CN118005099A - 一种空心立方体高熵氧化物及其可控合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型纳米形貌的纳米材料及控制合成领域，一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，包括：将CuSO4·5H2O、柠檬酸钠溶于水中后加入氢氧化钠、抗坏血酸水溶液，得第一固体；第一固体洗涤、干燥得纳米立方体Cu2O；纳米立方体Cu2O分散后，加入聚乙烯吡咯烷酮，混合后加入不同的金属M盐，搅拌后加入硫代硫酸钠溶液得到第二固体；第二固体洗涤后干燥得空M‑OH，M‑OH退火后得到NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4。通过软硬酸碱反应法室温下合成了高熵氢氧化物前驱体，经历较低温度的退火过程形成了单相的高熵氧化物，最终得到的高熵氧化物呈现出空心立方体的形貌结构，有利于催化反应的进行。
Description
技术领域
本发明涉及新型纳米形貌的纳米材料及控制合成领域，特别是涉及一种空心立方体高熵氧化物及其可控合成方法与应用。
背景技术
高熵氧化物作为一种新型的氧化物，属于高熵合金材料的衍生体系，因其结构独特、组分混合、性能优异以及氧位点的存在而成为研究热点。高熵氧化物的独特性质得益于多个元素之间不同组合的相互作用、协同效应和熵促进效应，具有广泛应用的前景如环境治理、化工催化、能源等方面，因此探索开发快速可控的合成技术用于探索高熵氧化物的新元素组合和应用是非常有必要的。
目前高熵氧化物的合成主要集中于高温高能驱动的合成方法，需要在长时间的加热、高温和高能条件下合成，通常需要加热到1000℃甚至更高的温度，并且形貌不可控多为块体形状，且元素组成不可控，容易造成相的偏析。例如高熵氧化物合成时,将金属盐混合随后快速热处理至1000℃甚至更高的温度使其烧结为一相，但这种方法具有比较大的局限性，比如在形貌方面，因其快速的高温烧结使其容易形成熔融状块体形貌，不利于活性位点的暴露和催化反应的进行。
同样值得注意的是，硝基芳香族化合物加氢是合成有机化学和大宗化工中应用最多的催化过程之一。氢化也为降低硝基芳香族化合物的环境污染风险提供了一种途径。然而，大多数用于还原硝基芳香族化合物的金属基催化剂高度依赖贵金属，而由于贵金属的稀缺性和高成本，阻碍了它们的实际应用。因此，许多学者致力于开发廉价的过渡金属材料来取代贵金属催化剂。因此，用简便的方法合成新型非贵金属基高熵氧化物并将其应用于对硝基苯酚的催化加氢是一个有价值的研究领域。
发明内容
本发明的目的就在于，提供一种形貌可控、条件温和、组分可调、普适性强的制备方法，用来合成具有中空结构的过渡金属基高熵氧化物，并进一步开发其在加氢降解对硝基苯酚中的应用，以解决上述问题。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，包括以下步骤：
S1，制备纳米立方体Cu2O：
将CuSO4·5H2O、柠檬酸钠溶于水中后加入氢氧化钠，混合均匀后加入抗坏血酸水溶液，搅拌混合后得到第一固体；将获得的第一固体离心洗涤、真空干燥得到纳米立方体Cu2O；
S2，制备高熵氢氧化物M-OH：
将纳米立方体Cu2O分散在乙醇的水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入不同的金属M盐，搅拌均匀后加入硫代硫酸钠溶液，得到第二固体；第二固体离心洗涤后冷冻干燥得到空心立方体高熵氢氧化物M-OH；
S3，制备空心立方体高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4：
将M-OH退火后得到空心立方体高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4；
其中a+b+c+d+e+f+g+h＝3，且a＞0，b＞0，c＞0，d≥0，e≥0，f≥0，g≥0，h≥0。
优选的，所述步骤S1中，CuSO4·5H2O、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为0.75:0.3:2；所述步骤S1中，CuSO4·5H2O与水的质量体积比为0.75:200，其质量体积比的单位为g:ml。
优选的，所述步骤S1中，水与抗坏血酸水溶的体积比为2:1；抗坏血酸水溶的浓度为0.03mol/L。
优选的，所述步骤S2中，乙醇的水溶液中，水和无水乙醇体积比1:1；硫代硫酸钠溶液的浓度为1mol/L。
优选的，所述步骤S2中，纳米立方体Cu2O与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4:66.66；纳米立方体Cu2O与硫代硫酸钠溶液的质量体积比为5:4，其质量体积比的单位为mg:ml。
优选的，所述步骤S2中，金属M盐的加入量为n1 mmol的Ni盐、n2 mmol的Co盐、n3mmol的Fe盐、n4 mmol的Cd盐、n5 mmol的Cr盐、n6 mmol的La盐、n7 mmol的Sn盐、n8 mmol的Zn盐；其中n1＞0，n2＞0，n3＞0，n4≥0，n5≥0，n6≥0，n7≥0，n8≥0，且n1:n2:n3:n4:n5:n6n7:n8＝a:b:c:d:e:f:g:h。
优选的，所述步骤S2中，纳米立方体Cu2O与金属M盐的质量物质的量比为40:0.06-0.12，其质量物质的量比的单位为mg:mmol。
优选的，所述步骤S3中，退火温度为600℃，退火时间为2h。
本发明还涉及空心立方体高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4在催化还原降解对硝基苯酚中的应用。
具体的，当金属M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐、Cd盐、Cr盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为NiaCobFecCddCreO4在催化还原降解对硝基苯酚中的应用。
具体的，空心立方体高熵氧化物的可控合成方法包括如下步骤：
S1，制备纳米立方体Cu2O：
将0.75g CuSO4·5H2O和0.3g柠檬酸钠在搅拌条件下完全溶于200mL水中；然后，在上述溶液中加入2g NaOH(固体粉末)搅拌0.5h，加入100mL 0.03M的抗坏血酸(可采用滴加的方式)，搅拌0.5h后，静置；将获得的固体离心洗涤、在60℃烘箱中真空干燥12h得到纳米立方体Cu2O；步骤S1的搅拌过程均在室温下进行。步骤S1中的水为去离子水或者超纯水。
S2，制备高熵氢氧化物M-OH：
将步骤S1合成的Cu2O(40mg)超声搅拌分散于80mL水和无水乙醇混合均匀的溶液(水和无水乙醇体积比1:1)中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)磁力搅拌溶解15min；再将不同组分金属M盐溶于上述溶液中搅拌15min；最后，将32mL 1M Na2S2O3溶液逐滴滴入上述溶液体系，搅拌下反应0.5h后，得到第二固体；多次离心洗涤以分离第二固体，并进行真空冷冻干燥；得到高熵氢氧化物M-OH；PVP和金属盐的加入顺序为PVP先加入，待搅拌溶解后再加入金属盐；步骤S2中的搅拌过程均在室温下进行。
步骤S2中，金属M盐的总加入量为0.06-0.12mmol；M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐；或者M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐，及Cd盐、Cr盐、La盐、Sn盐、Zn盐中的至少一种。
S3，制备空心立方体高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4：
将冷冻干燥后的M-OH粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4。
进一步的，当金属M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为NiaCobFecO4；其中a、b、c取值满足：1/3≤a≤4/3、1/3≤b≤4/3、1/3≤c≤4/3，且a、b、c之和为3。
进一步的，当金属M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐、Cd盐、Cr盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为NiaCobFecCddCreO4；其中a、b、c、d、e取值满足：1/5≤a≤4/5、1/5≤b≤4/5、1/5≤c≤4/5、1/5≤d≤4/5、1/5≤e≤4/5，且a、b、c、d、e之和为3。
进一步的，当金属M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐、Cd盐时，得到时，制备的空心立方体高熵氧化物为NiaCobFecCddO4；其中a、b、c、d取值满足：1/4≤a≤1、1/4≤b≤1、1/4≤c≤1、1/4≤d≤1取值分别为1/4≤≤1，且a、b、c、d之和为3。
进一步的，当金属M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐、Cr盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为NiaCobFecCreO4；其中a、b、c、e取值满足：1/4≤a≤1、1/4≤b≤1、1/4≤c≤1、1/4≤e≤1，且a、b、c、e之和为3。
进一步的，当金属M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐、Cd盐、Cr盐、La盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为NiaCobFecCddCreLafO4；其中a、b、c、d、e、f取值满足：1/6≤a≤2/3、1/6≤b≤2/3、1/6≤c≤2/3、1/6≤d≤2/3、1/6≤e≤2/3、1/6≤f≤2/3，且a、b、c、d、e、f之和为3。
进一步的，当金属M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐、Cd盐、Cr盐、La盐、Sn盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为NiaCobFecCddCreLafSngO4；其中a、b、c、d、e、f、g取值满足：1/7≤a≤4/7、1/7≤b≤4/7、1/7≤c≤4/7、1/7≤d≤4/7、1/7≤e≤4/7、1/7≤f≤4/7、1/7≤g≤4/7，a、b、c、d、e、f、g之和为3。
进一步的，当金属M盐包括Ni盐、Co盐、Fe盐、Cd盐、Cr盐、La盐、Sn盐、Zn盐时，得到时，制备的空心立方体高熵氧化物为；其中a、b、c、d、e、f、g、h取值满足：1/8≤a≤1/2、1/8≤b≤1/2、1/8≤c≤1/2、1/8≤d≤1/2、1/8≤e≤1/2、1/8≤f≤1/2、1/8≤g≤1/2、1/8≤h≤1/2，a、b、c、d、e、f、g、h之和为3。
作用原理：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明致力于克服高温高能的限制，控制形貌和组分，设计和制备出具有良好的形貌、较高的活性、显著的催化效率且合成方法简单温和的高熵氧化物材料对其实际应用具有重要意义，但仍然是一个巨大的挑战。
本发明基于大幅度缩短热处理温度和时间的原则，开发一种普适性强的可快速、可控的合成策略，与此同时拓宽高熵氧化物的元素组合并结合有利的形貌调控，可以极大地激发高熵材料的组成优势，使其具有更高效的催化活性来降解对硝基苯酚。
本发明旨在解决高熵氧化物合成方法的局限性，主要涉及三个方面(1)形貌可控：采用的方法能够使高熵氧化物最终呈现空心立方体的形貌结构，更有利于后续开发应用；(2)组分可控：通过调整合成方法条件和金属离子组分，能够制备出多组分过渡金属基三元NiaCobFecO4(a、b、c之和为3)至八元NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4(a、b、c、d、e、f、g、h之和为3)的氧化物；(3)条件温和：室温反应合成前驱体后，经历较低的退火温度即能形成单相的高熵氧化物。
总的来说，本发明涉及一种温和简便、形貌可控、组分可控的技术方法用于制备具有中空结构的纳米立方体高熵氧化物，最终能够实现三组分到八组分高熵氧化物的可控合成，并且，所制备的高熵氧化物应用于催化还原降解对硝基苯酚反应上具有优异的活性和稳定性。
高熵氧化物催化剂的设计和合成遵循两个准则：形成单相和元素混合均匀。因此，发明一种有效的前驱体合成方法对于生成高熵氧化物具有重要意义。本发明采用模板辅助的方法，在室温条件下通过配位蚀刻剂合成定义明确、多组分、高质量、不同组分的氢氧化物空心纳米立方体前驱体，然后对高熵氢氧化物进行热处理得到高熵氧化物。
本发明首次设计并成功制备了新型五组分高熵氧化物NiaCobFecCddCreO4，能够作为NaBH4加氢对硝基苯酚的催化剂。
本发明实施方法是采用实心立方体氧化亚铜为软酸，硫代硫酸钠为软碱，通过两者之间配位刻蚀，同时硫代硫酸根不断水解产生的氢氧根与金属离子配位形成金属氢氧化物，并在氧化亚铜壳层表面逐渐沉积，氧化亚铜逐渐被消耗，最终形成空心的高熵氢氧化物前驱体，后经热处理退火过程，制备出空心纳米立方体高熵氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过软硬酸碱反应法室温下合成了空心纳米盒的高熵氢氧化物前驱体，经历较低温度的退火过程形成了单相的高熵氧化物，最终得到的高熵氧化物呈现出空心立方体的形貌结构，有利于催化反应的进行；
(2)通过调整合成方法条件和金属组分，最终能够制备得到过渡金属基三元至八元的高熵氧化物，这对于控制和拓宽高熵氧化物的组分具有重大意义；
(3)所制备的高熵五元NiaCobFecCddCreO4催化剂表现出优异的对硝基苯酚加氢性能，速率常数(k)高达1.79min-1。此外，NiaCobFecCddCreO4还表现出优异的稳定性，经历10次循环后活性损失不明显，转化率可保持在95％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的五元高熵氧化物(NiaCobFecCddCreO4)的合成路线图；
图2为实施例1制备的Cu2O的表征图；其中(a)为实施例1制备的Cu2O的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b)为Cu2O的X射线衍射(XRD)图谱；(c-e)为Cu2O的透射式电子显微镜(TEM)图像；(f)为Cu2O的元素分布(EDS)图；
图3为实施例1制备的NiCoFeCdCr-OH的表征图；其中(a)为实施例1制备的NiCoFeCdCr-OH的TEM图像；(b)为NiCoFeCdCr-OH的XRD图谱；(c)为NiCoFeCdCr-OH的元素分布图；
图4为实施例1至实施例7制备的空心立方体高熵氧化物的TEM和元素分布：分别对应于(a)NiaCobFecO4；(b)NiaCobFecCddO4；(c)NiaCobFecCreO4；(d)NiaCobFecCddCreO4；(e)NiaCobFecCddCreLafO4；(f)NiaCobFecCddCreLafSngO4；(g)NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4(比例尺：200nm)；
图5为实施例1制备的五元高熵氧化物NiaCobFecCddCreO4的XRD图谱；
图6为实施例1至实施例4制备的高熵氧化物在25℃下对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚的性能图：其中(a)为实施例1的高熵氧化物对硝基苯酚溶液的吸光度随反应时间的变化；(b)为实施例1至实施例4的高熵氧化物ln(Ct/C0)随催化剂反应时间的变化图；(c)为实施例1至实施例4的高熵氧化物相应的速率常数柱状图；(d)为实施例1的高熵氧化物对硝基苯酚加氢的10次循环实验。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，为市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的。
本发明中涉及到的装置，对其没有特别限制的为本领域常用的装置，本领域技术人员熟知其操作及使用方法。
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法：
(1)将0.75g CuSO4·5H2O和0.3g柠檬酸钠溶于200mL超纯水中。然后，在上述溶液中加入2g NaOH搅拌0.5h，加入100mL 0.03M的抗坏血酸。搅拌0.5h后，将Cu2O纳米立方体离心洗涤分离，在60℃烘箱中真空干燥12h。
(2)将步骤1)合成的Cu2O(40mg)超声搅拌分散于80mL水和无水乙醇混合均匀的溶液中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解15min，再将4.8mg NiCl2·6H2O(0.02mmol)、4.8mg CoCl2·6H2O(0.02mmol)、5.6mg FeSO4·7H2O(0.02mmol)、4.6mg CdCl2·2.5H2O(0.02mmol)和8mg Cr(NO3)3·9H2O(0.02mmol)溶于上述溶液中搅拌15min。最后，将32mL 1MNa2S2O3逐滴滴入上述溶液体系。搅拌下反应0.5h后，多次离心洗涤以分离高熵氢氧化物NiCoFeCdCr-OH，并进行真空冷冻干燥。
(3)将冷冻干燥后的NiCoFeCdCr-OH粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物NiaCobFecCddCreO4(a、b、c、d、e之和为3，a、b、c、d、e取值分别为1/5～4/5)。
具体的，本实施例中实际获得高熵氧化物的中a＝3/5、b＝3/5、c＝3/5、d＝3/5、e＝3/5，即获得的产物为Ni3/5Co3/5Fe3/5Cd3/5Cr3/5O4。
实施例1中合成的NiaCobFecCddCreO4是一种新型的高熵五元氧化物，为空心纳米立方体的结构，是基于软硬碱反应理论制备的。具体地，首先制备出实心立方体氧化亚铜作为软酸，配制的硫代硫酸钠为软碱，根据软酸优先与软碱反应的原则，两者之间发生配位刻蚀，氧化亚铜逐渐被消耗，并与硫代硫酸根配位形成可溶的[Cu2(S2O3)x]2-2x扩散到溶液体系中。此时硫代硫酸根不断水解产生OH-并与金属离子配位形成金属氢氧化物微小纳米片，在氧化亚铜壳层表面逐渐沉积，最终形成空心的高熵氢氧化物前驱体，后经600摄氏度的热处理退火过程，得到空心纳米立方体高熵氧化物。
如图1所示，为本发明实施例1制备高熵氧化物NiaCobFecCddCreO4的合成路线。
如图2所示，本发明技术方案中所涉及步骤1)中所合成的Cu2O样品具有实心纳米立方体形态(图2a)，并且XRD衍射峰可以很好地与Cu2O(JCPDS卡号05-0667)匹配(图2b)，说明结晶度和纯度较高的氧化亚铜成功制备。TEM图像显示Cu2O固体纳米立方体平均尺寸为300nm(图2c-e)，且O和Cu元素分布非常均匀(图2f)。
如图3所示，步骤2)经过配位刻蚀过程后，Cu2O纳米立方体被消耗，形成高熵NiCoFeCdCr-OH空心纳米盒，表面有细小的M-OH纳米片(图3a)，XRD结果显示衍射峰与经典氢氧化物匹配(图3b)。EDS结果显示Ni、Co、Fe、Cd、Cr在NiCoFeCdCr-OH纳米盒中均匀分布，且Cu元素由于一直存在于溶液体系中，很大可能不能被完全消耗，所以不可避免地仍有一部分Cu的残留(图3c)。
经过步骤3)600℃空气中热处理后，形成高熵氧化物NiaCobFecCddCreO4，TEM图像表明热处理后保持了空心纳米盒的形貌结构，表面的微小纳米片有小幅度的收缩但整体结构没有发生改变，说明该结构具有较好的稳定性，此外EDS结果显示各元素分布均匀(图4d)，初步说明高熵相的形成。另外，如图5的XRD结果显示，生成的高熵氧化物为尖晶石结构的单相高熵氧化物，与钴铁尖晶石相的氧化物标准卡片能够很好的匹配(图5)，没有其他元素氧化物相的生成，证明没有相的偏析，进一步说明了高熵五元NiaCobFecCddCreO4的成功合成。值得注意的是，除了尖晶石氧化物相之外，还有CuO相是体系中残留的Cu经过退火转变而来。总的来说，经过本发明技术方案的实施能够得到五元单相的高熵氧化物。
如图6所示，为了考察催化剂的催化能力，对合成的材料进行催化性能测试：对硝基苯酚的催化还原。选择过量NaBH4在298K下催化加氢对硝基苯酚，考察制备的催化剂的催化性能。通常将0.1898g NaBH4溶解于20mL超纯水中，将NaBH4溶液加入20mL的2mM对硝基苯酚中。搅拌5min后，将20μL分散的催化剂悬浮液(2mg·mL-1)快速注入体系，引起加氢反应。随后，在反应过程中，每隔一定时间(30s)将系统中的0.5mL溶液稀释至10mL，然后通过UV-vis光谱仪进行监测。对于回收实验，还原反应完成后，将催化剂通过过滤装置分离并干燥，然后在其他实验条件不变的情况下再次进行性能测试。连续进行了10次循环试验。根据朗伯-比尔定律：A＝KbC(其中A代表吸光度，C是吸光物质的浓度，K为摩尔吸光系数，b是吸收层厚度)，此外，本发明中对硝基苯酚降解动力学采用伪一级模型拟合，速率常数k可由式：ln(Ct/C0)＝ln(At/A0)＝-kt计算得出，其中k为表观速率常数，t为反应时间，降解率越高，速率常数k的数值越大，说明催化过程中催化剂的催化效率越好。
对合成的高熵氧化物NiaCobFecCddCreO4对硝基苯酚降解的催化能力，结果显示在溶液中加入催化剂后，对硝基苯酚的吸光度降低，在310nm左右的区域出现了一个对氨基酚的新峰，证明催化剂能有有效加氢降解对硝基苯酚为对氨基酚。对硝基苯酚在25℃下的典型吸光度变化显示(图6a)，NiaCobFecCddCreO4可在150s内达到近100％的对硝基苯酚转化效率。与三元NiaCobFecO4(0.242min-1)、四元NiaCobFecCddO4(0.635min-1)和四元NiaCobFecCreO4(1.00min-1)相比，高效的五元高熵NiaCobFecCddCreO4催化剂的速率常数(k)为1.79min-1(图6b,c)，说明NiaCobFecCddCreO4催化反应反应速率最快，具有较高的对硝基苯酚加氢的反应活性。此外，NiaCobFecCddCreO4还表现出优异的稳定性，经历10次循环活性损失不明显，转化率可保持在95％以上(图6d)。
本发明基于硬-软-酸-碱(HSAB)的策略，以软酸Cu2O为模板制备了元素均匀分布的单相高熵氧化物。具体如图1所示的合成路线，当软碱S2O3 2-蚀刻软酸Cu2O时，会释放出OH-，M(OH)x开始同步沉淀形成壳状结构，Cu2O逐渐被消耗。最后，通过873K空气中热处理将高熵氢氧化物(NiCoFeCdCr-OH)转化为高熵氧化物(NiaCobFecCddCreO4，a、b、c、d、e之和为3)。
实施例2：
一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法：
(1)将0.75g CuSO4·5H2O和0.3g柠檬酸钠溶于200mL超纯水中。然后，在上述溶液中加入2g NaOH搅拌0.5h，加入100mL 0.03M的抗坏血酸。搅拌0.5h后，将Cu2O纳米立方体离心洗涤分离，在60℃烘箱中真空干燥12h。
(2)将步骤1)合成的Cu2O(40mg)超声搅拌分散于80mL水和无水乙醇混合均匀的溶液中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解15min，再将4.8mg NiCl2·6H2O(0.02mmol)、4.8mg CoCl2·6H2O(0.02mmol)和5.6mg FeSO4·7H2O(0.02mmol)溶于上述溶液中搅拌15min。最后，将32mL 1M Na2S2O3逐滴滴入上述溶液体系。搅拌下反应0.5h后，多次离心洗涤以分离高熵氢氧化物NiCoFe-OH，并进行真空冷冻干燥。
(3)将冷冻干燥后的NiCoFe-OH粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物NiaCobFecO4(a、b、c之和为3，a、b、c取值分别为1/3～4/3)。
具体的，本实施例中实际获得高熵氧化物的中a＝1、b＝1、c＝1，即获得的产物为NiCoFeO4
TEM图像以及EDS结果显示(图4a)，三元NiaCobFecO4过渡金属基氧化物呈现出空心纳米盒的形貌结构且各组分元素分布均匀，说明了三元NiaCobFecO4金属氧化物的成功合成。
实施例3：
一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法：
(1)将0.75g CuSO4·5H2O和0.3g柠檬酸钠溶于200mL超纯水中。然后，在上述溶液中加入2g NaOH搅拌0.5h，加入100mL 0.03M的抗坏血酸。搅拌0.5h后，将Cu2O纳米立方体离心洗涤分离，在60℃烘箱中真空干燥12h。
(2)将步骤1)合成的Cu2O(40mg)超声搅拌分散于80mL水和无水乙醇混合均匀的溶液中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解15min，再将4.8mg NiCl2·6H2O(0.02mmol)、4.8mg CoCl2·6H2O(0.02mmol)、5.6mg FeSO4·7H2O(0.02mmol)和4.6mg CdCl2·2.5H2O(0.02mmol)溶于上述溶液中搅拌15min。最后，将32mL 1M Na2S2O3逐滴滴入上述溶液体系。搅拌下反应0.5h后，多次离心洗涤以分离高熵氢氧化物NiCoFeCd-OH，并进行真空冷冻干燥。
(3)将冷冻干燥后的NiCoFeCd-OH粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物NiaCobFecCddO4(a、b、c、d之和为3，a、b、c、d取值分别为1/4～1)。
TEM图像以及EDS结果显示(图4b)，四元NiaCobFecCddO4过渡金属基氧化物呈现出空心纳米盒的形貌结构且各元素分布均匀，说明四元NiaCobFecCddO4金属氧化物的成功合成。
具体的，本实施例中实际获得高熵氧化物的中a＝3/4、b＝3/4、c＝3/4、d＝3/4，即获得的产物为Ni3/4Co3/4Fe3/4Cd3/4O4。
实施例4：
一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法：
(1)将0.75g CuSO4·5H2O和0.3g柠檬酸钠溶于200mL超纯水中。然后，在上述溶液中加入2g NaOH搅拌0.5h，加入100mL 0.03M的抗坏血酸。搅拌0.5h后，将Cu2O纳米立方体离心洗涤分离，在60℃烘箱中真空干燥12h。
(2)将步骤1)合成的Cu2O(40mg)超声搅拌分散于80mL水和无水乙醇混合均匀的溶液中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解15min，再将4.8mg NiCl2·6H2O(0.02mmol)、4.8mg CoCl2·6H2O(0.02mmol)、5.6mg FeSO4·7H2O(0.02mmol)和8mg Cr(NO3)3·9H2O(0.02mmol)溶于上述溶液中搅拌15min。最后，将32mL 1M Na2S2O3逐滴滴入上述溶液体系。搅拌下反应0.5h后，多次离心洗涤以分离高熵氢氧化物NiCoFeCr-OH，并进行真空冷冻干燥。
(3)将冷冻干燥后的NiCoFeCr-OH粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物NiaCobFecCreO4(a、b、c、d之和为3，a、b、c、d取值分别为1/4～1)。
TEM图像以及EDS结果显示(图4c)，四元NiaCobFecCreO4过渡金属基氧化物呈现出空心纳米盒的形貌结构且各组分元素分布均匀，说明四元NiaCobFecCreO4金属氧化物的成功合成。
具体的，本实施例中实际获得高熵氧化物的中a＝3/4、b＝3/4、c＝3/4、e＝3/4，即获得的产物为Ni3/4Co3/4Fe3/4Cr3/4O4。
实施例5：
一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法：
(1)将0.75g CuSO4·5H2O和0.3g柠檬酸钠溶于200mL超纯水中。然后，在上述溶液中加入2g NaOH搅拌0.5h，加入100mL 0.03M的抗坏血酸。搅拌0.5h后，将Cu2O纳米立方体离心洗涤分离，在60℃烘箱中真空干燥12h。
(2)将步骤1)合成的Cu2O(40mg)超声搅拌分散于80mL水和无水乙醇混合均匀的溶液中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解15min，再将3.6mg NiCl2·6H2O(0.015mmol)、3.6mg CoCl2·6H2O(0.015mmol)、4.2mg FeSO4·7H2O(0.015mmol)、3.4mgCdCl2·2.5H2O(0.015mmol)、6mg Cr(NO3)3·9H2O(0.015mmol)和4.9mg La(NO3)3·nH2O(0.015mmol)溶于上述溶液中搅拌15min。最后，将32mL 1M Na2S2O3逐滴滴入上述溶液体系。搅拌下反应0.5h后，多次离心洗涤以分离高熵氢氧化物NiCoFeCdCrLa-OH，并进行真空冷冻干燥。
(3)将冷冻干燥后的NiCoFeCdCrLa-OH粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafO4(a、b、c、d、e、f之和为3，a、b、c、d、e、f取值分别为1/6～2/3)。
该实施例证明，在本发明中，除了能够合成三元至五元的氧化物，还能够对氧化物组分进行拓展，比如本实施例的六元NiCoFeCdCrLa的氧化物。
TEM图像以及EDS结果显示(图4e)，高熵六元NiaCobFecCddCreLafO4过渡金属基氧化物同样呈现出空心纳米盒的形貌结构且各组分元素分布均匀，进一步说明了六元NiaCobFecCddCreLafO4高熵氧化物的成功合成。
具体的，本实施例中实际获得高熵氧化物的中a＝1/2、b＝1/2、c＝1/2、d＝1/2、e＝1/2、f＝1/2；即获得的产物为Ni1/2Co1/2Fe1/2Cd1/2Cr1/2La1/2O4。
实施例6：
一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法：
(1)将0.75g CuSO4·5H2O和0.3g柠檬酸钠溶于200mL超纯水中。然后，在上述溶液中加入2g NaOH搅拌0.5h，加入100mL 0.03M的抗坏血酸。搅拌0.5h后，将Cu2O纳米立方体离心洗涤分离，在60℃烘箱中真空干燥12h。
(2)将步骤1)合成的Cu2O(40mg)超声搅拌分散于80mL水和无水乙醇混合均匀的溶液中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解15min，再将3.6mg NiCl2·6H2O(0.015mmol)、3.6mg CoCl2·6H2O(0.015mmol)、4.2mg FeSO4·7H2O(0.015mmol)、3.4mgCdCl2·2.5H2O(0.015mmol)、6mg Cr(NO3)3·9H2O(0.015mmol)、4.9mg La(NO3)3·nH2O(0.015mmol)和3.4mg SnCl2·2H2O(0.015mmol)溶于上述溶液中搅拌15min。最后，将32mL1M Na2S2O3逐滴滴入上述溶液体系。搅拌下反应0.5h后，多次离心洗涤以分离高熵氢氧化物NiCoFeCdCrLaSn-OH，并进行真空冷冻干燥。
(3)将冷冻干燥后的NiCoFeCdCrLaSn-OH粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngO4(a、b、c、d、e、f、g之和为3，a、b、c、d、e、f、g取值分别为1/7～4/7)。
TEM图像以及EDS结果显示(图4f)，拓展组分的高熵七元NiaCobFecCddCreLafSngO4过渡金属基氧化物同样呈现出空心纳米盒的形貌结构且各元素分布均匀，进一步说明七元NiaCobFecCddCreLafSngO4高熵氧化物也能够成功制备。
具体的，本实施例中实际获得高熵氧化物的中a＝3/7、b＝3/7、c＝3/7、d＝3/7、e＝3/7、f＝3/7、g＝3/7；即获得的产物为Ni3/7Co3/7Fe3/7Cd3/7Cr3/7La3/7Sn3/7O4。
实施例7：
一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法：
(1)将0.75g CuSO4·5H2O和0.3g柠檬酸钠溶于200mL超纯水中。然后，在上述溶液中加入2g NaOH搅拌0.5h，加入100mL 0.03M的抗坏血酸。搅拌0.5h后，将Cu2O纳米立方体离心洗涤分离，在60℃烘箱中真空干燥12h。
(2)将步骤1)合成的Cu2O(40mg)超声搅拌分散于80mL水和无水乙醇混合均匀的溶液中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解15min，再将3.6mg NiCl2·6H2O(0.015mmol)、3.6mg CoCl2·6H2O(0.015mmol)、4.2mg FeSO4·7H2O(0.015mmol)、3.4mgCdCl2·2.5H2O(0.015mmol)、6mg Cr(NO3)3·9H2O(0.015mmol)、4.9mg La(NO3)3·nH2O(0.015mmol)、3.4mg SnCl2·2H2O(0.015mmol)和4.3mg ZnSO4·7H2O(0.015mmol)溶于上述溶液中搅拌15min。最后，将32mL 1M Na2S2O3逐滴滴入上述溶液体系。搅拌下反应0.5h后，多次离心洗涤以分离高熵氢氧化物NiCoFeCdCrLaSnZn-OH，并进行真空冷冻干燥。
(3)将冷冻干燥后的NiCoFeCdCrLaSnZn-OH粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4(a、b、c、d、e、f、g、h之和为3，a、b、c、d、e、f、g、h取值分别为1/8～1/2)。
具体的，本实施例中实际获得高熵氧化物的中a＝3/8、b＝3/8、c＝3/8、d＝3/8、e＝3/8、f＝3/8、g＝3/8、h＝3/8；即获得的产物为Ni3/8Co3/8Fe3/8Cd3/8Cr3/8La3/8Sn3/8Zn3/8O4。
TEM图像以及EDS结果显示(图4g)，拓展组分八元NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4高熵氧化物也能保持空心立方体的结构且元素分布均匀，说明八元NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4高熵氧化物的成功合成。
综上所述，本发明中所述合成方法适用于三元NiaCobFecO4至八元NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4高熵氧化物的合成，并对四硝基苯酚加氢降解的反应表现出优异的催化活性和稳定性。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，制备纳米立方体Cu2O：
将CuSO4·5H2O、柠檬酸钠溶于水中后加入氢氧化钠，混合均匀后加入抗坏血酸水溶液，搅拌混合后得到第一固体；将获得的第一固体离心洗涤、真空干燥得到纳米立方体Cu2O；
S2，制备高熵氢氧化物M-OH：
将纳米立方体Cu2O分散在乙醇的水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入不同的金属M盐，搅拌均匀后加入硫代硫酸钠溶液，得到第二固体；第二固体离心洗涤后冷冻干燥得到空心立方体高熵氢氧化物M-OH；
S3，制备空心立方体高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4：
将M-OH退火后得到空心立方体高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4；
其中a+b+c+d+e+f+g+h＝3，且a＞0，b＞0，c＞0，d≥0，e≥0，f≥0，g≥0，h≥0。
2.根据权利要求1所述的一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，CuSO4·5H2O、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为0.75:0.3:2；所述步骤S1中，CuSO4·5H2O与水的质量体积比为0.75:200，其质量体积比的单位为g:ml。
3.根据权利要求1所述的一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，水与抗坏血酸水溶液的体积比为2:1；抗坏血酸水溶的浓度为0.03mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，乙醇的水溶液中，水和无水乙醇体积比1:1；硫代硫酸钠溶液的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，纳米立方体Cu2O与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4:66.66；纳米立方体Cu2O与硫代硫酸钠溶液的质量体积比为5:4，其质量体积比的单位为mg:ml。
6.根据权利要求1所述的一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，金属M盐的加入量为n1 mmol的Ni盐、n2 mmol的Co盐、n3 mmol的Fe盐、n4 mmol的Cd盐、n5 mmol的Cr盐、n6 mmol的La盐、n7 mmol的Sn盐、n8 mmol的Zn盐；其中n1＞0，n2＞0，n3＞0，n4≥0，n5≥0，n6≥0，n7≥0，n8≥0，且n1:n2:n3:n4:n5:n6n7:n8＝a:b:c:d:e:f:g:h。
7.根据权利要求1所述的一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，纳米立方体Cu2O与金属M盐的质量物质的量比为40:0.06-0.12，其质量物质的量比的单位为mg:mmol。
8.根据权利要求1所述的一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，其特征在于：所述步骤S3中，退火温度为600℃，退火时间为2h。
9.权利要求1-8任一项所述的合成方法合成得到的空心立方体高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4。
10.权利要求9所述的空心立方体高熵氧化物NiaCobFecCddCreLafSngZnhO4在催化还原降解对硝基苯酚中的应用。
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