CN118005492A - 基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化氧化制备苯甲醛技术领域，涉及一种基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，在玻璃容器内溶解有苯甲醇的溶液中，加入氧化剂、具有摩擦催化性能的草酸氧钛锶钡，调节溶液pH值至1~2，在辅助摩擦器件的搅拌下，室温下反应2~4h，将苯甲醇氧化成苯甲醛。本发明首次实现了将机械能用于苯甲醛的氧化制备上，为苯甲醛的制备提供了一种新的方案。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化制备苯甲醛技术领域，涉及是一种基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛是一种重要的基础有机化工原料，在医药、农药、香料和染料等领域有至关重要的作用。目前，制备苯甲醛的主要途径为甲苯氯化水解法和甲苯氧化法。甲苯氯化水解法因在生产中有氯的加入，严重限制了苯甲醛在食品和医药等方面的应用，苯甲醛产品质量较低，且该反应不容易控制。甲苯氧化法在反应过程中常出现过度氧化的情况，产物选择性较差，且对环境也造成严重的污染。以H2O2、O2为清洁氧化剂的苯甲醇选择催化氧化制备苯甲醛是大家关注的热点之一，对此，选择合适的氧化剂，寻找新的催化反应方法，对于苯甲醇的选择性氧化极具意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，通过草酸氧钛锶钡摩擦催化氧气和TEMPO高效高选择性的氧化苯甲醇制备苯甲醛。
为实现上述目标，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种基于草酸氧钛锶钡（Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2·4H2O，BSTO）摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，在溶解有苯甲醇的溶液中，加入氧化剂、具有摩擦催化性能的草酸氧钛锶钡，调节溶液pH值至1~2，在辅助摩擦器件的搅拌下，室温下反应2~4h，将苯甲醇氧化成苯甲醛。
进一步地，采用的所述草酸氧钛锶钡为非晶态。BSTO是工业上制备高纯度钛酸锶钡的常用材料，同时也是电阻较高的物质，包括晶态和非晶态的BSTO。非晶态物质具有长程无序、短程有序的特点，离子不受晶格的限制，这使得各个面成为各向同性、表面能极高的亚稳态活性面。同时，离子不受限的非晶态特性，使其在摩擦作用的过程中，更容易形成空位等缺陷活性位，这些都将有利于催化反应的发生。非晶态的BSTO表面本身含有羟基、羰基等极性基团，由于这些极性基团的存在，使得BSTO粒子很容易与其它极性分子或带有极性基团的分子产生相互作用，更容易让电子传递到反应物中，极易在摩擦作用下利用摩擦作用形成的电子将O2还原成超氧自由基，超氧自由基与TEMPO协同作用能够将苯甲醇高效高选择性的氧化为苯甲醛，因此，摩擦作用将激发TEMPO、循环利用TEMPO以及非晶态BSTO催化作用形成自由基串联在一起，使非晶态BSTO-摩擦力-TEMPO三者的协同发挥作用并发挥高效氧化作用成为可能。
摩擦催化是通过设计摩擦催化反应装置，使极易获得电子的聚四氟乙烯搅拌桨与玻璃反应器持续剧烈作用，此时，聚四氟乙烯带负电荷，玻璃带正电荷，聚四氟乙烯搅拌桨迅速的转动使得聚四氟乙烯搅拌桨和反应器壁快速分离可以产生大量分离的自由的正电荷和负电子。正电荷能够激发并与TEMPO反应形成氮羰基阳离子，因而TEMPO转变成氮羰基阳离子就不需要额外的助催化剂的氧化还原反应来激发。同时，TEMPO歧化反应的副产物TEMPOH也可以通过与正电荷的直接作用而转化成TEMPO进入循环氧化。但是TEMPO的氧化过程仍然需要氧参与，而O2并不能直接作用于TEMPO，将O2转化成超氧自由基或者是氧离子在反应中是至关重要的。
在有聚四氟乙烯磁子或聚四氟乙烯搅拌桨的摩擦作用的条件下，苯甲醇的转化率可达到86.5%。在静置无聚四氟乙烯搅拌桨摩擦作用的条件下，苯甲醇的转化率降低至0.9%。转化率断崖式的降低是因为静置的条件下不会产生自由电荷，即便TEMPO在pH的作用下歧化反应可以产生氮羰基阳离子，不但没有正电荷将歧化副产物TEMPOH转化为TEMPO被循环利用，也没有e-将O2转变成超氧自由基协同氧化，这就使得氮羰基阳离子的氧化作用受到了极大的限制。
进一步地，所述溶解有苯甲醇的溶液的溶剂为乙腈，苯甲醇在乙腈中的浓度为0.005~0.015mol/L。
进一步地，所述氧化剂为TEMPO和氧气。
进一步地，TEMPO与苯甲醇的摩尔比为19.2~32:1.5~4.5。
进一步地，所述氧气的加入量为玻璃容器体积的85~95%。
进一步地，所述草酸氧钛锶钡与苯甲醇的摩尔比为2.33~23.3：1.5~4.5。
进一步地，调节溶液pH值至1.2。
进一步地，所述辅助摩擦器件为聚四氟乙烯磁子或聚四氟乙烯搅拌桨。
进一步地，所述聚四氟乙烯搅拌桨的叶片与玻璃容器内壁接触。
进一步地，所述聚四氟乙烯搅拌桨的转速是300~1200r/min。
进一步地，所述草酸氧钛锶钡的制备方法为：称取相同物质的量的硝酸锶和氯化钡溶于去离子水中，得到硝酸锶、氯化钡溶液，其中硝酸锶的浓度为0.1~1mol/L，配制1mol/L的草酸溶液，量取和硝酸锶相同物质的量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到钛酸丁酯溶液，其中钛酸丁酯的浓度为0.1~1mol/L，边搅拌边将钛酸丁酯溶液逐滴滴加到硝酸锶、氯化钡溶液中，搅拌完成后在70~85℃水浴中陈化3~5h，最后离心分离、洗涤，在干燥箱中70~90℃干燥20~25小时，得到草酸氧钛锶钡。
本发明的优点和有益效果：
本发明首次实现了将机械能用于苯甲醛的氧化制备上，在溶解有苯甲醇的乙腈溶液中，加入氧化剂（TEMPO和氧气）和具有摩擦催化性能的BSTO，然后加入聚四氟乙烯磁子或聚四氟乙烯搅拌桨，通过聚四氟乙烯磁子或聚四氟乙烯搅拌桨与玻璃反应器持续剧烈摩擦可以使BSTO高效催化氧化苯甲醇为苯甲醛，为苯甲醛的制备提供了一种新的方案。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的催化剂的XRD图；
图2为本申请实施例1制备的催化剂的SEM图，图2中的A为放大200倍的SEM图，B为放大3000倍的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
草酸氧钛锶钡(BSTO)催化剂的制备，使用草酸共沉淀法制备BSTO，具体过程如下：称取相同物质的量的硝酸锶和氯化钡溶于20ml去离子水中，得到硝酸锶、氯化钡溶液，其中硝酸锶的浓度为0.5mol/L，配制1mol/L的草酸溶液，量取和硝酸锶相同物质的量的钛酸丁酯溶于25ml无水乙醇中得到钛酸丁酯溶液，其中钛酸丁酯的浓度为0.4mol/L，一边搅拌一边将钛酸丁酯溶液逐滴滴加到硝酸锶、氯化钡溶液中，搅拌完成后在80℃水浴中陈化4h，最后离心分离、洗涤，将离心分离、洗涤后的粉末在干燥箱中80℃干燥24小时，得到非晶态BSTO催化剂。
图1为BSTO催化剂的XRD图，从图1中可以看出，制备的BSTO没有明显的晶体衍射峰，同时图谱毛刺现象十分严重。在2θ=25°和2θ=38°虽然有一个较宽的峰，但是强度很低，不是晶体衍射峰而是弥散峰。制备的BSTO的XRD图谱符合非晶体XRD谱图的特征，所以制备的BSTO催化剂是非晶态的。图2为BSTO催化剂的SEM图，从图2中可以看出，BSTO催化剂为不规则的类多面体颗粒，并且大小不一，粒径在15~150μm。这种非常不均一的类多面体颗粒特别适合摩擦催化，可以产生更多的可用电荷，促进催化反应发生。
实施例2
在100ml平底玻璃反应器中，初始选择浓度为0.009mol/L的苯甲醇作为反应液，溶剂为乙腈，反应液为3ml，TEMPO为0.04g，催化剂BSTO为0.1g，使用浓度1mol/L溶剂为水的草酸调整pH值至1.5。反应温度为室温，以聚四氟乙烯搅拌桨与玻璃反应器持续剧烈作用，聚四氟乙烯搅拌桨转速是800r/min，前1h每隔10分钟抽样一次，后3h每隔1h抽样一次使用滤膜过滤，并迅速用鲁南SP-6890型气相色谱检测（氢火焰检测器，SE-54毛细柱）。苯甲醇的转化率是74.9%，选择性是100%。
实施例3
与实施例2的区别在于，催化剂BSTO用量为0.075g，苯甲醇的转化率是75.2%，选择性是100%。
实施例4
与实施例2的区别在于，催化剂BSTO用量为0.05g，苯甲醇的转化率是77%，选择性是100%。
实施例5
与实施例2的区别在于，催化剂BSTO用量为0.025g，苯甲醇的转化率是83.9%，选择性是100%。
实施例6
与实施例2的区别在于，催化剂BSTO用量为0.01g，苯甲醇的转化率是64.7%，选择性是100%。
实施例7
与实施例5的区别在于，TEMPO用量为0g，苯甲醇的转化率是0.4%，选择性是100%。
实施例8
与实施例5的区别在于，TEMPO用量为0.03g，苯甲醇的转化率是51.1%，选择性是100%。
实施例9
与实施例5的区别在于，TEMPO用量为0.05g，苯甲醇的转化率是41.5%，选择性是100%。
实施例10
与实施例5的区别在于，使用浓度1mol/L溶剂为水的草酸调整pH值至1。苯甲醇的转化率是88.1%，选择性是100%。
实施例11
与实施例5的区别在于，使用浓度1mol/L溶剂为水的草酸调整pH值至1.2。苯甲醇的转化率是97%，选择性是100%。
以上实施例仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的基于BSTO摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法并不仅仅限定于以上实施例内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，在玻璃容器内，溶解有苯甲醇的溶液中加入氧化剂、草酸氧钛锶钡，调节溶液pH值至1~2，在辅助摩擦器件的搅拌下，室温下反应2~4h，将苯甲醇氧化成苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，所述溶解有苯甲醇的溶液的溶剂为乙腈，苯甲醇在乙腈中的浓度为0.005~0.015mol/L。
3.根据权利要求1所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，所述氧化剂为TEMPO和氧气。
4.根据权利要求3所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，TEMPO与苯甲醇的摩尔比为19.2~32:1.5~4.5。
5.根据权利要求3所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，所述氧气的加入量为玻璃容器体积的85~95%。
6.根据权利要求1所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，所述草酸氧钛锶钡与苯甲醇的摩尔比为2.33~23.3：1.5~4.5。
7.根据权利要求1所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，调节溶液pH值至1.2。
8.根据权利要求1所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，所述辅助摩擦器件为聚四氟乙烯磁子或聚四氟乙烯搅拌桨。
9.根据权利要求8所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯搅拌桨的叶片与玻璃容器内壁接触，聚四氟乙烯搅拌桨的转速是300~1200r/min。
10.根据权利要求1所述的基于草酸氧钛锶钡摩擦催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，所述草酸氧钛锶钡的制备方法为：称取相同物质的量的硝酸锶和氯化钡溶于去离子水中，得到硝酸锶、氯化钡溶液，其中硝酸锶的浓度为0.1~1mol/L；配制1mol/L的草酸溶液；量取和硝酸锶相同物质的量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到钛酸丁酯溶液，其中钛酸丁酯的浓度为0.1~1mol/L，边搅拌边将钛酸丁酯溶液逐滴滴加到硝酸锶、氯化钡溶液中，搅拌完成后在70~85℃水浴中陈化3~5h，最后离心分离、洗涤，在干燥箱中70~90℃干燥20~25小时，得到草酸氧钛锶钡。
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