CN118002197B - 一种钯系催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钯系催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：（1）混合咪唑类离子液体和载体于溶剂，在加热和搅拌的条件下进行第一吸附，得到第一料液；（2）混合钯前驱体、助剂金属前驱体和步骤（1）得到的所述第一料液，在加热和搅拌的条件下进行第二吸附，得到第二料液；（3）将步骤（2）得到的所述第二料液依次进行旋蒸和干燥，得到所述钯系催化剂。本发明提供的钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂环合反应生成胡椒环，能够有效降低反应温度，减少溶剂因高温高碱性环境导致的副反应，具有高安全性、高转化率、高选择性以及低能耗等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种钯系催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
胡椒环，化学名称为1,2-亚甲二氧基苯，是合成洋茉莉醛的关键中间体。洋茉莉醛，又名胡椒醛，化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲醛，是一种溶于有机溶剂，难溶于水和甘油的具有香气的白色晶体。洋茉莉醛在自然界中存在于刺槐花、黄樟树、香桂树叶、紫曼兰花等植物中，但植物中含量少且分散，目前主要来源于人工合成。洋茉莉醛广泛应用于各种香精的调配，既可作为合香剂，又可作为定香剂，在电镀工业上也可用作镀镍的光亮剂，在化学制药工业上还可用于合成一些生物碱和一些特殊化学品。
胡椒环的合成以邻苯二酚为原料，在强碱、催化剂和溶剂存在下与卤代烷烃作用生成。在该反应体系中由于强碱存在，邻苯二酚首先和碱作用生成酚钠盐，酚钠盐进一步解离形成的酚氧阴离子和二氯甲烷反应生成邻氯甲氧基苯酚钠，再经过邻氯甲氧基苯酚钠分子内的亲电取代反应，闭环生成胡椒环。在该反应体系中除生成胡椒环的主反应外，还会发生多种副反应，主要生成低聚物、二聚体副产物等。另外，在强碱环境下，二卤代烷烃会发生水解反应生成甲醛，导致体系发生酚醛缩合副反应。
1975年Willy Leimgruber等在专利US3922285A中公开了胡椒环的一种新方法，以邻苯二酚与二氯甲烷为原料合成胡椒环，以选择性较强的三（二烷基氨基）甲烷有机碱作为催化剂催化环合反应。该方法的催化剂成本较高，有机碱用量是反应底物邻苯二酚摩尔数的4-5倍，反应结束后用溶剂萃取、洗涤、减压蒸馏获得产品，且未给出反应收率。
1977年德国专利DE2703640C2中公开了以二氯甲烷对邻苯二酚及其衍生物进行亚甲基化闭环反应的新方法。该方法首次将季铵盐四丁基溴化铵和十六烷基三丁基溴化膦用作闭环反应的催化剂，在高压釜内加热反应，得到亚甲二氧基芳烃目标物。
2002年Valeio Borzatta等用DMF为溶剂，无催化剂，但是未给出反应收率。2003年贺国全以邻苯二酚与二氯甲烷为原料，以苄基三乙基氯化铵为催化剂，反应收率可达88%。2006年董新荣等用二甲亚砜为溶剂，无催化剂，产品收率为58%。上述方法收率较低，达不到工业化的要求；且二甲亚砜的沸点与产品胡椒环的沸点相近，后处理较为复杂。
CN110590732A中公开了一种胡椒环的制备方法，采用邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，得到邻苯二酚钠溶液；再将邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到目标产物。该方法分别使用了氢氧化钠和二氯甲烷，强碱的存在使得设备腐蚀较大，增加了生产成本，产生的氯离子也会污染环境。
CN111004205A中公开了一种复合碱催化制备胡椒环的合成方法，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以复合碱（包括无机碱和有机碱）为催化剂，邻苯二酚和二氯甲烷在140℃反应5小时，经过一系列反应后，得到最终产物。该方法的反应程序繁琐，且催化剂难以循环使用，长时间高温强碱条件下，二氯甲烷产生氯离子，不仅腐蚀设备而且污染环境。
在现有工业生产中，胡椒环的合成主要采用邻苯二酚、碱金属氢氧化物和亚甲基化试剂在催化剂的存在下进行闭环反应实现。现有的以二卤甲烷为亚甲基化物的合成技术，要求在无水二甲基亚砜或二甲基甲酰胺的强碱性溶液中，在加压条件下于110℃-130℃反应，反应结束后直接以水蒸气蒸出产品胡椒环。但是，在邻苯二酚和碱金属氢氧化物反应生成酚盐的过程中不可避免要生成水，而且溶剂中也含有一定的水分，很难满足工艺技术对“无水”条件的要求，生产过程极不稳定。另外，该闭环过程中的“两高”工艺条件（高碱性环境、高反应温度）容易导致二卤甲烷因体系中水分的存在而水解成甲醛，并与酚氧阴离子进行酚醛缩合副反应，从而导致产品收率低，甚至导致反应无法进行。为了抑制副反应的发生，必须开发新型高效催化剂，降低反应温度，同时加快分子内的亲电取代反应的进行，并严格控制反应体系中酚氧阴离子的浓度，提高产物选择性。
胡椒环作为合成洋茉莉醛重要的中间体，其合成工艺的改进对于合成洋茉莉醛工艺具有重要意义。因此，如何开发出反应高效、环境友好的胡椒环合成方法，是目前本领域需要解决的技术问题。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种钯系催化剂及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂环合反应生成胡椒环的反应，能够克服现有技术中反应温度高、副反应多、产品收率低、设备腐蚀严重等问题，具有高收率、低能耗、环境友好等优点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）混合咪唑类离子液体和载体于溶剂，在加热和搅拌的条件下进行第一吸附，得到第一料液；
（2）混合钯前驱体、助剂金属前驱体和步骤（1）得到的所述第一料液，在加热和搅拌的条件下进行第二吸附，得到第二料液；
（3）将步骤（2）得到的所述第二料液依次进行旋蒸和干燥，得到所述钯系催化剂。
本发明中，所述钯系催化剂以钯和助剂金属元素为活性组分，活性组分高度分散在载体的表面和骨架中，充分暴露催化剂的活性位点，使催化剂具有高活性，起到活化酚羟基的作用，该催化剂与酚羟基作用不生成水，能够避免水对反应造成的负面影响，减少废水的生成。另外，存在于载体表面和孔道内的咪唑类离子液体含有的咪唑阳离子和阴离子之间能够形成分子内氢键，不易分解或水解，保持了催化剂的稳定性，同时咪唑类离子液体能够通过分子间氢键与底物邻苯二酚结合，起到活化酚羟基的作用，能够有效提高催化剂的选择性。
综上，本发明提供的钯系催化剂具有活性高、选择性高的优点，在温和条件下能够高效抑制催化反应正向进行，抑制或减少了二卤代烷因常见高温导致的水解和分解反应，抑制了副反应的发生，减少了反应副产品的生成，使催化剂始终保持高活性。
本发明中，步骤（1）所述溶剂可选用任何本领域内能够溶解活性金属盐的溶剂，优选为水。
优选地，步骤（1）所述咪唑类离子液体包括1,3-二烷基类离子液体；所述1,3-二烷基类离子液体包括1,3-二甲基咪唑碘盐、1,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐。
本发明中，优选咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐，即优选控制阴离子为咪唑阴离子和碳酸氢根离子，能够进一步提供催化反应所需要的碱性环境，提升催化效果。
优选地，步骤（1）所述咪唑类离子液体和载体的质量比为(0.2-2.0):1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(0.4-1.6):1，更优选为(0.8-1.2):1。
本发明中，优选控制咪唑类离子液体和载体的质量比，能够进一步提升催化效果的同时，降低催化剂的生产成本。
优选地，步骤（1）所述载体包括分子筛；所述分子筛包括VPI-5、AIPO-8、UTD-1、CIT-5、SSZ-53、ITQ-37、ITQ-40、ITQ-44、ITQ-43、SSZ-61或IM-12中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，优选控制载体包括分子筛，能够利用活性组分中的金属离子与分子筛骨架中的金属离子形成金属间结合力，不仅起到协同催化剂反应的作用，还可以有效减少活性金属的流失，实现了催化剂的循环套用，降低生产成本。
根据分子筛孔道结构开口处原子的个数，又可分为小孔（少于8个原子），中孔（8-10个原子），大孔（10-12个原子）和超大孔分子筛（多于12个原子）。本发明中，优选上述超大孔分子筛作为载体，VPI-5、AIPO-8、UTD-1、CIT-5、SSZ-53、ITQ-37、ITQ-40、ITQ-44、ITQ-43、SSZ-61以及IM-12孔道结构开口处原子的个数依次分别为18个、14个、14个、14个、14个、37个、16个、18个、28个、18个以及14个，相较于现有的ZSM-5分子筛孔道结构开口处仅10个原子而言，本发明优选超大孔分子筛，能够使活性组分高度分散在分子筛的表面和骨架中，充分暴露催化剂的活性位点，使催化剂具有高活性，起到活化酚羟基的作用，避免水的生成。同时，离子液体存在于超大孔分子筛的表面和孔道，咪唑阳离子和阴离子之间可形成分子内氢键，不易分解或水解，保持了催化剂的稳定性，并且离子液体通过分子间氢键和底物邻苯二酚结合，起到活化酚羟基的作用，进一步提高催化剂的选择性。
优选地，步骤（2）所述钯前驱体包括钯盐。
优选地，所述钯盐包括硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯或氯化钯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（2）所述助剂金属前驱体含有的助剂金属元素包括过渡金属元素。
优选地，所述助剂金属元素包括Cu、Zn、Ce、La、Fe、Ni或Re中的任意一种或至少两种的组合，优选为Ce、La或Re中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，进一步优选控制助剂金属元素为Ce、La或Re中的任意一种或至少两种的组合，能够进一步提升催化效果，是因为Ce、La或Re等助剂金属和分子筛骨架中的金属离子通过金属键结合，引起分子筛骨架电荷数量的变化，增强催化剂的催化效果。
优选地，所述助剂金属前驱体包括助剂金属盐。
优选地，所述助剂金属盐包括助剂金属元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐或它们的水合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（2）所述钯前驱体中钯元素的质量占载体质量的0.1-5%，例如可以是0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.1-3%，更优选为0.5-3%。
优选地，所述助剂金属前驱体中助剂金属元素的质量占载体质量的3-9%，例如可以是3%、4%、5%、6%、7%、8%或9%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3-7%，更优选为5-7%。
本发明中，优选控制钯元素的质量占载体质量的百分比以及助剂金属元素的质量占载体质量的百分比在特定范围，能够进一步提高催化活性的同时，降低催化剂的生产成本。
优选地，所述第一吸附和第二吸附的温度各自独立地为40-60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一吸附和第二吸附的时间各自独立地为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述减压旋蒸的温度为30-60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述干燥的温度为60-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
第二方面，本发明提供一种钯系催化剂，所述钯系催化剂由本发明第一方面所述钯系催化剂的制备方法得到。
本发明提供的钯系催化剂具有高活性、高选择性，在温和条件下能够高效催化反应正向进行，抑制或减少了二卤代烷因常见高温导致的水解和分解反应，抑制了副反应的发生，减少了反应副产品的生成，并且能够有效避免活性金属的流失，实现催化剂的循环套用，降低生产成本。
第三方面，本发明提供一种本发明第二方面所述钯系催化剂的用途，所述钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂反应制备胡椒环。
本发明提供的钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂制备胡椒环的反应中，能够活化酚羟基，并且不会与酚羟基作用生成水，避免了水对反应带来的负面影响，减少了废水的生成。并且该催化剂抑制或减少了二卤代烷因常见高温导致的水解和分解反应，抑制了副反应的发生，减少了反应副产品的生成，使催化剂始终保持高活性和高选择性。
优选地，所述亚甲基化试剂包括二氯甲烷、二碘甲烷、二溴甲烷、硫酸二甲酯或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氯甲烷、二碘甲烷或二溴甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钯系催化剂的质量占邻苯二酚质量的1-7%，例如可以是1%、2%、3%、4%、5%、6%或7%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3-7%，更优选为5-7%。
本发明中，优选控制钯系催化剂的质量占邻苯二酚质量的百分比在特定范围，能够进一步保证催化效果的同时避免催化剂投入过多，降低生产成本。
优选地，所述邻苯二酚和亚甲基化试剂的质量比为1:(1-2)，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(1.1-1.5)，更优选为1:(1.1-1.3)。
优选地，所述反应的温度为60-100℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为60-80℃。
本发明中，优选控制反应的温度在特定范围，能够保证达到良好反应效果的同时，避免温度过高导致亚甲基化试剂分解进而不利于反应进行，避免造成反应成本提高以及产生污染性气体。
本发明中，所述反应的过程可以是连续进料或间歇进料，优选为间歇进料。
值得说明的是，本发明所使用的钯系催化剂由活性组分（钯元素、过渡金属）及超大孔分子筛共同组成，具有高活性、高选择性的作用。活性组分高度分散在超大孔分子筛的表面和骨架中充分暴露出催化剂的活性位点，使催化剂具有高活性，起到活化酚羟基的作用，该催化剂和酚羟基作用不生成水，可以避免水对反应带来的负面影响，也减少了废水的生成。存在于超大孔分子筛的表面和孔道的1,3-二烷基类离子液体的咪唑阳离子和阴离子之间可形成分子内氢键，不易分解或水解，保持了催化剂的稳定性；同时，该类型离子液体通过分子间氢键和底物邻苯二酚结合，起到活化酚羟基的作用，可有效提高催化剂的选择性。该催化剂活性较高，选择性高，在温和的条件下高效催化反应正向进行，抑制或减少了二卤代烷因常见高温导致的水解和分解反应，抑制了副反应的发生，减少了反应副产品的生成，使催化剂始终保持高活性。活性金属离子和载体骨架中的金属离子之间可形成金属键合力，不仅起到协同催化剂反应的作用，还可以有效减少活性金属的流失，实现了催化剂的循环套用，降低生产成本。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的钯系催化剂及其制备方法通过采用钯和助剂金属构成活性组分，以超大孔分子筛为载体，能够使活性组分高度分散在载体的表面和骨架中，充分暴露催化剂的活性位点，使催化剂具有高活性，起到活化酚羟基的作用，并且该催化剂与酚羟基作用不生成水，避免水对反应造成的负面影响，减少了废水的生成。
（2）本发明提供的钯系催化剂及其制备方法通过引入咪唑类离子液体，利用咪唑类阳离子和阴离子之间形成的分子内氢键不易分解或水解的特性，能够保持催化剂的稳定性，同时离子液体通过分子间氢键能够与底物邻苯二酚结合，起到活化酚羟基的作用，从而可以有效提升催化剂的选择性。
（3）本发明提供的钯系催化剂及其制备方法，通过采用超大孔分子筛为载体，利用活性组分中的金属离子与载体骨架中的金属离子形成金属键合力，不仅起到协同催化剂反应的作用，还可以有效减少活性金属的流失，实现了催化剂的循环套用，容易回收，性能稳定，有效降低生产成本。
（4）本发明提供的钯系催化剂用于胡椒环的合成反应，在温和的反应条件下，催化邻苯二酚发生分子内闭环反应生成胡椒环，能够有效降低反应温度，减少溶剂因高温高碱性环境导致的副反应，减少脚料生成，具有高安全性、高转化率、高选择性以及低能耗等特点。
附图说明
图1为本发明应用例11所得胡椒环产品的气相谱图；
图2为本发明应用例11所得胡椒环产品的质谱图；
图3为胡椒环的标准谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
气相检测条件：
测试条件：福立气相色谱仪，色谱柱：DB-17，30m×Φ320µm×0.25µm；
气化室温度300℃；检测室温度350℃；分流比：100:1；载气流量1mL/min；压力7.3327Psi；
柱箱温度：150℃保温6min，然后以40℃/min的速率升温至250℃保温12min。
计算方法：
金属质量＝金属盐质量×金属原子质量×原子个数/金属盐分子量×100%；
理论负载量＝金属质量/载体质量×100%；
产率=产物实际产量(g)/产物理论产量(g)×100%。
以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
本实施例提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在25℃下，在40mL去离子水中加入8.0g1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐以及10.0g载体ITQ-40，所述1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐与载体ITQ-40的质量比为0.8:1，加热至40℃，恒温搅拌并进行第一吸附4h，得到第一料液；
（2）将步骤（1）得到的所述第一料液中加入0.333g的PdCl2以及1.559g的La(NO3)3·6H2O搅拌至完全溶解后，加热至60℃，恒温搅拌并进行第二吸附4h，得到第二料液；其中，Pd的质量占载体的质量即负载量为2%，La的质量占载体的质量即负载量为5%；
（3）将步骤（2）得到的所述第二料液在50℃下进行减压旋蒸，然后在80℃下干燥至恒重，得到所述钯系催化剂，记为催化剂1。
实施例2~6
实施例2~6分别提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于调整离子液体的质量，使离子液体与载体的质量比依次为0.2:1、0.6:1、1:1、1.6:1、2:1，所得钯系催化剂依次记为催化剂2~6，具体如表1所示。
实施例7~16
实施例7~16分别提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于调整离子液体的种类，依次分别为1,3-二甲基咪唑碘盐（[Mmim]I）、1,3-二甲基咪唑氯盐（[Mmim]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[Bmim]Br）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[Emim]Br）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[Emim]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐（[Bmim]HCO3）、1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物（[Bmim]OH）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Emim]PF6），并调整离子液体的加入质量，控制离子液体与载体的质量比与实施例1相同，所得钯系催化剂依次记为催化剂7~16，具体如表1所示。
表1
实施例17
实施例17提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于调整第一吸附和第二吸附的条件，控制第一吸附在温度为60℃下进行6h，第二吸附在60℃下进行6h，所得钯系催化剂依次记为催化剂17，具体如表2所示。
实施例18~22
实施例18~22分别提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于调整PdCl2的质量，控制钯的负载量依次为0.1%、0.5%、1%、3%、5%，所得钯系催化剂依次记为催化剂18~22，具体如表2所示。
实施例23~27
实施例23~27分别提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于调整La(NO3)3·6H2O的质量，控制La的负载量依次为1%、3%、7%、9%、11%，所得钯系催化剂依次记为催化剂23~27，具体如表2所示。
实施例28~37
实施例28~37分别提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于改变钯前驱体、助剂金属前驱体和载体的种类，并调整负载量，具体改变条件如表2所示，所得钯系催化剂依次记为催化剂28~37。
实施例38
本实施例提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于步骤（1）所述载体ITQ-40替换为等质量的载体ZSM-5，所得催化剂记为催化剂38，具体如表2所示。
表2
注：表2中，离子液体的种类以及离子液体与载体的质量比均与实施例1相同，即表2中催化剂制备实施例所用离子液体均为1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐（[Emim]IM），离子液体：载体的质量比为0.8:1。
对比例1
本对比例提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于步骤（2）所述第二料液中不添加La(NO3)3·6H2O，所得催化剂记为催化剂39。
对比例2
本对比例提供一种催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于步骤（2）所述第二料液中不添加PdCl2，所得催化剂记为催化剂40。
对比例3
本对比例提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1的相比的区别仅在于步骤（1）所述去离子水中不添加离子液体，所得催化剂记为催化剂41。
应用例1
本应用例提供一种钯系催化剂的用途，所述钯系催化剂由实施例1制备得到，所述钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂反应制备胡椒环，控制改变反应条件，所述应用例1包括应用例1-1至应用例1-21，具体如下：
应用例1-1至应用例1-12：所述亚甲基化试剂选用二氯甲烷，以六甲基磷酸三酰胺为溶剂，邻苯二酚与溶剂的质量比为1:1.2，控制反应时间为4h，改变钯系催化剂的质量占邻苯二酚质量的百分比、邻苯二酚和亚甲基化试剂的质量比以及反应温度等条件，具体条件改变如表3中应用例1-1至应用例1-12所示，反应结束后，气相色谱检测反应液，然后过滤回收催化剂，再减压蒸馏回收二氯甲烷和未反应原料，得到胡椒环粗品，经过精馏得到胡椒环产品，分别测试反应的转化率、选择性、胡椒环的质量以及产率，结果如表3所示。
表3
应用例1-13至应用例1-16：在应用例1-3的基础上，替换亚甲基化试剂分别为二碘甲烷、二溴甲烷、硫酸二甲酯、丙酮，如应用例1-13至应用例1-16所示，分别测试反应的转化率、选择性、胡椒环的质量以及产率，结果如表4所示。
表4
注：表4中，控制邻苯二酚与亚甲基化试剂的质量比为1:1.2，亚甲基化试剂质量为52.85g，邻苯二酚的质量为44.04g。
从表3和4可以看出，优选采用二氯甲烷、二碘甲烷或二溴甲烷，能够进一步提升胡椒环的产率。
应用例1-17至应用例1-20：在应用例1-3的基础上，分别不添加溶剂、溶剂分别替换为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃，如应用例1-17至应用例1-20所示，分别测试反应的转化率、选择性、胡椒环的质量以及产率，结果如表5所示。
表5
注：表5中“/”表示不加入溶剂；控制邻苯二酚与亚甲基化试剂的质量比为1:1.2，亚甲基化试剂质量为52.85g，邻苯二酚的质量为44.04g。
从表5可以看出，本发明提供的催化剂在无溶剂或碱性溶剂的条件下反应，均能够达到较高的胡椒环产率。
以应用例1-3为例，将回收得到的催化剂循环用于应用例1-3中催化邻苯二酚和二氯甲烷制备胡椒环的反应，催化剂的套用次数以及反应的转化率、选择性、胡椒环的质量以及产率，结果如表6所示。
表6
从表6可以看出，本发明提供的钯系催化剂经过连续套用10次，仅选择性下降了0.7%，转化率下降了0.9%，由此可见，本发明提供的催化剂具有良好的稳定性和催化活性，具有较好的工业化应用的前景。
应用例2~38
应用例2~38分别提供一种钯系催化剂的用途，所述钯系催化剂由实施例2~38制备得到，所述钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂反应制备胡椒环，其它反应条件与应用例1-3相同，结果如表7所示。
以应用例11为例，所得胡椒环产品的气相谱图如图1所示，质谱图与胡椒环的标准谱图的对比，如图2和图3所示。
应用对比例1~3
应用对比例1~3分别提供一种催化剂的用途，所述催化剂由对比例1~3制备得到，所述催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂反应制备胡椒环，其它反应条件与应用例1-3相同，结果如表7所示。
表7
注：表7中，邻苯二酚和六甲基磷酸三酰胺的质量比为1:1.2。
从表7的数据可以看出以下几点：
（1）从应用例1-3与应用例2-6的数据可以看出，本发明通过优选控制离子液体：载体的质量比在特定范围，能够使1,3-二烷基类离子液体的咪唑阳离子和阴离子充分负载在超大孔分子筛的表面和孔道内，增大与反应物的接触，提升催化效果，从而提升胡椒环的产率。
（2）从应用例1-3与应用例7-16的数据可以看出，本发明通过优选离子液体的种类能够进一步发挥离子液体对酚羟基的活化效果，从而可以有效提升催化剂的选择性和胡椒环的产率。
（3）从应用例1-3、应用例18-22以及应用例23-27的数据可以看出，本发明通过优选控制活性金属钯和助剂金属元素的负载量在特定范围，能够在达到良好催化效果的同时节约钯或过渡金属元素的用量，降低催化剂的生产成本，提高生产的经济性。
（4）从应用例1-3与应用例28-38的数据可以看出，本发明通过优选控制钯前驱体、助剂金属前驱体以及载体的种类，能够进一步提升催化剂的催化效果，提升胡椒环的产率。
（5）从应用例1-3和应用对比例1-3的数据可以看出，本发明提供的钯系催化剂通过采用活性金属钯和助剂金属构成活性组分，能够使催化剂具有高活性，同时通过采用咪唑类离子液体，能够保持催化剂的稳定性并且活化酚羟基，最终达到良好的催化活性和选择性，有效提升胡椒环的产率。
综上所述，本发明提供的钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂环合反应生成胡椒环的反应，能够克服现有技术中反应温度高、副反应多、产品收率低、设备腐蚀严重等问题，具有高收率、低能耗、环境友好等优点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种钯系催化剂的用途，其特征在于，所述钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂反应制备胡椒环；
所述钯系催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）混合咪唑类离子液体和载体于溶剂，在加热和搅拌的条件下进行第一吸附，得到第一料液；
所述咪唑类离子液体为1,3-二烷基类离子液体；
所述载体为超大孔分子筛且活性金属离子和载体骨架中的金属离子之间形成金属键合力；
（2）混合钯前驱体、助剂金属前驱体和步骤（1）得到的所述第一料液，在加热和搅拌的条件下进行第二吸附，得到第二料液；
所述助剂金属前驱体含有的助剂金属元素为Cu、Zn、Ce、La、Fe、Ni或Re中的任意一种或至少两种的组合；
（3）将步骤（2）得到的所述第二料液依次进行旋蒸和干燥，得到所述钯系催化剂。
2.根据权利要求1所述钯系催化剂的用途，其特征在于，所述1,3-二烷基类离子液体包括1,3-二甲基咪唑碘盐、1,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述钯系催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述咪唑类离子液体和载体的质量比为(0.2-2.0):1。
4.根据权利要求1所述钯系催化剂的用途，其特征在于，所述超大孔分子筛包括VPI-5、AIPO-8、UTD-1、CIT-5、SSZ-53、ITQ-37、ITQ-40、ITQ-44、ITQ-43、SSZ-61或IM-12中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述钯系催化剂的用途，其特征在于，步骤（2）所述钯前驱体中钯元素的质量占载体质量的0.1-5%；
所述助剂金属前驱体中助剂金属元素的质量占载体质量的3-9%。
6.根据权利要求1所述钯系催化剂的用途，其特征在于，所述第一吸附和第二吸附的温度各自独立地为40-60℃；
所述第一吸附和第二吸附的时间各自独立地为4-6h。
7.根据权利要求1所述钯系催化剂的用途，其特征在于，所述亚甲基化试剂包括二氯甲烷、二碘甲烷、二溴甲烷、硫酸二甲酯或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
所述钯系催化剂的质量占邻苯二酚质量的1-7%；
所述邻苯二酚和亚甲基化试剂的质量比为1:(1-2)；
所述反应的温度为60-100℃。
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