CN118026975A - 基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法，包括：将邻氯氯苄加入高压反应容器，再加入甲醇和第一催化剂；持续送入一氧化碳，待其完全反应；过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到邻氯苯乙酸钠；将邻氯苯乙酸钠加入常压反应容器，再加入氯苯和第二催化剂，升温并在保温状态下完全反应；向常压反应容器内加入净水，待其分层后，将下层有机层减压除去氯苯及杂质，降温后加入氯苯，冷却结晶后烘干得到苯并呋喃酮。本发明通过采用邻氯氯苄与甲醇和一氧化碳进行羰基化学反应，再将反应生成的邻氯苯乙酸钠进行去钠处理得到苯并呋喃酮，降低了生产成本，避免了产生大量高盐废水，节约了废水处理费用和盐酸费用，易于操作，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并呋喃酮合成方法，尤其涉及一种基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法。
背景技术
苯并呋喃酮即苯并呋喃-2(3H)-酮，又名2-氯杀鼠灵酮、2（3H）-苯并呋喃酮、2-香豆冉酮或异香豆冉酮，其分子式为C8H6O2，分子结构式为图1，是一种淡黄色结晶粉末，是重要的有机合成中间体，可用于合成医药、农药及新型抗氧剂。
苯并呋喃酮的传统合成方法有以下几种：
第一种，以邻羟基苯乙酸为原料经脱水制得苯并呋喃酮；第二种，以邻氯苯乙酸为原料经水解环合制得苯并呋喃酮；第三种，以苯甲醚为原料制得邻羟基苯乙酸，再环合而得苯并呋喃酮；第四种，以邻氯苯乙腈为原料，经过皂化、水解、酯化、环化合成苯并呋喃酮；第五种，以邻硝基甲苯为原料，经过多种反应后合成苯并呋喃酮。
上述第一种和第二种方法虽然合成路线简单，但是原料不易获得，第三种、第四种和第五种方法合成路线较长，且在第四种的邻氯苯乙腈合成过程中，需要氰化物，氰化物具有很强的毒性，在第五种方法中需要以硫酸等酸液进行酸化处理，这两种方法三废较多，处理困难，不利于环保。
比如，上述第五种方法合成路线如图2。
上述合成路线以邻硝基甲苯为原料在乙醇钠催化下与草酸二乙酯缩合后，经水解、双氧水氧化、酸化后制得邻硝基苯乙酸，再还原经重氮化反应、水解得到苯并呋喃酮，反应工艺步骤复杂，且存在一定的风险，产生的三废处理难度大，不利于环保。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种合成路线简单、易于实施且利于环保的基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法，包括：
首先，将邻氯氯苄加入高压反应容器，再加入甲醇和第一催化剂；
然后，向高压反应容器内持续送入一氧化碳，压力保持在0.25-0.3Mpa，升温至80-100℃，待其完全反应；
然后，过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到邻氯苯乙酸钠；
然后，将邻氯苯乙酸钠加入常压反应容器，再加入氯苯作为溶剂，再加入第二催化剂，升温至120-140℃并在保温状态下完全反应；
然后，向常压反应容器内加入净水，待其分层后，将下层有机层减压除去氯苯及杂质，降温至5-15℃后加入氯苯，冷却结晶后烘干得到苯并呋喃酮。
邻氯氯苄又名2-氯氯苄、2-氯苄基氯或2-氯苯甲基氯，用于生产邻氯氰苄、邻氯苯甲醇以及合成染料、制药等，邻氯氯苄是除草剂异恶草松的中间体，也是医药酶抑宁的中间体，是一种透明无色至淡黄色，其分子式为C7H6CL2；甲醇又称羟基甲烷，是一种有机化合物，是结构最为简单的饱和一元醇，其化学式为CH3OH，是一种无色透明液体，有刺激性气味；氯苯是一种有机化合物，化学式为C6H5Cl，为无色透明液体，有苦杏仁味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、苯等多数有机溶剂。
上述邻氯氯苄、甲醇和一氧化碳反应生成邻氯苯乙酸钠的反应路线如图3。
上述通过邻氯苯乙酸钠得到苯并呋喃酮的反应路线如图4。
作为优选，为了提高合成苯并呋喃酮的纯度和收率，所述邻氯氯苄的质量份为15-25份，单位是克或千克，所述甲醇的体积份为400-600份，单位是毫升或升，所述氯苯的体积份为150-250份，单位是毫升或升。
作为优选，为了进一步提高合成苯并呋喃酮的纯度和收率，所述所述邻氯氯苄的质量份为20份，所述甲醇的体积份为500份，所述氯苯的体积份为200份。
作为优选，为了进一步提高合成苯并呋喃酮的纯度和收率，向所述高压反应容器内持续送入一氧化碳后，压力保持在0.28Mpa，升温至 90℃，反应6小时，加入所述氯苯和所述第二催化剂后升温至130℃并在保温状态下反应15小时。
具体地，所述第一催化剂为Co2(CO)8或NaCo(CO)4，所述第二催化剂为苯磺酸。第一催化剂和第二催化剂也可与为其它催化剂。
本发明的有益效果在于：
本发明通过采用邻氯氯苄与甲醇和一氧化碳进行羰基化学反应，再将反应生成的邻氯苯乙酸钠进行去钠处理得到苯并呋喃酮，无需水解氯变羟基，降低了生产成本，避免了产生大量高盐废水，节约了废水处理费用和盐酸费用，易于操作，有利于环保，并可以在后期流程中将高压反应容器用作常压反应容器，提高设备利用率，增加了产能，节约了能耗和人工。
附图说明
图1为苯并呋喃酮的分子结构式；
图2为苯并呋喃酮的传统合成方法的第五种的合成路线，以邻硝基甲苯为原料，经过多种反应后合成苯并呋喃酮；
图3为邻氯氯苄、甲醇和一氧化碳反应生成邻氯苯乙酸钠的反应路线；
图4为通过邻氯苯乙酸钠得到苯并呋喃酮的反应路线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
采用以下方法合成苯并呋喃酮：
首先，将20克邻氯氯苄加入高压反应器皿，再加入500ml甲醇和第一催化剂Co2(CO)8；
然后，向高压反应器皿内持续送入一氧化碳，压力保持在0.28Mpa，升温至 90℃，待其反应6小时；
然后，过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到20.3g邻氯苯乙酸钠，纯度为99.35%，收率为95.81%；
然后，将20.3g邻氯苯乙酸钠加入常压反应器皿（可以采用上述高压反应器皿），再加入200ml氯苯作为溶剂，再加入第二催化剂苯磺酸，升温至130℃并在保温状态下反应15小时；
然后，向常压反应器皿内加入净水，净水加入量以常压反应器皿内液体能够实现充分分层为宜，待其分层后，将下层的有机层减压除去氯苯及杂质，具体方法是通过旋转蒸发仪负压浓缩（温度80℃左右，压力-0.07MPa），然后降温至10℃后加入200ml氯苯，冷却结晶后烘干得到14.97g苯并呋喃酮，纯度为99.65%，收率为94.978%。
实施例2
采用以下方法合成苯并呋喃酮：
首先，将15克邻氯氯苄加入高压反应器皿，再加入400ml甲醇和第一催化剂Co2(CO)8；
然后，向高压反应器皿内持续送入一氧化碳，压力保持在0.25Mpa，升温至 80℃，待其反应5.5小时；
然后，过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到15.1g邻氯苯乙酸钠，纯度为99.23%，收率为95.15%；
然后，将15.1g邻氯苯乙酸钠加入常压反应器皿（可以采用上述高压反应器皿），再加入150ml氯苯作为溶剂，再加入第二催化剂苯磺酸，升温至120℃并在保温状态下反应14小时；
然后，向常压反应器皿内加入净水，净水加入量以常压反应器皿内液体能够实现充分分层为宜，待其分层后，将下层的有机层减压除去氯苯及杂质，具体方法是通过旋转蒸发仪负压浓缩（温度80℃左右，压力-0.07MPa），然后降温至5℃后加入150ml氯苯，冷却结晶后烘干得到10.81g苯并呋喃酮，纯度为99.13%，收率为94.22%。
实施例3
采用以下方法合成苯并呋喃酮：
首先，将25克邻氯氯苄加入高压反应器皿，再加入600ml甲醇和第一催化剂Co2(CO)8；
然后，向高压反应器皿内持续送入一氧化碳，压力保持在0.3Mpa，升温至 100℃，待其反应7小时；
然后，过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到25.2g邻氯苯乙酸钠，纯度为99.22%，收率为95.45%；
然后，将25.2g邻氯苯乙酸钠加入常压反应器皿（可以采用上述高压反应器皿），再加入250ml氯苯作为溶剂，再加入第二催化剂苯磺酸，升温至140℃并在保温状态下反应16小时；
然后，向常压反应器皿内加入净水，净水加入量以常压反应器皿内液体能够实现充分分层为宜，待其分层后，将下层的有机层减压除去氯苯及杂质，具体方法是通过旋转蒸发仪负压浓缩（温度80℃左右，压力-0.07MPa），然后降温至15℃后加入250ml氯苯，冷却结晶后烘干得到18.89g苯并呋喃酮，纯度为99.42%，收率为94.88%。
由上可知，上述三个实施例所得苯并呋喃酮的收率和纯度都很高，其中实施例1的收率和纯度最高，证明原料比例的选择和生产工艺参数的优化对于提升产品纯度和收率具有重要作用。上述三个实施例适用于实验室小规模生产。
实施例4
采用以下方法合成苯并呋喃酮：
首先，将20千克邻氯氯苄加入高压反应釜，再加入500l甲醇和第一催化剂Co2(CO)8；
然后，向高压反应釜内持续送入一氧化碳，压力保持在0.28Mpa，升温至 90℃，待其反应6小时；
然后，过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到20.3Kg邻氯苯乙酸钠，纯度为99.35%，收率为95.81%；
然后，将20.3Kg邻氯苯乙酸钠加入常压反应釜（可以采用上述高压反应釜），再加入200l氯苯作为溶剂，再加入第二催化剂苯磺酸，升温至130℃并在保温状态下反应15小时；
然后，向常压反应釜内加入净水，净水加入量以常压反应釜内液体能够实现充分分层为宜，待其分层后，将下层的有机层减压除去氯苯及杂质，具体方法是通过旋转蒸发仪负压浓缩（温度80℃左右，压力-0.07MPa），然后降温至10℃后加入200l氯苯，冷却结晶后烘干得到14.97Kg苯并呋喃酮，纯度为99.65%，收率为94.978%。
实施例5
采用以下方法合成苯并呋喃酮：
首先，将15千克邻氯氯苄加入高压反应釜，再加入400l甲醇和第一催化剂Co2(CO)8；
然后，向高压反应釜内持续送入一氧化碳，压力保持在0.25Mpa，升温至 80℃，待其反应5.5小时；
然后，过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到15.1Kg邻氯苯乙酸钠，纯度为99.23%，收率为95.15%；
然后，将15.1Kg邻氯苯乙酸钠加入常压反应釜（可以采用上述高压反应釜），再加入150l氯苯作为溶剂，再加入第二催化剂苯磺酸，升温至120℃并在保温状态下反应14小时；
然后，向常压反应釜内加入净水，净水加入量以常压反应釜内液体能够实现充分分层为宜，待其分层后，将下层的有机层减压除去氯苯及杂质，具体方法是通过旋转蒸发仪负压浓缩（温度80℃左右，压力-0.07MPa），然后降温至5℃后加入150l氯苯，冷却结晶后烘干得到10.81Kg苯并呋喃酮，纯度为99.13%，收率为94.22%。
实施例6
采用以下方法合成苯并呋喃酮：
首先，将25千克邻氯氯苄加入高压反应釜，再加入600l甲醇和第一催化剂Co2(CO)8；
然后，向高压反应釜内持续送入一氧化碳，压力保持在0.3Mpa，升温至 100℃，待其反应7小时；
然后，过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到25.2Kg邻氯苯乙酸钠，纯度为99.22%，收率为95.45%；
然后，将25.2Kg邻氯苯乙酸钠加入常压反应釜（可以采用上述高压反应釜），再加入250l氯苯作为溶剂，再加入第二催化剂苯磺酸，升温至140℃并在保温状态下反应16小时；
然后，向常压反应釜内加入净水，净水加入量以常压反应釜内液体能够实现充分分层为宜，待其分层后，将下层的有机层减压除去氯苯及杂质，具体方法是通过旋转蒸发仪负压浓缩（温度80℃左右，压力-0.07MPa），然后降温至15℃后加入250l氯苯，冷却结晶后烘干得到18.89Kg苯并呋喃酮，纯度为99.42%，收率为94.88%。
由上可知，上述实施例4、5、6所得苯并呋喃酮的收率和纯度都很高，其中实施例4的收率和纯度最高，证明原料比例的选择和生产工艺参数的优化对于提升产品纯度和收率具有重要作用。上述实施例4、5、6适用于工厂内大规模生产。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。
Claims (5)
1.一种基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法，其特征在于：包括：
首先，将邻氯氯苄加入高压反应容器，再加入甲醇和第一催化剂；
然后，向高压反应容器内持续送入一氧化碳，压力保持在0.25-0.3Mpa，升温至 80-100℃，待其完全反应；
然后，过滤除去第一催化剂，滤液蒸干，得到邻氯苯乙酸钠；
然后，将邻氯苯乙酸钠加入常压反应容器，再加入氯苯作为溶剂，再加入第二催化剂，升温至120-140℃并在保温状态下完全反应；
然后，向常压反应容器内加入净水，待其分层后，将下层有机层减压除去氯苯及杂质，降温至5-15℃后加入氯苯，冷却结晶后烘干得到苯并呋喃酮。
2.根据权利要求1所述的基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法，其特征在于：所述邻氯氯苄的质量份为15-25份，单位是克或千克，所述甲醇的体积份为400-600份，单位是毫升或升，所述氯苯的体积份为150-250份，单位是毫升或升。
3.根据权利要求2所述的基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法，其特征在于：所述邻氯氯苄的质量份为20份，所述甲醇的体积份为500份，所述氯苯的体积份为200份。
4.根据权利要求1、2或3所述的基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法，其特征在于：向所述高压反应容器内持续送入一氧化碳后，压力保持在0.28Mpa，升温至 90℃，反应6小时，加入所述氯苯和所述第二催化剂后升温至130℃并在保温状态下反应15小时。
5.根据权利要求1、2或3所述的基于羰基化反应的苯并呋喃酮合成方法，其特征在于：所述第一催化剂为Co2(CO)8或NaCo(CO)4，所述第二催化剂为苯磺酸。
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