CN118027622A - 一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑料袋技术领域，公开了一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋及其制备方法，该种塑料袋是以PBAT树脂为基料，淀粉、阻隔型无机填料、聚氟改性料、润滑剂和抗氧剂为辅料，先后经过混料，造粒，吹膜和封口工艺制得，阻隔型无机填料的加入不仅能够提高塑料袋良好的阻隔性能，还能赋予塑料袋优异的抗菌性能，聚氟改性料的分子链与PBAT基体的分子链相互交织，形成互穿聚合物网络结构，大大提升了PBAT树脂的交联密度，使制备的PBAT塑料袋结构更加紧密，从而进一步提高PBAT塑料对氧气和水蒸气的阻隔性能。

Description

一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料袋技术领域，具体涉及一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋及其制备方法。

背景技术

在食品的生产加工、运输储藏和销售期间，微生物污染氧气引起的化学反应是导致许多食品腐败变质的主要原因，食品腐败变质会使其安全性受到较大影响，进而造成食品行业的经济效益下滑，为了解决这一问题，使用塑料袋等包装材料对食品进行保护，使食品免受外界污染，减少氧气、微生物等因素直接与食品接触，可大大延长食品的保质期，提高食品的安全性。

PBAT树脂是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，具有良好的生物可降解性、延展性和断裂伸长率，可以满足食品塑料包装袋所需的机械性能要求，进而实现对食品的有效保护。但是，PBAT树脂为直链型结构，分子链的交联密度较低，因此阻隔性能表现一般，难以对氧气和水蒸气等进行有效阻隔，此外，PBAT树脂本身抗菌性能较差，因此，在食品塑料包装袋中的应用实际上还存在不足。

发明专利申请号CN202210816853.7公开了一种PBAT复合材料及其制备方法，采用壳聚糖、芦丁或者姜黄素中的至少一种作为抗菌剂，对PBAT进行抗菌改性，使制备的PBAT复合材料具有一定的抗菌性能，因此，可通过使用添加抗菌整理剂等方式，改善PBAT塑料包装袋的抗菌性能，但是该技术方案不能改善PBAT的阻隔性能。

基于此，本发明提供了一种塑料袋，具有优异的抗菌性能和阻隔性能，可应用于食品塑料包装袋领域，实现对食品的有效保护。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋及其制备方法，解决了PBAT塑料袋抗菌性能较差，且阻隔性能不佳的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，按重量份数计，包括以下组分：PBAT树脂75-85份、淀粉15-25份、阻隔型无机填料3-5份、聚氟改性料4-8份、润滑剂1-2份、抗氧剂0.5-1份；

所述阻隔型无机填料为表面接枝有季铵盐抗菌官能团的石墨相氮化碳。

进一步优选地，所述阻隔型无机填料的制备方法如下所示：

将石墨相氮化碳和有机溶剂混合，超声至形成均一分散液，在不断搅拌条件下，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入至分散液中，加毕，开启升温程序，待温度上升至60-65℃，在该温度条件下保持4-8h，全程在氮气保护下进行，结束后，徹去氮气并停止加热，收集固体物料，即为阻隔型无机填料。

在上述技术方案中，石墨相氮化碳表面含有丰富的-NH-和-HN₂，能够使2,3-环氧丙基三甲基氯化铵结构中的环氧基团开环，将季铵盐抗菌抗菌官能团化学接枝在石墨相氮化碳表面，形成表面接枝有季铵盐抗菌官能团的石墨相氮化碳，即阻隔型无机填料。

进一步优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或者二甲苯中的任意一种。

进一步优选地，所述石墨相氮化碳和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:0.6-1.2。

进一步优选地，所述聚氟改性料的制备方法如下所示：

将八氟-1,6-己二醇和乙腈搅拌混合，形成均相溶液，向均相溶液中加入碱性催化剂，于50-60℃的温度条件下搅拌1-2h，形成前体溶液，在氮气保护下，向前体溶液中加入氯苄类物质，加毕，将温度进一步升高至70-80℃，并在该温度条件下保温搅拌6-9h后，蒸发去除溶剂，收集固体物料，洗涤除杂，真空干燥，即可制得聚氟改性料。

在上述技术方案中，使用碱性催化剂对八氟-1,6-己二醇结构中的活性羟基进行活化，在高温条件下，氯苄类物质结构中的双取代卤素基团可以与活化后的八氟-1,6-己二醇进行持续的取代反应，进而形成具有苯环-八氟脂肪链的嵌段型聚合物，即聚氟改性料。

进一步优选地，所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或者碳酸氢钠中的任意一种。

进一步优选地，所述氯苄类物质为1,4-对二氯苄或者间二氯苄中的任意一种。

进一步优选地，所述八氟-1,6-己二醇和氯苄类物质的摩尔比为1:1。

进一步优选地，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或者硬脂酸中的任意一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或者抗氧剂168中的任意一种。

一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、物料混合

按重量份数将各原料称取，并将PBAT树脂和聚氟改性料依次加入至高速混合机中，控制搅拌速率为400-500r/min，搅拌混合30-60min后，再将淀粉、阻隔型无机填料、润滑剂和抗氧剂加入至高速混合机中，继续搅拌20-30min，形成混合物料；

在上述技术方案中，由于聚氟改性料为苯环-八氟脂肪链的嵌段聚合物，其结构中的苯环可以与PBAT基体中的苯环产生π-π共轭效应，使的聚氟改性料的分子链与PBAT基体的分子链相互交织，形成互穿聚合物网络结构，大大提升了PBAT树脂的交联密度。

步骤二、挤出造粒

将混合物料转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，设置挤出机的一区温度为190±5℃、二区温度为200±5℃、三区温度为210±5℃、四区温度为220±5℃、五区温度为225±5℃、六区温度为230±5℃，七区温度为235±5℃，将母粒切片，获得粒料；

步骤三、吹膜

将吹膜机进行预热至180-200℃，再将粒料转移至吹膜机中，在110-130℃的开机温度下进行吹膜操作，形成的薄膜自然冷却后，即可获得塑料薄膜；

步骤四、制作塑料袋

使用封口机，对塑料薄膜进行封口处理，再将其整体压平，即可形成塑料袋。

本发明的有益效果：

a)本发明通过在石墨相氮化碳表面接枝季铵盐抗菌官能团，制得阻隔型无机填料，一方面，季铵盐官能团具有广谱抗菌效果，能够使制得的塑料袋表现出优异的抗菌性能，另一方面，由于季铵盐官能团本身带正电，可使石墨相氮化碳在静电作用下相互分离，进而均匀分散在PBAT基体中，石墨相氮化碳本身具有片层结构，能够发挥物理屏障作用，阻止氧气和水蒸气的渗透，进而提高PBAT塑料袋的阻隔性能。

b)本发明通过加入聚氟改性料，提高PBAT树脂的交联密度，使制备的PBAT塑料袋结构更加紧密，从而进一步提高PBAT塑料对氧气和水蒸气的阻隔性能，此外，聚氟改性料中含有的八氟脂肪链具有极强的疏水效果，能够避免水蒸气在塑料袋表面附着，对塑料袋产生持续渗透。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例和对比例中石墨相氮化碳和阻隔型无机填料的FT-IR图；

图2为本发明实施例和对比例中聚氟改性料的FT-IR图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，按重量份数计，包括以下组分：PBAT树脂75份、淀粉15份、阻隔型无机填料3份、聚氟改性料4份、润滑剂石蜡1份、抗氧剂10100.5份；

所述塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、物料混合

按重量份数将各原料称取，并将PBAT树脂和聚氟改性料依次加入至高速混合机中，控制搅拌速率为400r/min，搅拌混合60min后，再将淀粉、阻隔型无机填料、润滑剂石蜡和抗氧剂1010加入至高速混合机中，继续搅拌30min，形成混合物料；

步骤二、挤出造粒

将混合物料转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，设置挤出机的一区温度为190℃、二区温度为200℃、三区温度为210℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃、六区温度为230℃，七区温度为235℃，将母粒切片，获得粒料；

步骤三、吹膜

将吹膜机进行预热至180℃，再将粒料转移至吹膜机中，在110℃的开机温度下进行吹膜操作，形成的薄膜自然冷却后，即可获得塑料薄膜；

步骤四、制作塑料袋

使用封口机，对塑料薄膜进行封口处理，再将其整体压平，即可形成塑料袋。

实施例2

一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，按重量份数计，包括以下组分：PBAT树脂80份、淀粉18份、阻隔型无机填料4.5份、聚氟改性料6份、润滑剂聚乙烯蜡1.5份、抗氧剂10760.6份；

所述塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、物料混合

按重量份数将各原料称取，并将PBAT树脂和聚氟改性料依次加入至高速混合机中，控制搅拌速率为500r/min，搅拌混合40min后，再将淀粉、阻隔型无机填料、润滑剂聚乙烯蜡和抗氧剂1076加入至高速混合机中，继续搅拌25min，形成混合物料；

步骤二、挤出造粒

将混合物料转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，设置挤出机的一区温度为190℃、二区温度为200℃、三区温度为210℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃、六区温度为230℃，七区温度为235℃，将母粒切片，获得粒料；

步骤三、吹膜

将吹膜机进行预热至200℃，再将粒料转移至吹膜机中，在120℃的开机温度下进行吹膜操作，形成的薄膜自然冷却后，即可获得塑料薄膜；

步骤四、制作塑料袋

使用封口机，对塑料薄膜进行封口处理，再将其整体压平，即可形成塑料袋。

实施例3

一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，按重量份数计，包括以下组分：PBAT树脂85份、淀粉25份、阻隔型无机填料5份、聚氟改性料8份、润滑剂硬脂酸2份、抗氧剂1681份；

所述塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、物料混合

按重量份数将各原料称取，并将PBAT树脂和聚氟改性料依次加入至高速混合机中，控制搅拌速率为500r/min，搅拌混合30min后，再将淀粉、阻隔型无机填料、润滑剂硬脂酸和抗氧剂168加入至高速混合机中，继续搅拌20min，形成混合物料；

步骤二、挤出造粒

将混合物料转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，设置挤出机的一区温度为190℃、二区温度为200℃、三区温度为210℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃、六区温度为230℃，七区温度为235℃，将母粒切片，获得粒料；

步骤三、吹膜

将吹膜机进行预热至200℃，再将粒料转移至吹膜机中，在130℃的开机温度下进行吹膜操作，形成的薄膜自然冷却后，即可获得塑料薄膜；

步骤四、制作塑料袋

使用封口机，对塑料薄膜进行封口处理，再将其整体压平，即可形成塑料袋。

对比例1

一种塑料袋，与实施例2不同之处在于：将阻隔型无机填料变更为石墨相氮化碳，其他均与实施例2相同。

对比例2

一种塑料袋，与实施例2不同之处在于：不添加阻隔型无机填料，其他均与实施例2相同。

对比例3

一种塑料袋，与实施例2不同之处在于：不添加聚氟改性料，其他均与实施例2相同。

上述实施例和对比例中采用的阻隔型无机填料由以下方法制备：

将1.5g石墨相氮化碳和四氢呋喃混合，超声至形成均一分散液，在不断搅拌条件下，将1.2g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入至分散液中，加毕，开启升温程序，待温度上升至65℃，在该温度条件下保持6h，全程在氮气保护下进行，结束后，徹去氮气并停止加热，收集固体物料，即为阻隔型无机填料。

图1为石墨相氮化碳和阻隔型无机填料的红外谱图，分析可知，3292cm^-1和3206cm^-1处的吸收峰为石墨相氮化碳中氨基的N-H伸缩振动峰，1638cm^-1、1581cm^-1和1480cm^-1处的吸收峰为石墨相氮化碳中三嗪环的C＝N伸缩振动峰，1221cm^-1处的吸收峰为C-N伸缩振动峰，于石墨相氮化碳相比，阻隔型无机填料在3396cm^-1处羟基的伸缩振动峰，2941cm^-1处甲基的伸缩振动峰，1305cm^-1处出现季铵盐中的C-N伸缩振动峰。

上述实施例和对比例中采用的聚氟改性料由以下方法制备：

将0.5g八氟-1,6-己二醇和乙腈搅拌混合，形成均相溶液，向均相溶液中加入0.1g碳酸钾，于55℃的温度条件下搅拌h，形成前体溶液，在氮气保护下，向前体溶液中加入0.33g的1,4-对二氯苄，加毕，将温度进一步升高至75℃，并在该温度条件下保温搅拌8h后，蒸发去除溶剂，收集固体物料，洗涤除杂，真空干燥，即可制得聚氟改性料。

图2为该聚氟改性料的红外谱图，分析可知，3362cm^-1处出现的吸收峰为羟基的伸缩振动峰，3096cm^-1和3065cm^-1处的吸收峰为苯环上的碳氢伸缩振动峰，1369cm^-1处的吸收峰为C-F特征吸收峰，1089cm^-1处的吸收峰为C-O-C特征吸收峰。

对实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3中的塑料袋进行以下性能检测：

根据国标GB/T 1038-2000，在(23±0.5)℃、(50±5)％相对湿度的条件下，测试单层塑料袋的氧气透过率；根据国标GB/T1037-2021，在(37±0.5)℃、(90±5)％相对湿度的条件下，测试单层塑料袋的水蒸气透过率；将塑料袋洗净后，以金黄色葡萄球菌为待测菌种，根据标准QB/T 2591-2003，测试塑料袋的抗菌性能，结果记录在下表中：

分析测试数据可知，通过添加阻隔型无机填料和聚氟改性料制备的塑料袋氧气透过率和水蒸气透过率均较低，具有良好的阻气阻水效果，而且表现出良好的抗菌性能。由于对比例1采用的是未经表面改性的石墨相氮化碳为填料，一方面分散不均导致其难以起到良好的物理屏障作用，另一方面不含季铵盐官能团，导致抗菌性能大幅下降。对比例2未添加石墨相氮化碳，阻隔性能进一步下降。对比例3制备的塑料袋未添加聚氟改性料，导致塑料袋的结构致密度降低，阻隔性能大幅降低。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：PBAT树脂75-85份、淀粉15-25份、阻隔型无机填料3-5份、聚氟改性料4-8份、润滑剂1-2份、抗氧剂0.5-1份；

所述阻隔型无机填料为表面接枝有季铵盐抗菌官能团的石墨相氮化碳。

2.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，所述阻隔型无机填料的制备方法如下所示：

将石墨相氮化碳和有机溶剂混合，超声至形成均一分散液，在不断搅拌条件下，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入至分散液中，加毕，开启升温程序，待温度上升至60-65℃，在该温度条件下保持4-8h，全程在氮气保护下进行，结束后，徹去氮气并停止加热，收集固体物料，即为阻隔型无机填料。

3.根据权利要求2所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或者二甲苯中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，所述石墨相氮化碳和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:0.6-1.2。

5.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，所述聚氟改性料的制备方法如下所示：

将八氟-1,6-己二醇和乙腈搅拌混合，形成均相溶液，向均相溶液中加入碱性催化剂，于50-60℃的温度条件下搅拌1-2h，形成前体溶液，在氮气保护下，向前体溶液中加入氯苄类物质，加毕，将温度进一步升高至70-80℃，并在该温度条件下保温搅拌6-9h后，蒸发去除溶剂，收集固体物料，洗涤除杂，真空干燥，即可制得聚氟改性料。

6.根据权利要求5所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或者碳酸氢钠中的任意一种。

7.根据权利要求5所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，所述氯苄类物质为1,4-对二氯苄或者间二氯苄中的任意一种。

8.根据权利要求5所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，所述八氟-1,6-己二醇和氯苄类物质的摩尔比为1:1。

9.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋，其特征在于，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或者硬脂酸中的任意一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或者抗氧剂168中的任意一种。

10.如权利要求1所述的一种具有抗菌功能性的高阻隔塑料袋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、物料混合

按重量份数将各原料称取，并将PBAT树脂和聚氟改性料依次加入至高速混合机中，控制搅拌速率为400-500r/min，搅拌混合30-60min后，再将淀粉、阻隔型无机填料、润滑剂和抗氧剂加入至高速混合机中，继续搅拌20-30min，形成混合物料；

步骤二、挤出造粒

将混合物料转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，设置挤出机的一区温度为190±5℃、二区温度为200±5℃、三区温度为210±5℃、四区温度为220±5℃、五区温度为225±5℃、六区温度为230±5℃，七区温度为235±5℃，将母粒切片，获得粒料；

步骤三、吹膜

将吹膜机进行预热至180-200℃，再将粒料转移至吹膜机中，在110-130℃的开机温度下进行吹膜操作，形成的薄膜自然冷却后，即可获得塑料薄膜；

步骤四、制作塑料袋

使用封口机，对塑料薄膜进行封口处理，再将其整体压平，即可形成塑料袋。