CN117986552A - 阻燃聚醚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚醚酯多元醇合成技术领域，具体涉及一种阻燃聚醚酯多元醇及其制备方法和应用。将含氮小分子多元醇、小分子多元醇、小分子多元酸置于反应器中，进行酯化反应，待体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入催化剂，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g，投入聚醚多元醇，继续酯交换反应，至体系外观澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g；降温，加入含磷阻燃剂，搅拌均匀，得到阻燃聚醚酯多元醇。该阻燃聚醚酯多元醇含有磷、氮阻燃元素，合成工艺简单，与聚氨酯硬泡组合料其他组分相容性较好，用其制备的聚氨酯硬泡具有优异的阻燃性能，适用于聚氨酯保温材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚酯多元醇合成技术领域，具体涉及一种阻燃聚醚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯硬泡是一种性能优异的高分子材料，具有质轻、吸水率低、隔热保温性好、耐候性强、导热系数低、力学性能较好、耐化学腐蚀等优点，被广泛用于建筑保温、管道保温等领域。然而，普通的聚氨酯硬泡的氧指数只能达到17％左右，远不能满足聚氨酯保温材料对阻燃性能的要求，为进一步提高阻燃性，通常会在聚酯多元醇中引入其他阻燃元素，例如磷、氮、卤素等，阻燃元素的引入可显著提高聚酯多元醇泡沫制品的阻燃性能。
中国专利CN103044673B是用二元酸、二元醇、无卤含磷共聚型阻燃剂、催化剂反应得到反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇，由于其结构内只有磷阻燃元素，需要加入100份阻燃聚酯多元醇，极限氧指数才能达到32％以上。中国专利CN103360588B是用含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和小分子醇与含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸在催化剂存在下，进行酯化反应，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，官能度≥3，含有卤素，燃烧时会产生大量烟和有毒且具腐蚀性气体。
聚氨酯硬质泡沫保温材料所用的多元醇原料大致包括聚酯多元醇和聚醚多元醇两种，聚酯多元醇因其分子结构中含有大量芳环和内聚能、极性高的酯键链段，用其制备的保温材料的力学性能、耐温性和阻燃性能明显优于聚醚多元醇，缺点是耐候性、加工流动性较差。聚醚多元醇因其分子结构含有大量内聚能和极性低的醚键链段，用其制成的保温材料具有优良的低温柔顺性，缺点是综合力学性能比聚酯型的差。为了兼具聚醚多元醇和聚酯多元醇聚氨酯材料的优良性能，通常将聚酯型多元醇和聚醚型多元醇混掺使用，但两者通常存在相容性差，制品达不到理想性能的问题。
开发一种具有高效阻燃效果且兼具聚酯、聚醚多元醇分子链结构特征的低聚物多元醇，将其应用于聚氨酯硬质泡沫材料，对于解决当前聚氨酯保温材料应用过程中存在的性能不足和领域的拓展具有突出的价值和市场前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种阻燃聚醚酯多元醇，属于无卤，磷、氮协同阻燃聚醚酯多元醇，此阻燃聚醚酯多元醇具有优良的阻燃性能和较高的自催化性能，用其制备的聚氨酯硬泡具有优异的阻燃和良好的耐热性能。
本发明还提供其制备方法，该制备方法工艺简单，合成过程不使用、不产生有毒溶剂，绿色环保。
本发明还提供其应用，通过与异氰酸酯反应，在聚氨酯硬泡材料主链结构中引入热稳定性较好的苯环和酯基结构，同时引入磷、氮阻燃元素，磷、氮协同阻燃提高了用此聚醚酯多元醇制备的聚氨酯硬泡的阻燃性能。
本发明所述的阻燃聚醚酯多元醇，由以下原料通过醇酸缩合和酯交换反应制得：
含氮小分子多元醇、小分子多元醇、小分子多元酸、聚醚多元醇、催化剂、含磷阻燃剂；
其中：
含氮小分子多元醇为二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、N-丁基二乙醇胺中的一种；
小分子多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油中的一种；
所述聚醚酯多元醇常温下为透明液体，羟值范围180～410mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，25℃粘度为4000～9000mPa·s。
所述含氮小分子多元醇投料量占含氮小分子多元醇和小分子多元醇总投料质量数的70％及以上。
所述含氮小分子多元醇和小分子多元醇的摩尔总量与小分子多元酸的摩尔量比为(1.5～3.0):1。
所述小分子多元酸为苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或几种与己二酸组成的混合物。
所述己二酸摩尔量占小分子多元酸总摩尔量10％～50％。
所述聚醚多元醇为数均分子量≤1000g/mol的聚醚多元醇，其投料量占含氮小分子多元醇、小分子多元醇、小分子多元酸、聚醚多元醇总投料质量的5～15％。
所述的聚醚多元醇为数均分子量≤1000g/mol的聚环氧丙烷醚多元醇，优选山东一诺威新材料有限公司批量化生产的INOVOL R403、INOVOL C304、INOVOL C204、INOVOLC305、INOVOL C307、INOVOL C210中的一种或多种。
所述催化剂为有机钛和有机锡类复合的催化剂，其中有机锡类占比在30-50％，所述催化剂加入量为总投料量的150～200ppm。
所述含磷阻燃剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、异丙基化磷酸三苯酯中的一种或两种，其加入量为总投料质量的5～15％。
本发明所述的阻燃聚醚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
依次投入含氮小分子多元醇、小分子多元醇、小分子多元酸于反应釜中，在氮气保护下，边搅拌边升温至220～240℃，进行酯化反应，至体系酸值≤20mgKOH/g；向体系中投入催化剂，并进行抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入聚醚多元醇，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至120～140℃，向体系中加入含磷阻燃剂，搅拌均匀，得到阻燃聚醚酯多元醇。
本发明所述的阻燃聚醚酯多元醇的应用，作为阻燃多元醇应用于聚氨酯阻燃硬泡材料的制备。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1)本发明所述的阻燃聚醚酯多元醇组成中同时含有磷、氮两种阻燃元素，可更好的发挥出两种阻燃元素的协效阻燃效果，相比于含有单一阻燃的低聚物多元醇，由其制得的聚氨酯材料阻燃效果更优。
2)本发明所述的阻燃聚醚酯多元醇分子结构中兼有大量醚键和酯键结构，由其制备的下游聚氨酯材料即可保有传统聚酯型产品的优点，又可发挥聚醚型产品的优势；同时，该阻燃聚醚酯多元醇可解决传统聚醚和聚酯多元醇在混合使用时互溶性差的问题，其可与传统聚酯多元醇和聚醚多元醇互溶，对配制的硬泡组合料配方宽容度更高。
3)本发明所述的阻燃聚醚酯多元醇分子链中同时含有脂肪族的己二酸结构和聚醚多元醇结构，其柔顺性更高，避免因大量使用芳香族小分子多元酸单体，刚性苯环引入聚酯多元醇中造成得到物料粘度太大，无法使用或使用不方便的难题。
4)本发明所述的阻燃聚醚酯多元醇制备方法为利用醇酸缩合的机理将含氮链段和聚醚链段结构引入到聚酯多元醇分子链结构中，一方面，氮元素以胺基结构存在于该阻燃聚醚酯多元醇结构中，可对后期与异氰酸酯反应起到自催化作用，克服传统胺类催化剂残留造成的气味和VOC问题；另一方面，本发明将聚醚多元醇在醇酸缩合反应的后期引入，克服了聚醚多元醇前期一开始投入体系中，因高温时间长易发生的分解等副反应，制得产品更稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
下述实施例中的相关测试数据结果通过以下仪器及方法获得：制得的阻燃聚醚多元醇的羟值和酸值，HG/T 2709和HG/T 2708；物料粘度，Brookfield viscometer CAP 2000+粘度计，GB/T12008.7-2010。制备的聚氨酯硬泡的泡沫密度GB/T6343，阻燃性能(极限氧指数)GB/T2406.2。
实施例1
所述的阻燃聚醚酯多元醇的制备方法如下：
将497g三乙醇胺、212g二甘醇、148g苯酐、192g偏苯三酸酐、102g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至225℃，当体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入160ppm复合催化剂(30％ T-9+70％ TIPT)，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入62.5g INOVOL C204，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至140℃，向体系中加入105g磷酸三甲酯，搅拌均匀，制得阻燃聚醚酯多元醇PE-1。
实施例2
将526g二乙醇胺、134g一缩二丙二醇、148g苯酐、166g对苯二甲酸、146g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至230℃；至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入150ppm(40％T-12+60％ TNBT)，抽真空；至体系酸值≤3.0mgKOH/g，向体系中继续投入89.6g INOVOL C304，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g；降温至125℃，向体系中加入94g磷酸三乙酯，搅拌均匀，制得阻燃聚醚酯多元醇PE-2。
实施例3
将968g的N-丁基二乙醇胺、78g苯酐、250g间苯二甲酸、219g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至240℃，至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入180ppm(40％T-9+60％ TIPT)，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入151.5gINOVOL C305，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至130℃，向体系中加入165g磷酸甲苯二苯酯，搅拌均匀，制得阻燃聚醚酯多元醇PE-3。
实施例4
将666g二异丙醇胺、150g三甘醇、166g对苯二甲酸、146g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至220℃，至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入170ppm(30％T-9+70％ TNBT)，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入135.3g INOVOLC307，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至135℃，向体系中加入189g磷酸三苯酯，搅拌均匀，制得阻燃聚醚酯多元醇产品PE-4。
实施例5
将822g二丁醇胺、133g甘油、237g苯酐、332g对苯二甲酸、59g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至230℃，至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入200ppm(50％T-12+50％ TIPT)，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入230gINOVOL C210，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至130℃，向体系中加入311g磷酸三辛酯，搅拌均匀，制得阻燃聚醚酯多元醇产品PE-5。
对比例1
将804g一缩二丙二醇、148g苯酐、166g对苯二甲酸、146g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至230℃，至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入150ppm(40％T-12+60％ TNBT)，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入89.6g INOVOLC304，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至125℃，向体系中加入94g磷酸三乙酯，搅拌均匀，制得样品PE-D1。
对比例2
将526g二乙醇胺、134g一缩二丙二醇、148g苯酐、166g对苯二甲酸、146g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至230℃，至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入150ppm(40％T-12+60％ TNBT)，抽真空，至体系酸值≤2.0mgKOH/g；降温至125℃，向体系中加入94g磷酸三乙酯，搅拌均匀，制得样品PE-D2。
对比例3
将526g二乙醇胺、134g一缩二丙二醇、148g苯酐、166g对苯二甲酸、146g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至230℃，至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入150ppm(40％T-12+60％ TNBT)，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入89.6g INOVOL C304，继续反应至体系外观呈现澄清透明，至酸值≤2.0mgKOH/g，降温至125℃，制得样品PE-D3。
对比例4
将214g二乙醇胺、438g一缩二丙二醇、148g苯酐、166g对苯二甲酸、146g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至230℃，至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入150ppm(40％T-12+60％ TNBT)，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入89.6g INOVOL C304，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至125℃，向体系中加入24g磷酸三乙酯，搅拌均匀，制得样品PE-D4。
对比例5
将526g二乙醇胺、134g一缩二丙二醇、222g苯酐、215.8g对苯二甲酸、29.2g己二酸置于反应器中，在氮气保护下，边搅拌边加热至230℃，至体系酸值≤20mgKOH/g，向体系中投入150ppm(40％T-12+60％ TNBT)，抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入33.8g INOVOL C304，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至125℃，向体系中加入94g磷酸三乙酯，搅拌均匀，制得样品PE-D5。
表1实施例1～5制得阻燃聚醚酯多元醇与对比例1～5制得的多元醇样品的指标参数对比
从物料指标看，实施例1～5获得的阻燃聚醚酯多元醇样品的指标参数均符合本发明权利要求1所要保护的范围。需要指出的是，对比例1～5是以实施例2作为参照样，进行合成验证，对比例2、5获得物料的粘度均远超出了本发明所要保护的25℃粘度范围4000-9000之间，这是由于合成的多元醇样品中聚醚和脂肪族链段含量较少，相对芳香族刚性苯环含量高，物料柔顺性差，呈现出粘度高的现象。相应的，若用其配制硬泡组合料，易出现组合料粘度大、流动性差的问题，不适宜下游应用。
把实施例2获得的阻燃聚醚多元醇样品和对比例1、3、4制备的多元醇样品(对比例2和5样品粘度太大，不适宜组合料配制)分别按照表2中的配方配制聚氨酯硬泡组合料，其中PE-B503L为山东一诺威聚氨酯股份有限公司批量化的聚酯多元醇产品(羟值300-330mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g,25℃粘度2000-4000mPa·s)，PC-5和PC-8为新典化学材料(上海)有限公司市场胺类催化剂，TCPP为山东亚荣化学股份有限公司市售阻燃剂商品，HCFC-141B为物理发泡剂。
将配制好的硬泡组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM-200，黑料)按质量比例1：1.1混合，用高速搅拌器在2500-3000r/min转速下搅拌均匀发泡制得自由泡，用来评估泡沫的性能。硬泡组合料配制配方及泡沫性能检测结果见表2和表3。表中硅油采购自江苏美思德化学股份有限公司的M-8805。
表2聚氨酯硬泡组合料配制配方
| 物料 | 用量(份数) |
| 合成(阻燃聚醚酯)多元醇 | 55 |
| PE-B503L | 45 |
| 硅油 | 2 |
| 水 | 0.6 |
| PC-5 | 2 |
| PC-8 | 1 |
| T-9 | 1 |
| TCPP | 10 |
| HCFC-141B | 20 |
表3采用实施例2与对比例1、3、4阻燃聚醚酯多元醇制备聚氨酯硬泡性能检测结果
通过上表可以看出，利用本发明技术方案实施例2的阻燃聚醚酯多元醇PE-2制得的硬泡，在同等泡沫密度条件下，发泡活性和阻燃性能相比对比例均呈现出一定的优势：相比对比例，PE-2制得的硬泡的极限氧指数较高，这与PE-2结构组成上同时含有磷氮两种阻燃元素，且两种阻燃元素能够起到良好的协效阻燃作用有关；PE-D1由于结构组成上只含有磷一种阻燃元素，最终阻燃性能较低，极限氧指数仅有25.1％；同样的，PE-D3仅含有磷元素，PE-D4尽管含有磷氮两种阻燃元素，但其含量远低于本发明要求保护的范围，两者的阻燃效果均较低。而相比PE-D1和PE-D4，PE-2分子链结构上含有大量的胺基，对发泡过程的反应有着一定催化作用，体现出起发时间和停止生长时间都较快。这对于硬泡组合料存储过程中发泡活性的维持稳定性更有意义。
Claims (10)
1.一种阻燃聚醚酯多元醇，其特征在于，由以下原料通过醇酸缩合和酯交换反应制得：
含氮小分子多元醇、小分子多元醇、小分子多元酸、聚醚多元醇、催化剂、含磷阻燃剂；
其中：
含氮小分子多元醇为二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、N-丁基二乙醇胺中的一种；
小分子多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油中的一种；
所述聚醚酯多元醇常温下为透明液体，羟值范围180～410mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，25℃粘度为4000～9000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚醚酯多元醇，其特征在于，所述含氮小分子多元醇投料量占含氮小分子多元醇和小分子多元醇总投料质量数的70％及以上。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚醚酯多元醇，其特征在于，所述含氮小分子多元醇和小分子多元醇的摩尔总量与小分子多元酸的摩尔量比为(1.5～3.0):1。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚醚酯多元醇，其特征在于，所述小分子多元酸为苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或几种与己二酸组成的混合物。
5.根据权利要求4所述的阻燃聚醚酯多元醇，其特征在于，所述己二酸摩尔量占小分子多元酸总摩尔量10％～50％。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚醚酯多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇为数均分子量≤1000g/mol的聚醚多元醇，其投料量占含氮小分子多元醇、小分子多元醇、小分子多元酸、聚醚多元醇总投料质量的5～15％。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚醚酯多元醇，其特征在于，所述催化剂为有机钛和有机锡类复合的催化剂，其中有机锡类占比在30-50％，所述催化剂加入量为总投料量的150～200ppm。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚醚酯多元醇，其特征在于，所述含磷阻燃剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、异丙基化磷酸三苯酯中的一种或两种，其加入量为总投料质量的5～15％。
9.一种权利要求1-8所述的阻燃聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
依次投入含氮小分子多元醇、小分子多元醇、小分子多元酸于反应釜中，在氮气保护下，边搅拌边升温至220～240℃，进行酯化反应，至体系酸值≤20mgKOH/g；向体系中投入催化剂，并进行抽真空，至体系酸值≤3.0mgKOH/g；向体系中继续投入聚醚多元醇，继续反应至体系外观呈现澄清透明，且酸值≤2.0mgKOH/g，降温至120～140℃，向体系中加入含磷阻燃剂，搅拌均匀，得到阻燃聚醚酯多元醇。
10.一种权利要求1-8任一所述的阻燃聚醚酯多元醇的应用，其特征在于，作为阻燃多元醇应用于聚氨酯阻燃硬泡材料的制备。
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