CN118006992A - 一种生物可降解镁合金以及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种生物可降解镁合金以及制备方法和应用，其中生物可降解镁合金，按照重量百分比计，由以下组分组成：Nd：2.0～3.5％，Sr：1.4～1.8％，Zn：0.2～0.5％，Ca：0.1～0.5％，其余为Mg和其他不可避免的杂质，且杂质含量≤0.1％。与现有技术相比，本发明的可降解镁合金所选择的各个元素含量较低，采用多元少量合金化的原则，生物安全性高，表现出良好的室温力学性能、耐腐蚀性能，为解决镁合金植入人体内力学性能不佳、耐腐蚀性差的情况提供医用材料基础，具有良好的应用前景；且本发明的生物可降解镁合金熔炼工艺简易，成本低。
Description
技术领域
本发明属于合金技术领域，具体涉及一种生物可降解镁合金以及制备方法和应用。
背景技术
血管支架植入人体后需在6个月内保持结构完整性，提供足够的支撑力，并在未来一年内能够完全降解。故而，血管支架医用材料需要综合考虑安全性、综合力学性能、可降解性这几方面因素。而传统的血管支架普遍存在不可分解、支撑性能差等缺陷，从而存在二次手术的风险。
镁元素密度低，与人体骨骼密度接近，是人体正常生理功能所必须的元素，并能参与蛋白质的合成，且适量的镁元素还有降压的功能。同时，在人体骨骼再建的过程中，镁元素具有促进骨愈合的作用。在保证人体安全的条件下，镁合金作为生物可降解材料，通过提升其力学性能与耐腐蚀性，成为一种被广泛应用的生物医用材料。
如专利号为201910743108.2的中国发明专利《一种Mg-Y-Nd-(La+Ce)-Zr生物可降解镁合金及其制备方法》(授权公告号为CN110468319B)公开了一种生物可降解镁合金，其由以下质量百分比的组分组成：Y：3.0～4.5％、Nd：2.0～3.5％、Zr：0.3～1.0％、镧铈复合稀土：0.05～0.5％，其余为镁和不可避免的杂质，杂质含量≤0.1％，其中镧铈复合稀土中的镧铈含量各占50％。该镁合金有不错的耐蚀性及较好的力学性能，但镁合金中的稀土元素成分过多，且稀土元素成分La与Ce具有细胞毒性，当镁合金植入人体后，存在产生毒性、危害人体健康的可能，且重稀土元素Y容易在脑中富集，对人体健康有害。
又如专利号为201410317364.2的中国发明专利《一种可降解稀土镁合金医用生物材料及制备方法》(授权公告号为CN104120320B)公开了一种可降解稀土镁合金，其化学组成按质量百分比为：Y0.5-2.0％，Dy0.1-0.5％，Zn0.8-1.2％，Zr0.35-0.55％，余量为镁和不可避免的杂质元素。该稀土镁合金的综合力学性能相对较弱，缺少腐蚀性的研究。
因此，对现有的可降解镁合金做进一步的改进，研究一种生物安全性高、综合力学性能良好、耐腐蚀的生物可降解镁合金材料具有现实意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种生物安全性良好、力学性能优良、耐蚀性高的生物可降解镁合金。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述生物可降解镁合金的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种上述生物可降解镁合金的应用。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种生物可降解镁合金，其特征在于：按照重量百分比计，由以下组分组成：Nd：2.0～3.5％，Sr：1.4～1.8％，Zn：0.2～0.5％，Ca：0.1～0.5％，其余为Mg和其他不可避免的杂质，且杂质含量≤0.1％。
稀土元素Nd能与镁结合形成二元强化相Mg2Nd，成为镁基体非均质形核的核心，提高了镁合金的抗拉强度。在镁合金凝固过程中，Nd易富集于固液界面处形成成分过冷，阻碍镁基体的生长。同时，加入稀土元素后，金属液黏度增大，对流减弱，不利于晶体的生长。因此，镁合金铸态组织得到很大程度的细化。
元素Sr是人体所必需的微量元素，能够促进骨愈合，具备生物安全性。适量的Sr元素能够降低过冷度，并在镁合金固液界面的前沿形成富Sr的吸附膜，细化晶粒组织，减少显微缩松，提高镁合金的强度和塑性，增加镁合金的致密度。同时，元素Sr的腐蚀电势与Mg相接近，在腐蚀过程中能够促进腐蚀产物膜的形成，能够提升镁合金的抗腐蚀性能。
元素Zn的加入，在镁合金中可产生对合金力学性能有利的LPSO长周期结构，相对于其它第二相，不仅具有细化晶粒作用，而且产生较强的固溶强化效果，具有更高的强度与韧性。同时Zn元素可以提高镁合金的腐蚀电位。当Zn含量超过0.5％时，将会在合金组织中形成大块状或连续网状的第二相，对合金性能不利。
元素Ca的加入进一步细化了合金的铸态组织，在挤压过程中可以弱化挤压态合金的纤维织构。在镁合金中形成六方的Mg2Ca相，具有明显的细化晶粒作用。通过元素Ca与Nd、Zn、Sr的联合作用，在镁合金凝固过程中可以细化晶粒，改善镁合金延展性及变形能力，提高综合力学性能。Ca元素能够改变镁合金的第二相形状和数量，降低合金的腐蚀速率，减小合金的腐蚀电流密度，提高合金的耐腐蚀性能。但Ca含量超过0.5％会降低镁合金的耐腐蚀性。同时，Ca元素是人体必需元素，对人体组织无毒无害，能够被人体快速吸收。
优选地，所述镁合金的抗拉强度为318～360MPa，屈服强度为252～295MPa，维氏硬度为77～86，延伸率大于30％，96h平均腐蚀速率为0.1～0.18mg/(cm2·h)。如此，本发明的可降解镁合金具有良好的室温力学性能与硬度，同时耐蚀性能优秀。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Zn中间合金及Mg-Ca中间合金为原料，按组成重量百分比进行配料；
2)将坩埚加热至150～170℃，冷却至70～90℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，再把坩埚加热至700～750℃，然后坩埚内放入镁锭至镁锭完全熔化；
3)坩埚继续加热至790～810℃，加入Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Zn中间合金，搅拌均匀后放入覆盖剂，保温20～40分钟；
4)坩埚继续加热至850～950℃，加入Mg-Ca中间合金，搅拌至完全熔化后保温60～90min；
5)坩埚降温至750～800℃，加入精炼剂，静置40～60分钟，坩埚再降温至680～730℃，将坩埚内的镁合金熔体浇注到预热温度为180～200℃的铸模中，冷却后获得铸锭；
6)将铸锭依次进行退火、挤压、固溶、淬火处理后得到生物可降解镁合金。
上述覆盖剂以及精炼剂均为现有技术。
进一步地，在步骤6)中，退火温度为600℃，保温1～2小时。
在步骤6)中，挤压温度为175～370℃，挤压速度0.5～1.5m/min。
在步骤6)中，固溶温度为400～450℃，处理时间为2～4小时。
在步骤6)中，淬火采用空冷方式。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的生物可降解镁合金在血管支架的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的可降解镁合金所选择的各个元素含量较低，采用多元少量合金化的原则，生物安全性高，表现出良好的室温力学性能、耐腐蚀性能，为解决镁合金植入人体内力学性能不佳、耐腐蚀性差的情况提供医用材料基础，具有良好的应用前景。
(2)本发明的生物可降解镁合金熔炼工艺简易，且成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
按照重量百分比计，本实施例的生物可降解镁合金由以下组分组成：
Nd：2.4％，Sr：1.5％，Zn：0.3％，Ca：0.1％，其余为Mg和其他不可避免的杂质，且杂质含量≤0.1％。
本实施例的Mg-Nd-Sr-Zn-Ca生物可降解镁合金的制备方法为：
以镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Zn中间合金及Mg-Ca中间合金为原料，按组成重量百分比进行配料；
采用真空中频感应电炉，先加热坩埚至150℃，冷却至70℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，加热至700℃，放入镁锭至完全熔化；坩埚继续加热至790℃，加入Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金及Mg-Zn中间合金，搅拌均匀后并放入覆盖剂，保温20分钟；
坩埚继续加热至850℃，加入Mg-Ca中间合金，搅拌至完全熔化后保温90分钟；接着坩埚降温至750℃，加入精炼剂，静置40分钟，再降温至680℃，将镁合金熔体浇注到预热温度为180℃的铸模中，冷却后获得铸锭；将熔炼好的铸锭在600℃条件下保温1小时，进行退火处理，然后空冷至180℃进行挤压，挤压速度为0.5m/min，获得镁合金棒，接着在400℃条件下固溶处理2小时，最后空冷，即得到生物可降解镁合金。
实施例2：
按照重量百分比计，本实施例的生物可降解镁合金由以下组分组成：
Nd：2.8％，Sr：1.7％，Zn：0.4％，Ca：0.3％，其余为Mg和其他不可避免的杂质，且杂质含量≤0.1％。
本实施例的Mg-Nd-Sr-Zn-Ca生物可降解镁合金的制备方法为：
以镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Zn中间合金及Mg-Ca中间合金为原料，按组成重量百分比进行配料；
采用真空中频感应电炉，先加热坩埚至170℃，冷却至70℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，加热至720℃，放入镁锭至完全熔化；坩埚继续加热至800℃，加入Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金及Mg-Zn中间合金，搅拌均匀后并放入覆盖剂，保温30分钟；
坩埚继续加热至920℃，加入Mg-Ca中间合金，搅拌至完全熔化后保温60分钟；接着坩埚降温至760℃，加入精炼剂，静置50分钟，再降温至690℃，将镁合金熔体浇注到预热温度为180℃的铸模中，冷却后获得铸锭；将熔炼好的铸锭在600℃条件下保温1小时，进行退火处理，然后空冷至250℃进行挤压，挤压速度为0.9m/min，获得镁合金棒，接着在400℃条件下固溶处理4小时，最后空冷，即得到生物可降解镁合金。
实施例3：
按照重量百分比计，本实施例的生物可降解镁合金由以下组分组成：
Nd：2.8％，Sr：1.5％，Zn：0.5％，Ca：0.5％，其余为Mg和其他不可避免的杂质，且杂质含量≤0.1％。
本实施例的Mg-Nd-Sr-Zn-Ca生物可降解镁合金的制备方法为：
以镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Zn中间合金及Mg-Ca中间合金为原料，按组成重量百分比进行配料；
采用真空中频感应电炉，先加热坩埚至170℃，冷却至80℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，加热至750℃，放入镁锭至完全熔化；坩埚继续加热至810℃，加入Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金及Mg-Zn中间合金，搅拌均匀后并放入覆盖剂，保温40分钟；
坩埚继续加热至870℃，加入Mg-Ca中间合金，搅拌至完全熔化后保温80分钟；接着坩埚降温至770℃，加入精炼剂，静置60分钟，再降温至690℃，将镁合金熔体浇注到预热温度为190℃的铸模中，冷却后获得铸锭；将熔炼好的铸锭在600℃条件下保温2小时，进行退火处理，然后空冷至300℃进行挤压，挤压速度为1.2m/min，获得镁合金棒，接着在450℃条件下固溶处理2小时，最后空冷，即得到生物可降解镁合金。
实施例4：
按照重量百分比计，本实施例的生物可降解镁合金由以下组分组成：
Nd：3.2％，Sr：1.7％，Zn：0.5％，Ca：0.5％，其余为Mg和其他不可避免的杂质，且杂质含量≤0.1％。
本实施例的Mg-Nd-Sr-Zn-Ca生物可降解镁合金的制备方法为：
采用真空中频感应电炉，先加热坩埚至160℃，冷却至70℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，加热至720℃，放入镁锭至完全熔化；坩埚继续加热至800℃，加入Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金及Mg-Zn中间合金，搅拌均匀后并放入覆盖剂，保温40分钟；
坩埚继续加热至870℃，加入Mg-Ca中间合金，搅拌至完全熔化后保温60分钟；接着坩埚降温至780℃，加入精炼剂，静置60分钟，再降温至720℃，将镁合金熔体浇注到预热温度为200℃的铸模中，冷却后获得铸锭；将熔炼好的铸锭在600℃条件下保温2小时，进行退火处理，然后空冷至350℃进行挤压，挤压速度为1.5m/min，获得镁合金棒，接着在450℃条件下固溶处理4小时，最后空冷，即得到生物可降解镁合金。
上述各实施例制备的生物可降解镁合金的成分组成(wt％)见下表1，生物可降解镁合金的力学性能及抗腐蚀性能参数见下表2。其中，通过人体模拟体液腐蚀实验来评价Mg-Nd-Sr-Zn-Ca镁合金耐腐蚀性能，所选用的模拟体液应尽可能地与人体血液环境相近，故选用改良版的SBF溶液(其成分与人体血浆成分最为接近)，腐蚀实验依据ASTM G1-03浸泡实验标准。
表1
| 实施例 | Nd | Sr | Zn | Ca | Mg |
| 实施例1 | 2.4 | 1.5 | 0.3 | 0.1 | 余量 |
| 实施例2 | 2.8 | 1.7 | 0.4 | 0.3 | 余量 |
| 实施例3 | 2.8 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 余量 |
| 实施例4 | 3.2 | 1.7 | 0.5 | 0.5 | 余量 |
注：各个实施例中不可避免的杂质含量≤0.1％。
表2
综上，本发明的可降解镁合金所选择的各个元素含量较低，生物安全性高，表现出良好的室温力学性能、耐腐蚀性能，可应用于血管支架。
Claims (8)
1.一种生物可降解镁合金，其特征在于：按照重量百分比计，由以下组分组成：Nd：2.0～3.5％，Sr：1.4～1.8％，Zn：0.2～0.5％，Ca：0.1～0.5％，其余为Mg和其他不可避免的杂质，且杂质含量≤0.1％。
2.根据权利要求1所述的生物可降解镁合金，其特征在于：所述镁合金的抗拉强度为318～360MPa，屈服强度为252～295MPa，维氏硬度为77～86，延伸率大于30％，96h平均腐蚀速率为0.1～0.18mg/(cm2·h)。
3.一种如权利要求1或2所述的生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以镁锭、Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Zn中间合金及Mg-Ca中间合金为原料，按组成重量百分比进行配料；
2)将坩埚加热至150～170℃，冷却至70～90℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，再把坩埚加热至700～750℃，然后坩埚内放入镁锭至镁锭完全熔化；
3)坩埚继续加热至790～810℃，加入Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Zn中间合金，搅拌均匀后放入覆盖剂，保温20～40分钟；
4)坩埚继续加热至850～950℃，加入Mg-Ca中间合金，搅拌至完全熔化后保温60～90min；
5)坩埚降温至750～800℃，加入精炼剂，静置40～60分钟，坩埚再降温至680～730℃，将坩埚内的镁合金熔体浇注到预热温度为180～200℃的铸模中，冷却后获得铸锭；
6)将铸锭依次进行退火、挤压、固溶、淬火处理后得到生物可降解镁合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤6)中，退火温度为600℃，保温1～2小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤6)中，挤压温度为175～370℃，挤压速度0.5～1.5m/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤6)中，固溶温度为400～450℃，处理时间为2～4小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤6)中，淬火采用空冷方式。
8.一种如权利要求1或2所述的生物可降解镁合金在血管支架的应用。
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