CN117986811A - 一种高耐碱自具微孔离子膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高耐碱自具微孔离子膜，由式(I)、式(II)或式(III)的聚合物主链季铵化后形成；其中，a为≥1的任意整数；b为≥0的任意整数；A为刚性扭曲结构单元，B为芳烃结构单元，C为含氮杂环单元。本发明提供的高耐碱自具微孔离子膜中，刚性扭曲结构降低了聚合物主链的缠绕和堆叠，构筑了分子链间的大量微孔；含氮杂环具有较大的空间位阻和给电子基团，提高了离子膜的化学稳定性；具有离子选择性高、离子电导率高、使用寿命长、机械性能好等优势，在电化学器件和过程(电解水制氢、液流电池、燃料电池、电化学合成氨、二氧化碳还原、盐差能转化、电渗析、盐湖提锂、废水处理)，尤其是AEM电解水制氢中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子功能材料技术领域，更具体地说，是涉及一种高耐碱自具微孔离子膜及其制备方法和应用。
背景技术
受商业膜微观结构(如Nafion膜由强疏水性的半结晶聚四氟乙烯主链和含有磺酸根的全氟侧链组成，磺酸根自组装形成连续的纳米级亲水通道)的启发，研究人员尝试通过聚合物分子结构设计诱导荷电功能基团自组装，增强膜内微相分离结构以提高膜性能(文献：Y.Li，等，Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,10707-10712；DOI：10.1021/acs.iecr.9b01377)。而突破微相分离膜的结构设计范式，开发自具微孔离子膜(因刚性扭曲的分子链无法有效缠绕和堆叠而导致分子链间存在大量微孔的高分子膜)，利用离子在受限空间内受到的增强电荷相互作用加速离子传导，利用限域孔筛分效应截留反应物，为电化学器件和过程的隔膜设计提供了另一种思路。
但是，目前AEM电解水制氢普遍受制于AEM的OH-传导性低，且化学稳定性差。如何利用自具微孔离子膜的设计思路，将微孔结构引入离子膜，同时设计高稳定性的离子膜聚合物主链和功能基团，是提高AEM电解水综合性能的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高耐碱自具微孔离子膜及其制备方法和应用，该高耐碱自具微孔离子膜能有效实现对离子的快速、选择性的传导，同时保持膜的高稳定性。
本发明提供了一种高耐碱自具微孔离子膜，由式(I)、式(II)或式(III)的聚合物主链季铵化后形成：
其中，a为≥1的任意整数；b为≥0的任意整数；A为刚性扭曲结构单元，B为芳烃结构单元，C为含氮杂环单元。
优选的，所述刚性扭曲结构单元选自如下结构式的基团：
其中，R选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
优选的，所述芳烃结构单元选自如下结构式的基团：
优选的，所述含氮杂环单元选自如下结构式的基团：
其中，R’选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的高耐碱自具微孔离子膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在催化剂作用下，将刚性扭曲结构单体、芳烃单体和含氮杂环酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；
b)将步骤a)得到的初始聚合物和卤代化合物在溶剂中发生季铵化反应，得到自具微孔聚电解质；
c)将步骤b)得到的自具微孔聚电解质配成铸膜液，均匀涂覆在基材上，烘干溶剂，得到高耐碱自具微孔离子膜。
优选的，步骤a)中所述催化剂选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述含氮杂环酮类单体与单体总量的摩尔比为1：(1.5～3)；所述催化剂与单体总量的摩尔比为1：(0.1～10)；所述缩聚反应的温度为-20℃～80℃，时间为1h～168h。
优选的，步骤b)中初始聚合物中含氮杂环单元与卤代化合物的摩尔比为1：(0.5～20)；所述季铵化反应的温度为0℃～160℃，时间为1h～72h。
优选的，步骤c)中所述铸膜液的浓度为2wt％～20wt％；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述高耐碱自具微孔离子膜的厚度为5μm～500μm。
本发明还提供了一种自具微孔离子膜在电化学器件和电化学过程中的应用，所述自具微孔离子膜为上述技术方案所述的高耐碱自具微孔离子膜。
本发明提供了一种高耐碱自具微孔离子膜，由式(I)、式(II)或式(III)的聚合物主链季铵化后形成：
其中，a为≥1的任意整数；b为≥0的任意整数；A为刚性扭曲结构单元，B为芳烃结构单元，C为含氮杂环单元。与现有技术相比，本发明提供的高耐碱自具微孔离子膜中，刚性扭曲结构降低了聚合物主链的缠绕和堆叠，构筑了分子链间的大量微孔；含氮杂环具有较大的空间位阻和给电子基团，提高了离子膜的化学稳定性；具有离子选择性高、离子电导率高、使用寿命长、机械性能好等优势，在电化学器件和过程(电解水制氢、液流电池、燃料电池、电化学合成氨、二氧化碳还原、盐差能转化、电渗析、盐湖提锂、废水处理)，尤其是AEM电解水制氢中具有广阔的应用前景。
此外，本发明提供的制备方法工艺简单、成本较低，具有较好的工业化产业化潜力。
附图说明
图1为实施例1中自具微孔聚电解质PTP-TPC-X的分子结构式；
图2为实施例1中自具微孔聚电解质PTP-TPC-X的1H核磁谱图；
图3为实施例1中高耐碱自具微孔离子膜PTP-TPC-X-OH的实物照片；
图4为实施例1中高耐碱自具微孔离子膜PTP-TPC-X-OH的OH-电导率；
图5为实施例1中高耐碱自具微孔离子膜PTP-TPC-X-OH的耐碱稳定性；
图6为实施例1中高耐碱自具微孔离子膜PTP-TPC-X-OH应用于电解水制氢的性能；
图7为实施例1～8中高耐碱自具微孔离子膜在80℃下的氢氧根离子电导率对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高耐碱自具微孔离子膜，由式(I)、式(II)或式(III)的聚合物主链季铵化后形成：
其中，a为≥1的任意整数；b为≥0的任意整数；A为刚性扭曲结构单元，B为芳烃结构单元，C为含氮杂环单元。
在本发明中，所述刚性扭曲结构单元优选选自如下结构式的基团：
其中，R选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
在本发明中，所述芳烃结构单元优选选自如下结构式的基团：
在本发明中，所述含氮杂环单元优选选自如下结构式的基团：
其中，R’选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
在本发明中，＊为可能的连接位点。
本发明提供了一种高耐碱自具微孔离子膜，由上述至少包含刚性扭曲结构单元和含氮杂环单元的聚合物主链季铵化后形成；该类高耐碱自具微孔离子膜中的刚性扭曲结构降低了聚合物主链的缠绕和堆叠，构筑了分子链间的大量微孔；含氮杂环具有较大的空间位阻和给电子基团，提高了离子膜的化学稳定性；在此基础上，本发明提供的高耐碱自具微孔离子膜具有离子选择性高、离子电导率高、使用寿命长、机械性能好等优势，同时其制备方法简单、成本较低，在电化学器件和电化学过程(电解水制氢、液流电池、燃料电池、电化学合成氨、二氧化碳还原、盐差能转化、电渗析、盐湖提锂、废水处理)，尤其是碱性膜电解水制氢(AEMWE)领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的高耐碱自具微孔离子膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在催化剂作用下，将刚性扭曲结构单体、芳烃单体和含氮杂环酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；
b)将步骤a)得到的初始聚合物和卤代化合物在溶剂中发生季铵化反应，得到自具微孔聚电解质；
c)将步骤b)得到的自具微孔聚电解质配成铸膜液，均匀涂覆在基材上，烘干溶剂，得到高耐碱自具微孔离子膜。
本发明首先在催化剂作用下，将刚性扭曲结构单体、芳烃单体和含氮杂环酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物。
在本发明中，所述催化剂优选选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种或多种，更优选为三氟甲磺酸和/或三氟乙酸。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述刚性扭曲结构单体优选选自如下结构式的单体：
其中，R选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
在本发明中，所述芳烃单体优选选自如下结构式的单体：
在本发明中，所述含氮杂环酮类单体优选选自如下结构式的单体：
其中，R’选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
本发明对上述各单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或本领域技术人员熟知的制备方法获得的自制品均可。
在本发明中，所述含氮杂环酮类单体与单体总量的摩尔比优选为1：(1.5～3)；所述催化剂与单体总量的摩尔比优选为1：(0.1～10)。
本发明对上述步骤中所用的溶剂的种类和来源没有特殊限制，目的是对各原料进行溶解，使后续缩聚反应顺利进行。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为-20℃～80℃，更优选为-5℃～5℃，时间优选为1h～168h，更优选为20h～30h。
得到所述初始聚合物后，本发明将得到的初始聚合物和卤代化合物在溶剂中发生季铵化反应，得到自具微孔聚电解质。
在本发明中，所述卤代化合物与所述聚合物的主链进行季铵化反应；所述卤代化合物优选选自单碘代烷基、多碘代烷基、单溴代烷基、多溴代烷基、2-溴乙胺、2-溴乙醇、2-氯甲基丙烯酸乙酯、4-乙烯基苄基氯、1-(氯甲基)-4-乙炔基苯、1-叠氮-4-(氯甲基)苯、2-(氯甲基)环氧乙烷中一种或多种。本发明对所述卤代化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，初始聚合物中含氮杂环单元与卤代化合物的摩尔比优选为1：(0.5～20)，更优选为1：(1～5)。
本发明对上述步骤中所用的溶剂的种类和来源没有特殊限制，目的是对各原料进行溶解，使后续缩聚反应顺利进行。
在本发明中，所述季铵化反应的温度优选为0℃～160℃，更优选为10℃～40℃，时间优选为1h～72h，更优选为20h～30h。
得到所述自具微孔聚电解质后，本发明将得到的自具微孔聚电解质配成铸膜液，均匀涂覆在基材上，烘干溶剂，得到高耐碱自具微孔离子膜。
在本发明中，所述铸膜液的浓度优选为2wt％～20wt％，更优选为3wt％～10wt％；所述溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述高耐碱自具微孔离子膜的厚度优选为5μm～500μm。
本发明提供的制备方法工艺简单、成本较低，具有较好的工业化产业化潜力。
本发明还提供了一种自具微孔离子膜在电化学器件和电化学过程中的应用，所述自具微孔离子膜为上述技术方案所述的高耐碱自具微孔离子膜。
在本发明中，所述电化学器件和电化学过程优选包括电解水制氢、液流电池、燃料电池、电化学合成氨、二氧化碳还原、盐差能转化、电渗析、盐湖提锂、废水处理等，更优选为AEM电解水制氢。在本发明优选的实施例中，本发明提供了一种上述技术方案所述的高耐碱自具微孔离子膜电解水制氢中的应用。
本发明提供了一种高耐碱自具微孔离子膜，由式(I)、式(II)或式(III)的聚合物主链季铵化后形成：
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其中，a为≥1的任意整数；b为≥0的任意整数；A为刚性扭曲结构单元，B为芳烃结构单元，C为含氮杂环单元。与现有技术相比，本发明提供的高耐碱自具微孔离子膜中，刚性扭曲结构降低了聚合物主链的缠绕和堆叠，构筑了分子链间的大量微孔；含氮杂环具有较大的空间位阻和给电子基团，提高了离子膜的化学稳定性；具有离子选择性高、离子电导率高、使用寿命长、机械性能好等优势，在电化学器件和过程(电解水制氢、液流电池、燃料电池、电化学合成氨、二氧化碳还原、盐差能转化、电渗析、盐湖提锂、废水处理)，尤其是AEM电解水制氢中具有广阔的应用前景。
此外，本发明提供的制备方法工艺简单、成本较低，具有较好的工业化产业化潜力。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
反应路线：
具体制备方法：
(1)将0.254g(1mmol)三蝶烯(CAS号：477-75-8)，2.073g(9mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于50mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌30分钟；然后滴加5mL三氟甲磺酸和0.5mL三氟乙酸，滴加时间控制在2小时左右；然后继续在0℃下搅拌24小时至溶液变粘稠。
(2)将粘稠溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末溶解在50mL二甲亚砜中；加入1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾，室温搅拌24小时；然后将溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，即自具微孔聚电解质PTP-TPC-X(分子结构式、1H核磁谱图分别如图1、图2所示)。
(3)取100mg自具微孔聚电解质PTP-TPC-X溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中制备PTP-TPC-X铸膜液，然后将铸膜液均匀涂在玻璃平板上，将玻璃平板在60℃烘48小时，得到PTP-TPC-X-I膜。将PTP-TPC-X-I膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠水溶液中24小时，然后拿出来后用纯水反复洗涤，得到反离子为OH-的高耐碱自具微孔离子膜PTP-TPC-X-OH，其实物照片如图3所示。将PTP-TPC-X-OH膜折叠展开可见，PTP-TPC-X-OH膜具有良好的机械稳定性。
进一步地，对得到的PTP-TPC-X-OH膜的OH-离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其氢氧根离子电导率曲线图，如图4所示。由此可见，PTP-TPC-X-OH膜在30℃～80℃下的氢氧根离子电导率为58～133mS cm-1。PTP-TPC-X-OH膜的高氢氧根离子电导率得益于膜中的刚性扭曲结构降低了聚合物主链的缠绕和堆叠，构筑了分子链间的大量微孔；离子在受限空间内受到增强电荷相互作用，加速离子传递，从而氢氧根离子电导率提升。
进一步地，对得到的PTP-TPC-X-OH膜的OH-离子电导率进行了耐碱性测试，如图5所示。由此可见，PTP-TPC-X-OH膜的OH-离子电导率在10M氢氧化钠，80℃条件下稳定。表明含氮杂环具有较大的空间位阻和给电子基团，提高了离子膜的化学稳定性。
进一步地，将得到的PTP-TPC-X-OH膜应用于电解水制氢如图6所示，其快速的OH-传导性能赋予了其高效的电解水性能。
实施例2
反应路线：
具体制备方法：
(1)将0.254g(1mmol)三蝶烯(CAS号：477-75-8)，2.073g(9mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)和1.132g(10mmol)N-甲基哌啶酮(CAS号：1445-73-4)溶于50mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌30分钟；然后滴加5mL三氟甲磺酸和0.5mL三氟乙酸，滴加时间控制在2小时左右；然后继续在0℃下搅拌24小时至溶液变粘稠。
(2)将粘稠溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末溶解在50mL二甲亚砜中；加入1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾，室温搅拌24小时；然后将溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，即自具微孔聚电解质PTP-TPC-DMP。
(3)取100mg自具微孔聚电解质PTP-TPC-DMP溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中制备PTP-TPC-DMP铸膜液，然后将铸膜液均匀涂在玻璃平板上，将玻璃平板在60℃烘48小时，得到PTP-TPC-DMP-I膜。将PTP-TPC-DMP-I膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠水溶液中24小时，然后拿出来后用纯水反复洗涤，得到反离子为OH-的高耐碱自具微孔离子膜PTP-TPC-DMP-OH。
实施例3
反应路线：
具体制备方法：
(1)将0.254g(1mmol)三蝶烯(CAS号：477-75-8)，1.388g(9mmol)二联苯(CAS号：92-52-4)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于50mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌30分钟；然后滴加5mL三氟甲磺酸和0.5mL三氟乙酸，滴加时间控制在2小时左右；然后继续在0℃下搅拌24小时至溶液变粘稠。
(2)将粘稠溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末溶解在50mL二甲亚砜中；加入1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾，室温搅拌24小时；然后将溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，即自具微孔聚电解质PTP-BP。
(3)取100mg自具微孔聚电解质PTP-BP溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中制备PTP-BP铸膜液，然后将铸膜液均匀涂在玻璃平板上，将玻璃平板在60℃烘48小时，得到PTP-BP-I膜。将PTP-BP-I膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠水溶液中24小时，然后拿出来后用纯水反复洗涤，得到反离子为OH-的高耐碱自具微孔离子膜PTP-BP-OH。
实施例4
反应路线：
具体制备方法：
(1)将0.254g(1mmol)三蝶烯(CAS号：477-75-8)，1.388g(9mmol)二联苯(CAS号：92-52-4)和1.132g(10mmol)N-甲基哌啶酮(CAS号：1445-73-4)溶于50mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌30分钟；然后滴加5mL三氟甲磺酸和0.5mL三氟乙酸，滴加时间控制在2小时左右；然后继续在0℃下搅拌24小时至溶液变粘稠。
(2)将粘稠溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末溶解在50mL二甲亚砜中；加入1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾，室温搅拌24小时；然后将溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，即自具微孔聚电解质PTP-BP-DMP。
(3)取100mg自具微孔聚电解质PTP-BP-DMP溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中制备PTP-BP-DMP铸膜液，然后将铸膜液均匀涂在玻璃平板上，将玻璃平板在60℃烘48小时，得到PTP-BP-DMP-I膜。将PTP-BP-DMP-I膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠水溶液中24小时，然后拿出来后用纯水反复洗涤，得到反离子为OH-的高耐碱自具微孔离子膜PTP-BP-DMP-OH。
实施例5
反应路线：
具体制备方法：
(1)将0.254g(1mmol)三蝶烯(CAS号：477-75-8)，2.073g(9mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于30mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌30分钟；然后滴加5mL三氟甲磺酸，滴加时间控制在30分钟左右；然后继续在0℃下搅拌24小时至溶液变粘稠。
(2)将粘稠溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末溶解在50mL二甲亚砜中；加入1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾，室温搅拌24小时；然后将溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，即自具微孔聚电解质PTP-TPC-X-2。
(3)取100mg自具微孔聚电解质PTP-TPC-X-2溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中制备PTP-TPC-X-2铸膜液，然后将铸膜液均匀涂在玻璃平板上，将玻璃平板在80℃烘24小时，得到PTP-TPC-X-I-2膜。将PTP-TPC-X-I-2膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠水溶液中24小时，然后拿出来后用纯水反复洗涤，得到反离子为OH-的高耐碱自具微孔离子膜PTP-TPC-X-OH-2。
实施例6
反应路线：
具体制备方法：
(1)将0.254g(1mmol)三蝶烯(CAS号：477-75-8)，2.073g(9mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于30mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌30分钟；然后滴加5mL三氟甲磺酸，滴加时间控制在30分钟左右；然后继续在0℃下搅拌24小时至溶液变粘稠。
(2)将粘稠溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末溶解在50mL二甲亚砜中；加入7.1g(50mmol)碘甲烷和6.91g(50mmol)碳酸钾，室温搅拌24小时；然后将溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，即自具微孔聚电解质PTP-TPC-X-3。
(3)取100mg自具微孔聚电解质PTP-TPC-X-3溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中制备PTP-TPC-X-3铸膜液，然后将铸膜液均匀涂在玻璃平板上，将玻璃平板在80℃烘24小时，得到PTP-TPC-X-I-3膜。将PTP-TPC-X-I-3膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠水溶液中24小时，然后拿出来后用纯水反复洗涤，得到反离子为OH-的高耐碱自具微孔离子膜PTP-TPC-X-OH-3。
实施例7
反应路线：
具体制备方法：
(1)将2.764g(10mmol)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺环二茚满(CAS号：58343-29-6)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于50mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌30分钟；然后滴加5mL三氟甲磺酸和0.5mL三氟乙酸，滴加时间控制在2小时左右；然后继续在0℃下搅拌24小时至溶液变粘稠。
(2)将粘稠溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末溶解在50mL二甲亚砜中；加入1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾，室温搅拌24小时；然后将溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，即自具微孔聚电解质TMS-Q。
(3)取100mg自具微孔聚电解质TMS-Q溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中制备TMS-Q铸膜液，然后将铸膜液均匀涂在玻璃平板上，将玻璃平板在60℃烘48小时，得到TMS-Q-I膜。将TMS-Q-I膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠水溶液中24小时，然后拿出来后用纯水反复洗涤，得到反离子为OH-的高耐碱自具微孔离子膜TMS-Q-OH。
实施例8
反应路线：
具体制备方法：
(1)将2.924g(10mmol)6,13-二氢-6,13-甲戊苯(CAS号：107426-39-1)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于50mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌30分钟；然后滴加5mL三氟甲磺酸和0.5mL三氟乙酸，滴加时间控制在2小时左右；然后继续在0℃下搅拌24小时至溶液变粘稠。
(2)将粘稠溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末溶解在50mL二甲亚砜中；加入1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾，室温搅拌24小时；然后将溶液用纯水洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，即自具微孔聚电解质MPP-Q。
(3)取100mg自具微孔聚电解质MPP-Q溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中制备MPP-Q铸膜液，然后将铸膜液均匀涂在玻璃平板上，将玻璃平板在60℃烘48小时，得到MPP-Q-I膜。将MPP-Q-I膜浸泡于1mol/L的氢氧化钠水溶液中24小时，然后拿出来后用纯水反复洗涤，得到反离子为OH-的高耐碱自具微孔离子膜MPP-Q-OH。
测试实施例1～8的高耐碱自具微孔离子膜在80℃下的氢氧根离子电导率，测试结果如图7所示。实施例1～8的高耐碱自具微孔离子膜在80℃下均具有高效的氢氧根离子传导能力，不同的单体配方和实验条件会影响膜的离子传导性能；具有刚性扭曲结构的单体可以有效降低聚合物主链的缠绕和堆叠，构筑分子链间的大量微孔，从而提高氢氧根离子电导率；而充分的季铵化也有利于提高氢氧根离子电导率。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，由式(I)、式(II)或式(III)的聚合物主链季铵化后形成：
其中，a为≥1的任意整数；b为≥0的任意整数；A为刚性扭曲结构单元，B为芳烃结构单元，C为含氮杂环单元。
2.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述刚性扭曲结构单元选自如下结构式的基团：
其中，R选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
3.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述芳烃结构单元选自如下结构式的基团：
4.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述含氮杂环单元选自如下结构式的基团：
其中，R’选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
5.一种权利要求1～4任一项所述的高耐碱自具微孔离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在催化剂作用下，将刚性扭曲结构单体、芳烃单体和含氮杂环酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；
b)将步骤a)得到的初始聚合物和卤代化合物在溶剂中发生季铵化反应，得到自具微孔聚电解质；
c)将步骤b)得到的自具微孔聚电解质配成铸膜液，均匀涂覆在基材上，烘干溶剂，得到高耐碱自具微孔离子膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述含氮杂环酮类单体与单体总量的摩尔比为1：(1.5～3)；所述催化剂与单体总量的摩尔比为1：(0.1～10)；所述缩聚反应的温度为-20℃～80℃，时间为1h～168h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中初始聚合物中含氮杂环单元与卤代化合物的摩尔比为1：(0.5～20)；所述季铵化反应的温度为0℃～160℃，时间为1h～72h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述铸膜液的浓度为2wt％～20wt％；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述高耐碱自具微孔离子膜的厚度为5μm～500μm。
10.一种自具微孔离子膜在电化学器件和电化学过程中的应用，其特征在于，所述自具微孔离子膜为权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜。
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