可测
化合物  1-TEA盐   78  螯合   不可测    不可测

Claims (18)

1.一种用于农药的增效剂，包含式(I)化合物R1-X-(A1O)n-R2-COO-
其中X是-O-或-CONH-；R1是6-20个碳原子的直链或支链烷基，6-20个碳原子的直链或支链链烯基，或含有6-18个碳原子烷基的烷基苯基；R2是1-4个碳原子的亚烷基；R3、R4和R5相同或相互不同，R3、R4和R5中至少一个选自6-30个碳原子的直链或支链烷基和6-30个碳原子的直链或支链链烯基，且余下的R3、R4和R5选自苄基、氢和-(A2O)m-H；A1和A2相互独立地为2-4个碳原子的亚烷基，n平均为1-30，且m平均为1-15。
2.  根据权利要求1的增效剂，其中X是-O-；R1是6-20个碳原子的直链或支链烷基，6-20个碳原子的直链或支链链烯基，或含有6-18个碳原子烷基的烷基苯基；R3、R4和R5中至少一个选自6-30个碳原子的直链或支链烷基，且余下的R3、R4和R5选自苄基、氢和-(A2O)m-H，其中A2为2-4个碳原子的亚烷基；和m平均为1-15。
3.根据权利要求1的增效剂，其中R3是6-30个碳原子的直链或支链烷基或6-30个碳原子的直链或支链链烯基，且R4和R5相互独立地是-(A2O)m-H，其中A2为2-4个碳原子的亚烷基；和m平均为1-15。
4.根据权利要求3的增效剂，其中A1是2或3个碳原子的亚烷基或2和3个碳原子的亚烷基混合物。
5.根据权利要求3的增效剂，其中R2是1或2个碳原子的亚烷基。
6.一种用于农药的含水增效组合物，其中包含按重量计至少20％的权利要求1中所述的增效剂。
7.一种用于农药的增效组合物，它包含(a)权利要求1中所述的式(I)化合物和(b)相对于每摩尔化合物(a)的0.05至15摩尔螯合剂。
8.一种用于农药的增效组合物，它包含(a)权利要求1中所述的式(I)化合物和(c)至少一种除式(I)化合物外的表面活性剂。
9.一种用于农药的增效组合物，它包含(a)权利要求1中所述的式(I)化合物，(c)至少一种除通式(I)化合物外的表面活性剂，和(b)相对于每摩尔化合物(a)的0.05至15摩尔螯合剂。
10.根据权利要求8或9的组合物，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。
11.根据权利要求8或9的组合物，其中(a)与(c)的重量比为1∶10至30∶1。
12.一种农药组合物，它包含权利要求1中所述的式(I)化合物和农药，式(I)化合物与农药的重量比为0.03∶1至50∶1。
13.根据权利要求12的农药组合物，其中农药是杀菌剂(或杀真菌剂)、杀虫剂、杀螨剂、除草剂或植物生长调节剂。
14.根据权利要求12的农药组合物，其中农药是除草剂。
15.根据权利要求12的农药组合物，其中还包含(b)螯合剂。
16.根据权利要求12的农药组合物，其中还包含(c)至少一种除上述通式(I)化合物外的表面活性剂。
17.一种增加农药效力的方法，该方法包含将权利要求1中所述的增效剂与农药组合施用于会因用农药处理而受益的部位。
18.根据权利要求1的增效剂，其中X是-CONH-且R1是C7-17烷基或C7-17链烯基。
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