CN118022800A - 一种应用于废旧聚酯醇解的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧聚酯的醇解方法及应用，包含一种醇解催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：将一定质量的六方氮化硼、氨基类物质、金属源以及球磨液体介质共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，即可得到掺杂金属的氨基化氮化硼，作为本发明的醇解催化剂。本发明通过一步球磨法同时在氮化硼表面接枝氨基以及向氮化硼空位上引入金属，制备方法简单，成本低廉，催化剂高效稳定且反应条件温和，克服了传统PET醇解催化剂制备工艺复杂、成本高昂等缺点，为PET废料的高效处理提供了新思路，具有较大的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，特别涉及一种废旧聚酯的醇解方法，属于废弃聚酯降解与再生领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是热塑性聚酯中最主要的品种，俗称涤纶树脂，具有优异的化学及物理性能，在工业、农业、食品行业及医疗行业等领域有着非常大的需求量，是目前在世界范围内使用量最高的聚酯材料。PET材料的使用寿命一般很短，如PET塑料瓶、塑料杯以及部分医疗用品等都是一次性快消品，由于PET化学结构的稳定性，废弃的PET堆积在自然环境下需要长达数十年乃至数百年之久才能完全降解，若不对废弃的PET进行回收，将带来不可估量的环境污染问题。据统计，2020年全球瓶级PET的产量达到2745万吨，并且在全球范围内的需求量正在不断增加，进而导致了废弃PET产品在自然界的累积。到目前为止，PET的综合回收利用率不足15％，其余大多数被作为废弃物堆积在垃圾填埋场或投入海洋中，从而造成了严重的环境污染。因此，需要对PET进行回收和再利用，减少循环中的废弃聚酯数量，降低环境污染。
目前废弃PET回收利用主要的方法有物理法和化学法。物理法操作简便，成本低，但由于废弃PET成分复杂，仅通过物理手段难以将杂质有效去除，无法获得性能稳定、品质优良的再生聚酯产品。化学法采用甲醇(MA)、乙二醇(EG)等溶剂在催化剂的作用下将PET大分子解聚至单体水平，利用纯化的解聚单体可以制备功能各异、用途广泛的高附加值产品，相较于物理法具有更大的产品升值空间，因此近年来化学解聚法受到广泛的研究和应用。同时，随着人们消费观念的转变和环保意识的增强，高附加值的再生聚酯产品逐渐受到消费者的认可，成为一种时尚和潮流，展现出极大的市场潜力。申请号为CN114849714A的专利申请公开了一种醇解PET的固体碱催化剂的制备方法：将氯化镁、β-丙氨酸、氯化镍溶于去离子水，得到混合水溶液；将氢氧化钠、碳酸氢钠溶于去离子水，得到碱溶液；将所述的碱溶液加到所述的混合水溶液中，混合后得到悬浊液。将该悬浊液搅拌反应，得到含有镁镍双金属氢氧化物的反应液，经固液分离，得到固体部分经洗涤、真空干燥，得到固体碱催化剂前驱体，将得到的固体碱催化剂前驱体煅烧即可得到最终催化剂。然而该催化剂存在金属含量高、金属离子溢出风险大、产物纯度低等方面的问题。申请号为CN115055175A的专利公开了一种醇解PET的缺陷态氧化锌纳米片催化剂的制备方法：将氯化锌、表面活性剂加到第一混合溶剂中，搅拌反应，得到含有Zn-CTAB的混合反应液，并将乙醇胺水溶液和第二混合溶剂加到含有Zn-CTAB的混合反应液中，经搅拌反应、固液分离等步骤得到缺陷态ZnO纳米片前驱体，然后经煅烧即可得到该催化剂。该发明制备的缺陷态氧化锌纳米片可作为催化剂应用于废弃PET的醇解。然而，上述催化剂的制备过程较为复杂，能耗较高，且催化剂金属含量较高，金属的溢出影响了醇解产物的纯度。因此，针对上述催化PET醇解过程中的相关问题，有必要研制新型的醇解催化剂，在催化PET醇解的同时，也能保证催化剂在反应体系中的稳定性，同时催化剂的制备过程也应当简化，降低能耗，使醇解的整个过程更加绿色环保。
氮化硼(BN)中硼氮键的独特极性以及六方氮化硼的高比表面积使其具有良好的催化活性。其中，作为路易斯酸性位点的硼原子和作为碱性位点的氮原子可以使BN与PET之间产生各种类型的化学相互作用：作为碱性位点的氮原子可以通过从羟基中提取氢来增强乙二醇的亲核攻击，硼原子作为酸性位点促进了PET羰基的亲电特性，使其更容易受到亲核试剂乙二醇的攻击。另外，氨基作为酸性位点，可以进一步提升PET中羰基的亲电特性，通过球磨的方式在氮化硼表面接枝氨基，可以有效提升PET乙二醇解的效率。通过球磨，也可以使氮化硼产生空位，为金属离子的掺杂提供便利，少量金属的引入可以在原有基础上进一步提升催化效率。因此，以氮化硼为基体，通过球磨将氨基接枝到氮化硼表面的同时引入少量金属离子，有望大幅提高六方氮化硼催化PET解聚的性能。
发明内容
为了解决传统PET醇解体系中催化剂催化效率低，催化剂稳定性差、制备过程复杂等缺点，本发明提供了一种废旧聚酯的醇解方法。以BN为基体材料，通过一步球磨法将金属锚定在氮化硼空位上，同时在氮化硼的表面接枝氨基，得到了一种金属掺杂的氨基化氮化硼催化PET乙二醇解的催化剂。研究发现该催化剂具有酸碱协同作用，氮原子作为碱性位点可以通过从羟基中提取氢来增强乙二醇的亲核攻击，硼原子作为酸性位点提升了PET羰基的亲电特性，使其更容易受到亲核试剂乙二醇的攻击。在氮化硼本身酸碱位点协同的基础上，引入氨基这一新的酸性位点，同时掺杂金属，为醇解PET提供了一种全新的思路，具有较大的应用前景。
一种应用于废旧聚酯醇解的催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
将一定质量的六方氮化硼、氨基类物质、金属源以及球磨液体介质共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，即可得到掺杂金属的氨基化氮化硼。
作为优选，所述的氨基类物质为异丙胺、乙二胺、苯胺、三聚氰胺、或尿素中的一种。
作为优选，所述的金属源为醋酸锰、醋酸锌、硫酸铜、硝酸钴、或硫酸铁中的一种。
作为优选，所述的球磨液体介质为乙醇、水、或异丙醇中的一种。
作为优选，所述的六方氮化硼、氨基类物质、金属源的质量比为1:1-20:0.01-2。
作为优选，所述的球磨条件为：球磨总时间8-36h，正转时间5-60min，反转时间5-60min，间隔时间30-500s。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法，其特征在于：将一定量的PET、EG以及掺杂了金属的氨基化氮化硼置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及通入氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至指定温度，反应时间至指定时间后，将反应后的溶液冷却至100-180℃趁热过滤，分离未解聚的PET，并用去离子水冲洗滤出固体，干燥后称重，得到未解聚PET质量。向上述滤液中加入大量去离子水，搅拌加热至40-120℃，趁热过滤，得到对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)、EG、水的混合溶液。将该混合溶液却至室温后于低温3-15℃下放置5-24h，抽滤并干燥得到BHET，称重得到BHET实际产率。
作为优选，PET的质量为0.5-20.0g，EG的体积为5-200mL，催化剂的质量为0.1-2.0g，醇解温度为120-260℃，醇解时间为0.5-8h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)催化剂通过一步球磨法同时接枝氨基和引入金属，制备方法简单，成本低廉；
(2)氨基的引入进一步提升PET中羰基的亲电特性，少量金属的引入也增强了PET乙二醇解的醇解效率，是一种高效环保的催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
将六方氮化硼、三聚氰胺、醋酸锌以及异丙醇以质量比为1:5:0.1:30共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间为16h，正转时间为30min，反转时间30min，间隔时间300s，即可得到掺杂锌的氨基化氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将5.0gPET、80.0mL EG、0.2g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至200℃，设定反应时间为3h。得到PET的转化率为100％，BHET产率为85.6％。
实施例2：
将六方氮化硼、尿素、硫酸铁以及异丙醇以质量比为1:6:0.2:50共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间18h，正转时间40min，反转时间40min，间隔时间400s，即可得到掺杂铁的氨基化氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将3.0gPET、60.0mL EG、0.2g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至200℃，设定反应时间为4h。得到PET的转化率为100％，BHET产率为85.1％。
实施例3：
将六方氮化硼、乙二胺、硝酸钴以及乙醇以质量比为1:4:0.2:45共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间12h，正转时间35min，反转时间35min，间隔时间350s，即可得到掺杂钴的氨基化氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将3.5gPET、60.0mL EG、0.15g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至200℃，设定反应时间为4h。得到PET的转化率为94.5％，BHET产率为77.8％。
实施例4：
将六方氮化硼、苯胺、醋酸锌以及异丙醇以质量比为1:3:0.2:50共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间16h，正转时间30min，反转时间30min，间隔时间200s，即可得到掺杂锌的氨基化氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将3.0gPET、60.0mL EG、0.15g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至200℃，设定反应时间为4h。得到PET的转化率为78.6％，BHET产率为59.4％。
实施例5：
将六方氮化硼、异丙胺、硫酸铜以及异丙醇以质量比为1:2:0.1:50共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间20h，正转时间60min，反转时间60min，间隔时间500s，即可得到掺杂铜的氨基化氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将3.0gPET、60.0mL EG、0.1g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至190℃，设定反应时间为3h。得到PET的转化率为74.2％，BHET产率为55.1％。
实施例6：
将六方氮化硼、三聚氰胺、硫酸铜以及水以质量比为1:2:0.1:40共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间20h，正转时间50min，反转时间50min，间隔时间300s，即可得到掺杂铜的氨基化氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将3.0gPET、60.0mL EG、0.1g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至190℃，设定反应时间为1h。得到PET的转化率为72.6％，BHET产率为53.5％。
实施例7：
将六方氮化硼、乙二胺、醋酸锰以及异丙醇以质量比为1:5:0.15:50共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间14h，正转时间30min，反转时间30min，间隔时间60s，即可得到掺杂锰的氨基化氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将5.0gPET、50.0mL EG、0.1g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至180℃，设定反应时间为5h。得到PET的转化率为61.8％，BHET产率为43.3％。
实施例8：
将六方氮化硼、乙二胺、醋酸锰以及水以质量比为1:1:0.1:40共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间10h，正转时间30min，反转时间30min，间隔时间300s，即可得到掺杂锰的氨基化氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将5.0gPET、50.0mL EG、0.1g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至180℃，设定反应时间为5h。得到PET的转化率为58.8％，BHET产率为43.6％。
对比例1：
将六方氮化硼、醋酸锌以及水以质量比为1:0.1:40共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间16h，正转时间60min，反转时间60min，间隔时间300s，即可得到掺杂锌的氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将3.0gPET、50.0mL EG、0.1g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至200℃，设定反应时间为3h。得到PET的转化率为31.8％，BHET产率为13.6％。
对比例2：
将六方氮化硼、乙二胺以及乙醇以质量比为1:0.1:50共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨条件为：球磨总时间10h，正转时间30min，反转时间30min，间隔时间300s。即可得到氨基化的氮化硼，作为醇解的催化剂。
一种废旧聚酯的醇解方法的应用，适用于一种废旧聚酯的醇解方法：将3.0gPET、50.0mL EG、0.1g催化剂置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至200℃，设定反应时间为3h。得到PET的转化率为51.8％，BHET产率为35.5％。
根据上述提出的评价标准对所述的实例进行测试，测试结果如表1所示。由表一可知，分析实施例1～8的性能评价，可以发现，PET的转化率和BHET的产率在一定范围内随着氨基含量及金属掺杂量增多而提升，同时球磨条件也对催化效果产生明显的影响。分析对比例1～2与实施例的性能差异，可以发现，在氨基接枝六方氮化硼的同时引入金属相较于单独接枝氨基或单独引入金属在催化性能上有着很大改善。
不同条件下的PET产率、BHET转化率如下表：
Claims (6)
1.一种应用于废旧聚酯醇解的催化剂的制备方法，其特征在于，将一定质量的六方氮化硼、氨基类物质、金属源以及球磨液体介质共同加入到球磨罐中，并将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，即可得到掺杂金属的氨基化氮化硼；
所述的氨基类物质为异丙胺、乙二胺、苯胺、三聚氰胺、或尿素中的一种；
所述的金属源为醋酸锰、醋酸锌、硫酸铜、硝酸钴、或硫酸铁中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨液体介质为乙醇、水、或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的六方氮化硼、氨基类物质、金属源的质量比为1:1-20:0.01-2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨条件为：球磨总时间8-36h，正转时间5-60min，反转时间5-60min，间隔时间30-500s。
5.如权利要求1-4所述的催化剂在废旧聚酯的醇解中应用，其特征在于：将一定量的聚酯、乙二醇以及掺杂金属的氨基化氮化硼置于连接温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的三颈烧瓶中，缓慢升温至合适温度，反应至设定时间。
6.根据权利要求5所述的一种催化剂在废旧聚酯的醇解中应用，其特征在于，聚酯的质量为0.5-20.0g，乙二醇的体积为5.0-200mL,催化剂的质量为0.1-2.0g，醇解温度为120-260℃，醇解时间为0.5-8h。
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