CN118005511A - 一种聚乳酸塑料的降解方法 - Google Patents

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CN118005511A CN202211395888.4A CN202211395888A CN118005511A CN 118005511 A CN118005511 A CN 118005511A CN 202211395888 A CN202211395888 A CN 202211395888A CN 118005511 A CN118005511 A CN 118005511A
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Abstract

本申请提供了一种聚乳酸塑料的降解方法，包括以下步骤：(1)将聚乳酸塑料与甲醇混合得到混合液A；向混合液A中加入催化剂α‑MoC，在封闭的保护气气氛下，经加氢脱氧反应得到丙酸甲酯；(2)将丙酸甲酯与甲醇、醛类化合物混合得到混合液B；混合液B气化后在催化剂Cs‑La/SiO2上发生缩合反应，得到甲基丙烯酸甲酯。采用以上步骤对聚乳酸塑料进行降解，实现了温和条件下的催化加氢脱氧与缩合反应的串联过程，最终将聚乳酸塑料转化为甲基丙烯酸甲酯，很好的解决了聚乳酸塑料的降解和转化问题，使聚乳酸塑料定向转化为高值化学品。

Description

一种聚乳酸塑料的降解方法
技术领域
本申请涉及有机中间体合成技术领域，特别是涉及一种聚乳酸塑料的降解方法。
背景技术
聚乳酸塑料(PLA)是一种新型生物可降解塑料，被广泛应用于食品包装、医疗卫生，建筑耗材等诸多领域。相比于石油基塑料消耗能源、难以降解的缺点，聚乳酸塑料可以在微生物的作用下降解，实现碳资源的循环利用。然而，聚乳酸塑料在自然界中的降解速度极为缓慢，且最终降解产物为二氧化碳，不仅会造成温室效应，更是碳资源的流失。因此，如何探索高效的催化体系，将聚乳酸废塑料定向转化为高值化学品，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种聚乳酸塑料的降解方法，以解决聚乳酸塑料的降解和转化问题，使聚乳酸塑料经过两步多相催化过程定向转化为甲基丙烯酸甲酯。具体技术方案如下：
本申请提供了一种聚乳酸塑料的降解方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚乳酸塑料与甲醇混合得到混合液A；向所述混合液A中加入催化剂α-碳化钼(α-MoC)，在封闭的保护气气氛下，经加氢脱氧反应得到丙酸甲酯(MP)；
其中，所述聚乳酸塑料与所述甲醇的质量体积比为(10-250)：1mg/mL；所述催化剂α-MoC与所述聚乳酸塑料的质量比为1：(2-15)，所述保护气的压强为0.1-5MPa，所述加氢脱氧反应的反应温度为220-240℃、反应时间为100-150h；
(2)将所述MP与所述甲醇、醛类化合物混合得到混合液B；所述混合液B气化后在催化剂Cs-La/SiO2上发生缩合反应，得到甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
其中，所述MP与所述甲醇、所述醛类化合物的摩尔比为：1：(3-10)：(1-5)；所述催化剂Cs-La/SiO2与所述MP的质量比为1：(0.3-9)，所述缩合反应的温度为360-400℃、反应时间为0.1-10h。
在本申请的一些实施方式中，所述催化剂α-MoC在使用前，将所述催化剂α-MoC置于反应气体中于580-600℃中还原1-3h；所述反应气体选自甲烷和氢气的混合气体。
在本申请的一些实施方式中，所述混合气体中甲烷和氢气的体积比为(10-20):(80-90)。
在本申请的一些实施方式中，所述加氢脱氧反应的反应时间为100-120h。
在本申请的一些实施方式中，所述醛类化合物选自甲醛和三聚甲醛中的任意一种。
在本申请的一些实施方式中，所述缩合反应在气固相装置中进行，所述混合液B的流速为0.1-0.2mL/h，空速为0.5-2h-1，载气为氩气或氮气，载气流速为15-30mL/min，气化温度为180-250℃。
在本申请的一些实施方式中，所述缩合反应的反应温度为380-390℃，反应时间为0.1-6h。
在本申请的一些实施方式中，所述催化剂Cs-La/SiO2中Cs的载量为10-25wt％，La的掺杂量为4-6wt％。
在本申请的一些实施方式中，所述催化剂Cs-La/SiO2中Cs的载量为15wt％，La的掺杂量为5wt％。
本申请提供了一种聚乳酸塑料经两步多相催化过程向高值化学品转化的新型降解方法，包括以下步骤：(1)将所述聚乳酸塑料与甲醇混合得到混合液A；向所述混合液A中加入催化剂α-MoC，在封闭的保护气气氛下，经加氢脱氧反应得到MP；其中，所述聚乳酸塑料与所述甲醇的质量体积比为(10-250)：1mg/mL；所述催化剂α-MoC与所述聚乳酸塑料的质量比为1：(2-15)，所述保护气的压强为0.1-5MPa，所述加氢脱氧反应的反应温度为220-240℃、反应时间为100-150h；(2)将所述MP与所述甲醇、醛类化合物混合得到混合液B；所述混合液B气化后在催化剂Cs-La/SiO2上发生缩合反应，得到MMA；其中，所述MP与所述甲醇、所述醛类化合物的摩尔比为：1：(3-10)：(1-5)；所述催化剂Cs-La/SiO2与所述MP的质量比为1：(0.3-9)，所述缩合反应的温度为360-400℃、反应时间为0.1-10h。采用以上步骤对聚乳酸塑料进行降解，实现了温和条件下的催化加氢脱氧与缩合反应的串联过程，最终将聚乳酸塑料转化为MMA，很好的解决了聚乳酸塑料的降解和转化问题，使聚乳酸塑料定向转化为高值化学品。聚乳酸塑料具有优异的转化率，经降解和转化后的产物MMA具有较高的选择性，且MMA具有较高的收率。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1显示了催化剂Cs-La/SiO2中Cs载量对MP缩合制备MMA反应的影响；
图2显示了催化剂Cs-La/SiO2中La掺杂量对MP缩合制备MMA反应的影响；
图3显示了缩合反应温度对MP缩合制备MMA反应的影响；
图4为实施例9中PLA加氢脱氧制备的含MP的甲醇溶液的核磁共振氢谱图；
图5为实施例9中MP缩合制备的产物MMA的色谱图；
图6中的(a)为PLA两步法转化为MMA的反应路线图；图6中的(b)显示了PLA加氢脱氧生成MP随时间变化各产物的收率变化；图6中的(c)为MP缩合制备MMA的反应活性图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种聚乳酸塑料的降解方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚乳酸塑料与甲醇混合得到混合液A；向所述混合液A中加入催化剂α-MoC，在封闭的保护气气氛下，经加氢脱氧反应得到MP；
其中，所述聚乳酸塑料与所述甲醇的质量体积比为(10-250)：1mg/mL；所述催化剂α-MoC与所述聚乳酸塑料的质量比为1：(2-15)，所述保护气的压强为0.1-5MPa，所述加氢脱氧反应的反应温度为220-240℃、反应时间为100-150h；
(2)将所述MP与所述甲醇、醛类化合物混合得到混合液B；所述混合液B气化后在催化剂Cs-La/SiO2上发生缩合反应，得到MMA；
其中，所述MP与所述甲醇、所述醛类化合物的摩尔比为：1：(3-10)：(1-5)；所述催化剂Cs-La/SiO2与所述MP的质量比为1：(0.3-9)，所述缩合反应的温度为360-400℃、反应时间为0.1-10h。
采用上述步骤对聚乳酸塑料进行降解，实现了温和条件下的催化加氢脱氧与缩合反应的串联过程，最终将聚乳酸转化为MMA，很好的解决了聚乳酸塑料的降解和转化问题，使聚乳酸塑料定向转化为高值化学品。
本申请中保护气的种类为惰性气体，例如，氮气(N2)、氩气(Ar)。
在本申请的一些实施方式中，所述催化剂α-MoC在使用前，将所述催化剂α-MoC置于反应气体中于580-600℃中还原1-3h；所述反应气体选自甲烷和氢气的混合气体。
经过上述步骤活化处理过的催化剂，运用于聚乳酸塑料的加氢脱氧催化降解步骤中，能表现出优异的反应活性，使聚乳酸塑料转化率大于99％，转化后的产物MP收率大于95％。
在本申请的一些实施方式中，所述混合气体中甲烷和氢气的体积比为(10-20):(80-90)。在聚乳酸塑料的降解过程中选用上述甲烷和氢气的混合气体对催化剂α-MoC进行活化，更利于提高聚乳酸塑料的转化率以及MP的收率。
在本申请的一些实施方式中，对聚乳酸塑料在降解过程中的尺寸大小没有限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，待降解的聚乳酸塑料的质量大于0.2g时，将聚乳酸塑料的尺寸裁剪为2cm×2cm，以便于反应。
在本申请的一些实施方式中，所述加氢脱氧反应的反应时间为100-120h。采用该反应时间，聚乳酸塑料加氢脱氧生成的产物只有MP和丙醇(Pol)，且MP收率大于95％。
在本申请的一些实施方式中，所述醛类化合物选自甲醛和三聚甲醛中的任意一种。具体为，醛类化合物选取三聚甲醛作为反应体系中甲醛的来源，或直接选择溶于甲醇的甲醛溶液作为甲醛的来源。
在本申请的一些实施方式中，所述缩合反应在气固相装置中进行，所述混合液B的流速为0.1-0.2mL/h，空速为0.5-2h-1，载气为氩气或氮气，载气流速为15-30mL/min，气化温度为180-250℃。采用上述特定的实验条件有利于提高MP的转化率和MMA的选择性。
在本申请的一些实施方式中，所述缩合反应的反应温度为380-390℃，反应时间为0.1-6h。采用该反应温度和时间，可以提高MP的转化率和MMA的选择性。
在本申请的一些实施方式中，所述催化剂Cs-La/SiO2中Cs的载量为10-25wt％，La的掺杂量为4-6wt％。优选地，所述催化剂Cs-La/SiO2中Cs的载量为15wt％，La的掺杂量为5wt％。采用本申请的特定催化剂Cs-La/SiO2，可以提高MP的转化率和MMA的选择性。
以下，举出实施例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
收率计算：收率＝实际合成产物质量/理论合成产物质量×100％。
转化率计算：转化率＝已反应的原料量/原始原料量×100％。
选择性计算：选择性＝目标产物的摩尔数/所有产物的摩尔数×100％。
测试方法与设备
通过气相色谱仪和核磁共振波谱仪对各实施例的反应体系进行定性定量分析。
实施例1
(1)采用初湿浸渍法分别将1mL碳酸铯水溶液(100mg/mL)和0.5mL硝酸镧水溶液(100mg/mL)滴加到1g二氧化硅载体上，搅拌至干燥状态，在120℃烘箱中进行烘干12h，随后在550℃马弗炉中进行焙烧6h，降至室温后进行研磨造粒得到40目至60目的10Cs-5La/SiO2(Cs的载量为10wt％，La的掺杂量为5wt％)催化剂；
(2)量取28mL丙酸甲酯(MP)药品(购自上海麦克林公司)，加入一定量的甲醇(MeOH)和三聚甲醛(TO)，配制成MP：TO：MeOH摩尔比为1:1:3的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于气固相装置中进行反应，混合溶液的流速为0.2mL/h，空速为2h-1，载气为氩气，载气流速为20mL/min,反应液经气化室220℃气化后通入催化剂(10Cs-5La/SiO2：100mg)床层进行反应0.1-6h，反应温度在360℃，得到MMA；每6min取一个反应的时间点进行评估，最终得到MP的转化率为29％，MMA的选择性为97％，MMA收率为28.1％(MMA收率＝MP的转化率×MMA的选择性)，如图1所示。
实施例2
除了步骤(1)中，碳酸铯水溶液滴加量替换为1.5mL，得到的催化剂为15Cs-5La/SiO2(Cs的载量为15wt％，La的掺杂量为5wt％)，其余与实施例1相同。其中，MP的转化率为49％，MMA的选择性为97％，MMA收率为47.5％，如图1所示。
实施例3
除了步骤(1)中，碳酸铯水溶液滴加量替换为2.5mL，得到的催化剂为25Cs-5La/SiO2(Cs的载量为25wt％，La的掺杂量为5wt％)，其余与实施例1相同。其中，MP的转化率为36％，MMA的选择性为94％，MMA收率为33.8％，如图1所示。
实施例4
除了步骤(1)中，碳酸铯水溶液滴加量替换为1.5mL，硝酸镧水溶液滴加量替换为0.4mL，得到的催化剂为15Cs-4La/SiO2(Cs的载量为15wt％，La的掺杂量为4wt％)，其余与实施例1相同。其中，MP的转化率为43％，MMA的选择性为98％，MMA收率为42.1％，如图2所示。
实施例5
除了步骤(1)中，碳酸铯水溶液滴加量替换为1.5mL，硝酸镧水溶液滴加量替换为0.6mL，得到的催化剂为15Cs-6La/SiO2(Cs的载量为15wt％，La的掺杂量为6wt％)，其余与实施例1相同。其中，MP的转化率为45％，MMA的选择性为97％，MMA收率为43.7％，如图2所示。
实施例6
除了步骤(3)中反应温度调整为380℃，混合溶液的流速为0.1mL/h，空速为0.5h-1，15Cs-5La/SiO2为200mg，其余与实施例2相同。其中，MP的转化率为81％，MMA的选择性为90％，MMA收率为72.9％，如图3所示。
实施例7
除了步骤(3)中反应温度调整为390℃，其余与实施例6相同。其中，MP的转化率为83％，MMA的选择性为86％，MMA收率为71.4％，如图3所示。
实施例8
除了步骤(3)中反应温度调整为400℃，其余与实施例6相同。其中，MP的转化率为87％，MMA的选择性为67％，MMA收率为58.3％，如图3所示。
实施例9
(1)将12g聚乳酸废塑料吸管(PLA有效成分约为83％)与50mL醇解试剂MeOH混合得到混合液A，其中，PLA的重均分子量为80000；
(2)将800mg催化剂α-MoC置于甲烷和氢气的混合气体(甲烷和氢气的体积比为15:85)中于590℃中还原2h；
(3)向步骤(1)得到的混合液A中加入步骤(2)制得的催化剂α-MoC，在压强为1MPa的封闭的N2气氛下，加热到反应温度为220℃，反应时间为108h，过滤催化剂α-MoC后，得到含MP的甲醇溶液；其中，PLA的转化率为99％，MP的收率为95％；含MP的甲醇溶液的核磁共振氢谱图如图4所示；
(4)采用初湿浸渍法分别将1.5mL碳酸铯水溶液(100mg/mL)和0.5mL硝酸镧水溶液(100mg/mL)滴加到1g二氧化硅载体上，搅拌至干燥状态，在120℃烘箱中进行烘干12h，随后在550℃马弗炉中进行焙烧6h，降至室温后进行研磨造粒得到40目至60目的15Cs-5La/SiO2催化剂；
(5)将步骤(3)得到的含MP的甲醇溶液进行浓缩，随后加入一定量的三聚甲醛(TO)，配制成MP：TO：MeOH摩尔比为1:1:3的混合溶液B；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液B置于气固相装置中进行反应，混合溶液B的流速为0.1mL/h，空速为0.5h-1，载气为氩气，载气流速为20mL/min,反应液经气化室220℃气化后通入催化剂(15Cs-5La/SiO2：200mg)床层进行反应0.1-6h，反应温度在380℃，得到MMA；每6min取一个反应的时间点进行评估，最终得到MP的转化率为71％，MMA的选择性为90％，MMA收率为63.9％。所得产物MMA通过气相色谱进行全在线分析，如图5所示。
对比例1
除了步骤(3)中反应时间调整为36h，其余与实施例9相同。其中，MP的收率为59％，乳酸甲酯(ML)的收率为40％，丙醇(Pol)的收率为1％。
对比例2
除了步骤(3)中反应时间调整为72h，其余与实施例9相同。其中，MP的收率为90％，ML的收率为8％，Pol的收率为2％。
在聚乳酸塑料的降解实验前对缩合反应中催化剂Cs-La/SiO2的Cs的载量和La的掺杂量进行了优化，具体为：
实施例1-3分别将催化剂Cs-5La/SiO2中Cs载量设置为10wt％、15wt％、25wt％，结果如图1所示，适量添加Cs与未添加Cs相比，MP的转化率有明显的提升，Cs载量为10-25wt％时，MP的转化率在29-49％之间，当Cs载量为15wt％时，MP的转化率达到了49％；Cs载量为10-25wt％时，MMA的选择性大于94％。表明催化剂Cs-5La/SiO2中Cs载量设置为10-25wt％时，具有较高的MP的转化率和MMA的选择性。
实施例4、实施例2、实施例5分别将催化剂15Cs-La/SiO2中La掺杂量设置为4wt％、5wt％、6wt％，结果如图2所示，La掺杂量为4-6wt％时，MP的转化率在43-49％之间，当La掺杂量为5wt％时，MP的转化率达到了49％，而未添加La时，MP的转化率为42％。La掺杂量大于6wt％后，随着La掺杂量的增加MP的转化率反而下降，La掺杂量大于7wt％后，MP的转化率比未掺杂La时还要低。La掺杂量为4-6wt％时，MMA的选择性大于95％。表明催化剂15Cs-La/SiO2中La掺杂量设置为4-6wt％时，具有较高的MP的转化率和MMA的选择性。
在聚乳酸塑料的降解实验前对缩合反应温度也进行了优化，具体为：实施例6-实施例8分别将缩合反应温度设置为380℃、390℃、400℃，结果如图3所示，缩合反应温度为380℃时，MP的转化率为81％，MMA的选择性为90％；缩合反应温度为390℃时，MP的转化率为83％，MMA的选择性为86％；缩合反应温度为400℃时，MP的转化率为87％，MMA的选择性为67％，表明缩合反应温度设置在本申请的范围内，具有较高的MP的转化率和MMA的选择性。
在实际聚乳酸塑料转化过程中，实施例9采用15Cs-5La/SiO2作为缩合反应的催化剂，缩合反应温度为380℃时，结果如图6所示，其中，MP的转化率为71％，MMA的选择性为90％，MMA收率为63.9％。
对比例1、对比例2、实施例9分别将PLA加氧脱氢反应时间设置为36h、72h、108h，结果如图6中的(b)所示，加氧脱氢反应时间为36h时，MP的收率为59％，ML的收率为40％，Pol的收率为1％；加氧脱氢反应时间为72h时，MP的收率为90％，ML的收率为8％，Pol的收率为2％；加氧脱氢反应时间为108h时，产物只有MP和Pol，MP的收率为96％，Pol的收率为4％。表明采用本申请的加氧脱氢反应时间可以使MP具有较高的收率，最高收率可达96％。
按实施例9的方法进行聚乳酸塑料的降解，并记录缩合反应时间为10-350min时的MP的转化率和MMA的选择性，结果如图6中的(c)所示，随着缩合反应时间的增加，催化剂活性整体维持在一个较高的范围。缩合反应时间在10-300min时，MP的转化率维持在70％左右，MMA的选择性维持在90％左右，表明本申请制备的催化剂Cs-La/SiO2稳定性较高。
综合上述分析，可以看出，采用本申请的降解方法对聚乳酸塑料进行降解，实现了温和条件下的催化加氢脱氧与缩合反应的串联过程，最终将聚乳酸塑料转化为MMA，很好的解决了聚乳酸塑料的降解和转化问题，使聚乳酸塑料定向转化为高值化学品。聚乳酸塑料具有优异的转化率，经降解和转化后的产物MMA具有较高的选择性，且MMA具有较高的收率。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚乳酸塑料的降解方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚乳酸塑料与甲醇混合得到混合液A；向所述混合液A中加入催化剂α-MoC，在封闭的保护气气氛下，经加氢脱氧反应得到丙酸甲酯；
其中，所述聚乳酸塑料与所述甲醇的质量体积比为(10-250)：1mg/mL；所述催化剂α-MoC与所述聚乳酸塑料的质量比为1：(2-15)，所述保护气的压强为0.1-5MPa，所述加氢脱氧反应的反应温度为220-240℃、反应时间为100-150h；
(2)将所述丙酸甲酯与所述甲醇、醛类化合物混合得到混合液B；所述混合液B气化后在催化剂Cs-La/SiO2上发生缩合反应，得到甲基丙烯酸甲酯；
其中，所述丙酸甲酯与所述甲醇、所述醛类化合物的摩尔比为：1：(3-10)：(1-5)；所述催化剂Cs-La/SiO2与所述丙酸甲酯的质量比为1：(0.3-9)，所述缩合反应的温度为360-400℃、反应时间为0.1-10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂α-MoC在使用前，将所述催化剂α-MoC置于反应气体中于580-600℃中还原1-3h；所述反应气体选自甲烷和氢气的混合气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述混合气体中甲烷和氢气的体积比为(10-20):(80-90)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧反应的反应时间为100-120h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醛类化合物选自甲醛和三聚甲醛中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩合反应在气固相装置中进行，所述混合液B的流速为0.1-0.2mL/h，空速为0.5-2h-1，载气为氩气或氮气，载气流速为15-30mL/min，气化温度为180-250℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩合反应的反应温度为380-390℃，反应时间为0.1-6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂Cs-La/SiO2中Cs的载量为10-25wt％，La的掺杂量为4-6wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂Cs-La/SiO2中Cs的载量为15wt％，La的掺杂量为5wt％。
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