CN118005543A

CN118005543A - 一种电解液添加剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN118005543A
Application number: CN202410424929.0A
Authority: CN
Inventors: 朱甜; 马艳梅; 马勇; 胡波剑; 李云明; 苗力孝
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2024-04-10
Filing date: 2024-04-10
Publication date: 2024-05-10

Abstract

本发明提供一种电解液添加剂及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：将苯偶姻类化合物、硫化试剂和第一溶剂进行一次反应，得到反应液；将所述反应液与不饱和金属无机化合物溶液进行混合，得到复合物；将所述复合物、催化剂和第二溶剂进行二次反应，得到电解液添加剂。本发明通过制备得到一种含有金属元素的有机杂化电解液添加剂，不仅能够改变电解液的配位环境，还能够降低锂离子的传质过电势和形核过电势，从而改善了锂枝晶的沉积形貌，并提高了锂金属电池的长期循环稳定性。

Description

一种电解液添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电解液材料技术领域，具体涉及一种电解液添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

因为受限于现有技术中商业化电极材料的克容量，锂离子电池的能量密度成为电动汽车和便携式电子产品发展的最大瓶颈之一。锂金属负极的理论容量高达3860mAh/g，氧化还原电位为-3.04V（相对于标准氢电极），故其被认为是能量密度突破500Wh/kg的最具前景的负极材料之一。然而，在实现锂金属电池商业应用的道路上仍有许多挑战需要克服，例如电解液与锂金属之间不可避免发生的界面反应可能导致形成脆弱的固体电解质界面膜（简称为SEI膜），这样严重阻碍了锂离子的快速传输，使得锂离子的沉积/剥离的动力学性能缓慢，从而造成锂金属电池具有较低的库仑效率和较短的循环寿命等问题。

基于上述情况，研究人员提供了诸多抑制锂枝晶生长和提高界面稳定性的方法：例如包括化学构建或者人工构建形成SEI膜、设计具有3D结构的多孔亲锂性基质材料、优化电解液的组成以及合成具备高锂离子电导率的固态电解质等。

目前，现有技术中公开的应用于锂金属电池体系中的电解液，其中溶剂大都使用氟醚类溶剂，这是由于氟醚类溶剂相对于商用化的碳酸酯类溶剂对锂金属的兼容性更强，但是由于氟醚类溶剂的含氟量较高，不仅生产成本较高，而且会降低溶剂的LUMO值，使得溶剂更容易被还原，无法在较高的电压下持续稳定使用，且容易与锂金属负极发生副反应。此外，使用的含氟类锂盐在高电压下对铝集流体的腐蚀性较强，且不耐高压。而常用的六氟磷酸锂容易发生水解，进而生成氟化氢气体，造成电池胀气。

尽管通过引入多种功能添加剂来优化电解液的组成被认为是改善电解液和锂金属之间的相容性的一种有效技术手段，但是大多数功能添加剂仅能执行特定和单一的功能，并无法保证锂金属电池在长期过程中的循环稳定性。

因此，在本领域中，亟需开发一种多功能添加剂，以此解决上述问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂及其制备方法和应用。本发明通过制备得到一种含有金属元素的有机杂化电解液添加剂，不仅能够改变电解液的配位环境，还能够降低锂离子的传质过电势和形核过电势，从而改善了锂枝晶的沉积形貌，并提高了锂金属电池的长期循环稳定性。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种制备电解液添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：

将苯偶姻类化合物、硫化试剂和第一溶剂进行一次反应，得到反应液；

将所述反应液与不饱和金属无机化合物溶液进行混合，得到复合物；

将所述复合物、催化剂和第二溶剂进行二次反应，得到电解液添加剂。

首先，本发明利用苯偶姻类化合物结构中的α-羟基酮基团被氧化得到双酮结构，而后该双酮结构中的双键氧被硫化试剂中的硫原子经过取代的反应，得到带有两个硫醚键的产物。其次，上述产物与不饱和金属原子进行配位反应，得到不饱和金属配位化合物。最后，将芳香环上的烷氧基团经过催化脱除烷基后得到酚羟基、羧基或醛基中的至少一种官能团，即得到最终的含有金属元素的有机杂化电解液添加剂。

针对应用于锂金属电池中的醚类电解液存在的以下技术问题：（1）醚类溶剂在高电压下容易分解；（2）锂金属负极表面形成的SEI膜不稳定，无法抑制锂枝晶的生长；（3）为了进一步提高锂金属电池的循环性能，需要在电解液中添加多种功能单一的添加剂，不仅无法确保锂金属电池的长期循环稳定性，同时各个添加剂之间可能还存在不良影响。

基于上述情况，本发明通过制备得到结构中含有羟基、羧基或醛基中的至少一种官能团以及不饱和金属元素的电解液添加剂。一方面，电解液添加剂结构中的羟基、羧基或醛基中的至少一种官能团与不饱和金属原子共同作用，从而能够自发地锚定于锂金属表面，并作为亲锂位点有效降低了锂离子的传质过电势和形核过电势，并能够调控后续锂离子均匀的电沉积，进而显著改善了锂金属负极的锂离子沉积/剥离的稳定性；另一方面，电解液添加剂结构中的不饱和金属原子能够作为路易斯酸位点与带负电荷的含氟磷酸阴离子产生强相互作用，使得部分含氟磷酸阴离子从锂离子的溶剂化壳层中移出，从而显著改变电解液中含氟磷酸离子的配位环境和优化SEI膜的组成，以及有效抑制含氟磷酸阴离子在锂金属表面被分解而产生有害的氟化氢气体，并加速了锂离子的快速转移和提高了锂离子的迁移速率，使得锂金属电极/电解质界面处的锂离子浓度梯度得到改善，进一步促进了锂离子的均匀沉积。

优选地，所述苯偶姻类化合物包括茴香偶姻（CAS号：119-52-8）、2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙酮（CAS号：4254-17-5）、4,4''-二乙氧基安息香（CAS号：53458-15-4）、2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-[4-(苯基甲氧基)]苯基乙酮（CAS号：735267-07-9）、1,2-双(4-乙氧基苯基)-2-羟基-(2R)-乙酮（CAS号：862897-97-0）、(2S)-2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-苯丙酮-4-甲氧基安息香（CAS号：4984-91-2）、(2R)-2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙酮（CAS号：4842-39-1）或2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙酮（CAS号：75543-93-0）中的任意一种或至少两种的组合，优选为茴香偶姻和/或2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙酮。

优选地，所述硫化试剂包括五硫化磷、三硫化磷或乙硫磷中的至少一种。

优选地，所述第一溶剂包括环氧类化合物。

优选地，所述环氧类化合物包括环氧己烷、二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷或环氧十二烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述苯偶姻类化合物与所述硫化试剂的摩尔比为1:(1~100)，优选为1:(30~80)，例如可以为1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38、1:40、1:42、1:45、1:48、1:50、1:52、1:55、1:58、1:60、1:62、1:65、1:68、1:70、1:72、1:75、1:78、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100等。

在本发明中，通过调控苯偶姻类化合物与硫化试剂的摩尔比，使得苯偶姻类化合物能够发生脱氢反应，摩尔比过低会双酮结构中的双键氧无法被硫化试剂中的硫原子完全取代，反之则会使得反应溶液pH数值过低，酸性过高，本体中的苯会与硫发生反应生成过多不需要的杂质，降低良率。

优选地，所述一次反应的温度为15~27℃，例如可以为15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃等；时间为4~8h，例如可以为4h、5h、6h、7h、8h等。

优选地，所述不饱和金属无机化合物溶液为不饱和金属无机化合物的水溶液。

优选地，所述不饱和金属无机化合物包括氯化镍、氯化钼、氯化钴、氯化钯、氯化铜、氯化锰、氯化钡、氯化铍、氯化钒、氯化铟、氯化铋、氯化铕、氯化锶、氯化镁或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述不饱和金属无机化合物与所述苯偶姻类化合物的摩尔比为1:(1~10)，优选为1:(2~6)，例如可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。

在本发明中，通过调控不饱和金属无机化合物与苯偶姻类化合物的摩尔比，使得反应中间产物可以取代不饱和金属无机化合物中的氯原子，摩尔比过低会反应不完全，反之则会使得添加剂产物中氯元素过高，氯容易腐蚀电池中的电极材料，缩短电池的使用寿命。

优选地，所述催化剂包括三溴化硼或二甲基溴化硼中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第二溶剂包括二氯甲烷、一氯甲烷、三氯甲烷、二苯氯甲烷或氘代二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述二次反应的过程包括将所述复合物溶解于第二溶剂中，得到复合物溶液；将所述复合物溶液采用冰水冷却，而后加入催化剂，反应结束后倒入冰水中，利用所述第二溶剂进行提取，得到所述电解液添加剂。

第二方面，本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂是由根据第一方面所述的制备电解液添加剂的方法制备得到的。

第三方面，本发明提供了一种非水电解液，所述非水电解液包括电解质盐、氟醚类溶剂和添加剂，所述添加剂包括根据第二方面所述的电解液添加剂。

优选地，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述电解液添加剂的质量百分含量为0.05~7wt.%，优选为0.5~5wt%，例如可以为0.05wt.%、0.08wt.%、0.1wt.%、0.12wt.%、0.15wt.%、0.2wt.%、0.25wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%、0.8wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%等。

在本发明中，通过调控电解液添加剂的质量百分含量，使得电解液添加剂与不饱和金属元素共同作用能够自发地锚定于锂金属表面，并作为亲锂位点有效降低锂离子的传质过电势和形核过电势并控制后续均匀的锂电沉积，显著改善锂负极的锂沉积/剥离稳定性，含量过低会无法起到作用，反之则会过度抑制六氟磷酸根的作用。

优选地，所述电解质盐包括六氟磷酸锂和任选的双氟磺酰亚胺锂。

进一步优选地，所述电解质盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，不仅能够提高非水电解液的电导率，还能够在锂金属表明形成含有不同组分的SEI膜，以此大幅提高锂金属表面的锂离子的电化学扩散系数，最终提升锂金属电池的循环性能。

优选地，所述非水电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1~2.5mol/L，例如可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L等。

优选地，所述非水电解液中，所述双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.01~1.5mol/L，例如可以为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L等。

优选地，所述添加剂还可以包括其他添加剂。

优选地，所述其他添加剂包括含有六氟磷酸阴离子的添加剂。

优选地，所述含有六氟磷酸阴离子的添加剂包括六氟磷酸胺、六氟磷酸钾、六氟磷酸锰、六氟磷酸镁、六氟磷酸铝、六氟磷酸硝、六氟磷酸钠、六氟磷酸四乙胺、二茂铁六氟磷酸、三苯基六氟磷酸碳、六氟磷酸四乙基磷、二苯碘六氟磷酸盐、六氟磷酸苄基三甲胺、三苯基锍六氟磷酸盐、三甲基苯胺六氟磷酸盐、1-己基吡啶六氟磷酸、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-乙基吡啶六氟磷酸盐、氯代二哌啶碳鎓六氟磷酸盐、1-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐或双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为1-丁基吡啶六氟磷酸盐、六氟磷酸苄基三甲胺、六氟磷酸四乙胺、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、六氟磷酸苄基三甲胺、三苯基锍六氟磷酸盐、三甲基苯胺六氟磷酸盐、1-己基吡啶六氟磷酸或1-丁基吡啶六氟磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，上述含有六氟磷酸阴离子的添加剂与电解液添加剂之间具有协同作用，现有技术中应用于锂金属电池中的基础电解液大多为醚类电解液，六氟磷酸阴离子的引入有利于降低双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI^-)进入第一溶剂化层的含量比例，并且其与锂离子的作用力大于FSI^-阴离子与锂离子的作用力，使得FSI^-阴离子更容易在锂金属表面发生分解，以此形成含有更高含量氟化锂的SEI膜。此外，六氟磷酸阴离子后期分解形成的PF₅ ^-容易与游离的醚类分子发生聚合，这样不仅能够在锂金属表面形成柔性SEI膜，而且还能够大幅降低游离的醚分子对电池体系的安全风险，以及避免醚类溶剂在高电压下易分解的技术问题。

优选地，所述电解液添加剂与所述其他添加剂的质量比为1:(0.1~5)，优选为1:(0.5~3.5)，例如可以为1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5等。

在本发明中，通过调控电解液添加剂与其他添加剂的质量比，使得电解液添加剂中的不饱和金属原子可以作为路易斯酸位点与六氟磷酸阴离子产生强相互作用，使得部分六氟磷酸阴离子从锂离子的溶剂化壳层移出。六氟磷酸阴离子的移出能有效地抑制六氟磷酸阴离子在锂金属表面被分解而产生有害的氟化氢气体，质量过低无法起到上述主要的作用，质量比过高，会破坏电解液的溶剂化结构，使得更多的锂盐阴离子从溶剂化壳层中移除，无法形成以锂盐阴离子为主的SEI膜，不利于锂的沉积效应。

第四方面，本发明提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极、负极和电解液，所述电解液包括根据第三方面所述的非水电解液。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种制备电解液添加剂的方法，其通过制备得到结构中含有羟基、羧基或醛基中的至少一种官能团以及不饱和金属元素的电解液添加剂。一方面，电解液添加剂结构中的羟基、羧基或醛基中的至少一种官能团与不饱和金属原子共同作用，从而能够自发地锚定于锂金属表面，并作为亲锂位点有效降低了锂离子的传质过电势和形核过电势，并能够调控后续锂离子均匀的电沉积，进而显著改善了锂金属负极的锂离子沉积/剥离的稳定性；另一方面，电解液添加剂结构中的不饱和金属原子能够作为路易斯酸位点与带负电荷的含氟磷酸阴离子产生强相互作用，使得部分含氟磷酸阴离子从锂离子的溶剂化壳层中移出，从而显著改变电解液中含氟磷酸离子的配位环境和优化SEI膜的组成，以及有效抑制含氟磷酸阴离子在锂金属表面被分解而产生有害的氟化氢气体，并加速了锂离子的快速转移和提高了锂离子的迁移速率，使得锂金属电极/电解质界面处的锂离子浓度梯度得到改善，进一步促进了锂离子的均匀沉积。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种电解液添加剂及其制备方法，其包括以下步骤：

（1）将茴香偶姻与三硫化磷按照摩尔比为1:60的比例加入1,4-环氧环己烷中，在25℃下搅拌反应6h后过滤去除多余的硫化物，得到反应液；

（2）将氯化钴和去离子水进行搅拌均匀后，得到氯化钴水溶液；而后将氯化钴水溶液缓慢滴加至步骤（1）得到的反应液中，最后抽滤去除溶剂，并进行提纯处理；其中氯化钴与茴香偶姻的摩尔比为1:4，得到复合物；

（3）将步骤（2）得到的复合物溶解于三氯甲烷中，并用冰水进行冷却，而后缓慢加入三溴化硼后倒入冰水中，最后用三氯甲烷进行提取，经过干燥后得到固体，最后将固体提纯后得到电解液添加剂。

实施例2

（1）将茴香偶姻与三硫化磷按照摩尔比为1:30的比例加入1,4-环氧环己烷中，在15℃下搅拌反应8h后过滤去除多余的硫化物，得到反应液；

（2）将氯化钴和去离子水进行搅拌均匀后，得到氯化钴水溶液；而后将氯化钴水溶液缓慢滴加至步骤（1）得到的反应液中，最后抽滤去除溶剂，并进行提纯处理；其中氯化钴与茴香偶姻的摩尔比为1:2，得到复合物；

（3）将步骤（2）得到的复合物溶解于三氯甲烷中，并用冰水进行冷却，而后缓慢加入三溴硼烷后倒入冰水中，最后用三氯甲烷进行提取，经过干燥后得到固体，最后将固体提纯后得到电解液添加剂。

实施例3

（1）将茴香偶姻与三硫化磷按照摩尔比为1:80的比例加入1,4-环氧环己烷中，在27℃下搅拌反应4h后过滤去除多余的硫化物，得到反应液；

（2）将氯化钴和去离子水进行搅拌均匀后，得到氯化钴水溶液；而后将氯化钴水溶液缓慢滴加至步骤（1）得到的反应液中，最后抽滤去除溶剂，并进行提纯处理；其中氯化钴与茴香偶姻的摩尔比为1:6，得到复合物；

实施例4

本实施例与实施例1的区别之处在于，将茴香偶姻替换为等含量的2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙酮（CAS号：75543-93-0），其他均与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别之处在于，将茴香偶姻替换为等含量的4,4''-二乙氧基安息香（CAS号：53458-15-4），其他均与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，将茴香偶姻替换为等含量的2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-[4-(苯基甲氧基)]苯基乙酮（CAS号：735267-07-9），其他均与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，将茴香偶姻替换为等含量的1,2-双(4-乙氧基苯基)-2-羟基-(2R)-乙酮（CAS号：862897-97-0），其他均与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤（1）中茴香偶姻与三硫化磷的摩尔比为1:120，其他均与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤（1）中茴香偶姻与三硫化磷的摩尔比为1:0.5，其他均与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤（2）中氯化钴与茴香偶姻的摩尔比为1:15，其他均与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤（2）中氯化钴与茴香偶姻的摩尔比为1:0.5，其他均与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，将茴香偶姻替换为等含量的苯砜，其他均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，将氯化钴替换为等含量的氯化钠，其他均与实施例1相同。

制备例1-11以及对比制备例1至对比制备例2

将实施例1-11以及对比例1-2提供的电解液添加剂制备得到非水电解液，制备方法如下：

在手套箱中，以非水电解液的总质量为100%计，将0.5wt%的添加剂（电解液添加剂与三对甲苯基锍六氟磷酸盐的质量比为1:0.5）、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和非水溶剂进行混合，得到非水电解液。其中，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L；双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.3mol/L；非水溶剂是由重量比为3:7的乙二醇二乙醚和双(2,2,2-三氟乙基)醚组成。

制备例12

本制备例与制备例1的区别之处在于，电解液添加剂与三对甲苯基锍六氟磷酸盐的质量比为1:2，其他均与制备例1相同。

制备例13

本制备例与制备例1的区别之处在于，电解液添加剂与三对甲苯基锍六氟磷酸盐的质量比为1:3.5，其他均与制备例1相同。

制备例14

本制备例与制备例1的区别之处在于，电解液添加剂与三对甲苯基锍六氟磷酸盐的质量比为1:10，其他均与制备例1相同。

制备例15

本制备例与制备例1的区别之处在于，将三对甲苯基锍六氟磷酸盐替换为等含量的1-丁基吡啶六氟磷酸盐，其他均与制备例1相同。

制备例16

本制备例与制备例1的区别之处在于，将三对甲苯基锍六氟磷酸盐替换为等含量的六氟磷酸胺，其他均与制备例1相同。

制备例17

本制备例与制备例1的区别之处在于，将三对甲苯基锍六氟磷酸盐替换为等含量的电解液添加剂，其他均与制备例1相同。

制备例18

本制备例与制备例1的区别之处在于，将双氟磺酰亚胺锂替换为等浓度的六氟磷酸锂，其他均与制备例1相同。

对比制备例3

本对比制备例与制备例1的区别之处在于，不加入电解液添加剂，调整非水溶剂的含量使得总体系的含量为100%，其他均与制备例1相同。

对比制备例4

本对比制备例与制备例1的区别之处在于，将电解液添加剂替换为等含量的氟代碳酸乙烯酯，其他均与制备例1相同。

应用例1-18以及对比应用例1-4

将制备例1-18以及对比例1-4提供的非水电解液组装得到锂金属软包电池，组装方法如下：

正极片的制作：将富锂锰基材料、导电剂Super P、聚偏氟乙烯粘接剂和碳纳米管(CNT)按质量比96.5:2.5:1.0:0.5混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分切后在真空条件下85℃烘干8h，制成满足要求的正极片；

负极采用市场上购买的厚度为6μm的铜箔，双面覆锂（锂的厚度为20μm）的铜锂复合带；经过切边、裁片、分切制成满足要求的负极片；

锂金属软包电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成三正四负的锂金属电池，容量为2000mAh，注入上述非水电解液，完成电池制作。

测试条件

将应用例1至应用例18以及对比应用例1至对比应用例4提供的锂金属软包电池进行测试，测试方法如下：

（1）首次库伦效率：在25℃以0.02C恒流充电至3.4V，0.01C恒流充电至3.8V，0.05C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，记录充电容量为C₁，然后以0.05C恒流对电池进行放电至2.8V，记录放电容量为D₁；容量保持率＝(D₁/C₁)×100%；

（2）循环性能：在25℃以0.5C恒流充电至4.2V，恒压4.2V充电至截止电流0.05C，然后以2C恒流对电池进行放电至2.8V；放电容量记为C₁，重复充放电工步300周，获得第N周放电容量C_N，容量保持率＝(C_N/C₁)×100%；

（3）倍率性能：在25℃以0.3C恒流充电至4.2V，恒压4.2V充电至截止电流0.05C，然后以0.3C恒流对电池进行放电至2.8V；循环5圈，记录每一圈的放电容量，取平均数为A；0.3C恒流充电至4.2V，恒压4.2V充电至截止电流0.05C，然后以5C恒流对电池进行放电至2.8V；循环5圈，记录每一圈的放电容量，取平均数为B，5C/0.3C容量保持率=(B/A)×100%。

测试结果如表1所示：

表1

注明：软包锂金属电池的循环测试的容量保持率低于80%，库伦效率低于98%，电池停止测试。

由表1可以看出，本发明中应用例1-4提供的电解液添加剂组装得到锂金属软包电池兼具高首次库伦效率、良好的循环性能以及倍率性能。

比较应用例1、应用例5-7可知，应用例1提供的茴香偶姻制备得到的电解液添加剂具有最佳效果，其组装得到的锂金属软包电池具有最佳的综合性能。

比较应用例1、应用例8-9可知，本发明通过调控茴香偶姻与三硫化磷的摩尔比至适宜的范围，使得双酮结构中的双键氧能够被硫化试剂中的硫原子完全取代，避免副反应的发生。

比较应用例1、应用例10-11可知，本发明通过调控氯化钴与茴香偶姻的摩尔比至适宜的范围，使得反应中间产物可以取代不饱和金属无机化合物中的氯原子，同时避免氯元素的腐蚀作用。

比较应用例1、应用例12-14可知，本发明通过调控电解液添加剂与三对甲苯基锍六氟磷酸盐的质量比至适宜的范围，使得电解液添加剂中的不饱和金属原子可以作为路易斯酸位点与六氟磷酸阴离子产生强相互作用，使得适宜含量的部分六氟磷酸阴离子从锂离子的溶剂化壳层移出。

比较应用例1、应用例15-16可知，三对甲苯基锍六氟磷酸盐与1-丁基吡啶六氟磷酸盐为优选的含有六氟磷酸阴离子的添加剂。

比较应用例1、应用例17与对比应用例1、对比应用例3-4可知，三对甲苯基锍六氟磷酸盐与电解液添加剂之间具有协同作用。

比较应用例1、应用例18比较可知，电解质盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，不仅能够提高非水电解液的电导率，还能够在锂金属表明形成含有不同组分的SEI膜，以此大幅提高锂金属表面的锂离子的电化学扩散系数，最终提升锂金属电池的循环性能。

比较应用例1、对比应用例2可知，饱和金属元素化合物无法实现同样的技术效果，使得硫化后的产物无法与金属原子进行配位反应，造成组装得到的电池的性能变差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种制备电解液添加剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将所述复合物、催化剂和第二溶剂进行二次反应，得到电解液添加剂；

所述苯偶姻类化合物包括茴香偶姻、2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙酮、4,4''-二乙氧基安息香、2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-[4-(苯基甲氧基)]苯基乙酮、1,2-双(4-乙氧基苯基)-2-羟基-(2R)-乙酮、(2S)-2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-苯丙酮-4-甲氧基安息香、(2R)-2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙酮或2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙酮中的任意一种或至少两种的组合；

所述不饱和金属无机化合物溶液为不饱和金属无机化合物的水溶液；

所述不饱和金属无机化合物包括氯化镍、氯化钼、氯化钴、氯化钯、氯化铜、氯化锰、氯化钡、氯化铍、氯化钒、氯化铟、氯化铋、氯化铕、氯化锶、氯化镁或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化试剂包括五硫化磷、三硫化磷或乙硫磷中的至少一种；

所述第一溶剂包括环氧类化合物；

所述环氧类化合物包括环氧己烷、二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷或环氧十二烷中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯偶姻类化合物与所述硫化试剂的摩尔比为1:(1~100)；

所述一次反应的温度为15~27℃，时间为4~8h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和金属无机化合物与所述苯偶姻类化合物的摩尔比为1:(1~10)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括三溴化硼或二甲基溴化硼中的任意一种或至少两种的组合；

所述第二溶剂包括二氯甲烷、一氯甲烷、三氯甲烷、二苯氯甲烷或氘代二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次反应的过程包括将所述复合物溶解于第二溶剂中，得到复合物溶液；将所述复合物溶液采用冰水冷却，而后加入催化剂，反应结束后倒入冰水中，利用所述第二溶剂进行提取，得到所述电解液添加剂。

7.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂是由根据权利要求1-6中任一项所述的制备电解液添加剂的方法制备得到的。

8.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括电解质盐、氟醚类溶剂和添加剂，所述添加剂包括根据权利要求7所述的电解液添加剂；

以所述非水电解液的总质量为100%计，所述电解液添加剂的质量百分含量为0.05~7wt.%；

所述电解质盐包括六氟磷酸锂和任选的双氟磺酰亚胺锂；

所述非水电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1~2.5mol/L；

所述非水电解液中，所述双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.01~1.5mol/L；

所述添加剂还可以包括其他添加剂；

所述其他添加剂包括含有六氟磷酸阴离子的添加剂；

所述含有六氟磷酸阴离子的添加剂包括六氟磷酸胺、六氟磷酸钾、六氟磷酸锰、六氟磷酸镁、六氟磷酸铝、六氟磷酸硝、六氟磷酸钠、六氟磷酸四乙胺、二茂铁六氟磷酸、三苯基六氟磷酸碳、六氟磷酸四乙基磷、二苯碘六氟磷酸盐、六氟磷酸苄基三甲胺、三苯基锍六氟磷酸盐、三甲基苯胺六氟磷酸盐、1-己基吡啶六氟磷酸、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-乙基吡啶六氟磷酸盐、氯代二哌啶碳鎓六氟磷酸盐、1-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐或双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；

所述电解液添加剂与所述其他添加剂的质量比为1:(0.1~5)。

9.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括正极、负极和电解液，所述电解液包括根据权利要求8所述的非水电解液。