CN117986516A - 提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚脲及其制备的技术领域，具体涉及提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法。本发明所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，该无溶剂脂肪聚脲是由A组份和B组份按照质量比1:1.7，进行常温固化制得；所述的A组份是由含磷二聚酸聚酯多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应得到的预聚体；所述的B组份包括聚天门冬氨酸酯。本发明提供的无溶剂脂肪聚脲的制备方法，采用含磷二聚酸聚酯多元醇制备聚脲产品，稳定性好，耐候性好，阻燃性好。

Description

提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法
技术领域
本发明属于聚脲及其制备的技术领域，具体涉及提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法。
背景技术
无溶剂脂肪族聚脲防腐涂层具有不含溶剂、环保、耐候性好、防腐性能优异、可一次成膜等优点，是远洋集装箱防腐涂料的最佳选择。由于聚脲中不含阻燃元素，阻燃性能较差，在有阻燃性要求的场合的应用受到极大限制。
在聚脲材料中引入磷、卤素等阻燃元素可以改善其阻燃性能。但由于含卤系阻燃剂的聚氨酯材料在燃烧过程中会产生大量的有毒、腐蚀性气体和烟雾，比如卤化氢气体等，可使人窒息而死，这些气体和烟雾的危害性远比火灾本身更为严重。因此，聚氨酯材料所使用的阻燃剂最好无卤化。根据阻燃剂的结构不同，可分为添加型和反应型两大类，但使用添加型阻燃剂存在阻燃剂易迁移、持久性差和对材料性能影响较大等问题。反应型阻燃剂也称结构型阻燃剂，阻燃剂参与聚合过程引入聚合物主链中，既达到提高阻燃性能、又使材料的性能得到了保证。
磷系阻燃剂是较为环保的阻燃剂，阻燃效果好，燃烧时不释放卤化氢气体。合成含磷的聚酯或者聚醚多元醇，并将其和异氰酸酯预聚，是合成本征阻燃聚脲的有效方法。专利CN103044673A采用C1-C8的二元酸、C2-C6的二元醇，以及羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、羧乙基苯基次磷酸的一种或两种以上的混合物，合成出了无卤含磷的阻燃聚酯多元醇。专利CN104558570A采用DOPO和不饱合二元酸或二元酸酐的加成物、小分子二元醇为原料，以二甲苯为带水剂，合成出了无卤含磷的阻燃聚酯多元醇。专利CN10400417A采用DOPO和不饱合二元酸或二元酸酐的加成物、小分子二元醇，以及己二酸为原料，合成出了无卤含磷的阻燃聚酯多元醇。专利CN104927038A采用DOPO和不饱合二元酸或二元酸酐的加成物、小分子二元醇，以及己二酸、辛二酸、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及邻苯二甲酸等为原料，在无溶剂的条件下合成出了无卤含磷的阻燃聚酯多元醇。
虽然上述聚酯多元醇的合成均含有磷酸酯键，起到了一定的阻燃效果，但是其磷酸酯键的加入也因带来了不耐水解的问题，影响聚酯多元醇的存储稳定性，最终影响聚脲制品的耐水性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无溶剂脂肪聚脲的制备方法，采用含磷二聚酸聚酯多元醇制备聚脲产品，稳定性好，耐候性好，阻燃性好。
本发明所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，该无溶剂脂肪聚脲是由A组份和B组份按照质量比(1:1.5)-(1:2.0)，进行常温固化制得；所述的A组份是由含磷二聚酸聚酯多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应得到的预聚体；所述的B组份包括聚天门冬氨酸酯。
所述的B组份还包括填料、流平剂、催化剂、分散剂，B组份还包括金红石型二氧化钛、硫酸钡、流平剂巴斯夫EFKAFL3755、分散剂巴斯夫EFKA PX4310、消泡剂巴斯夫Efka2018。
所述的A组份的NCO基团含量为10-20％，优选为5-10％。
所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述的含磷二聚酸聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
a、将二聚酸、二元酸、反应型含磷阻燃剂、二元醇加入反应釜中，得到反应体系；
b、加入催化剂，在氮气保护下搅拌，升温至125-150℃，反应2-8h；
c、继续升温至180-200℃，抽真空至20-5000Pa，缓慢升温至230-240℃，反应2-4h，停止加热；
d、泄压，降温至60-80℃，取出反应产物，得到含磷二聚酸聚酯多元醇。
所述的二聚酸、二元酸、反应型含磷阻燃剂、二元醇的摩尔比为(0.2-1.0):(0-0.8):(0.1-0.4):(1.05-1.5)，反应体系内羧基和与羟基的摩尔比为1:(1.05-1.5)。
所制得的含磷二聚酸聚酯多元醇的官能度为2，羟值为28-112mg/gKOH，酸值为0.4-5mg/gKOH。
所述的催化剂为钛酸四丁酯，催化剂的用量为反应体系质量的20-100ppm。
所述的反应型含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与不饱和二元酸的加成产物中一种或两种以上的混合物。所述的不饱和二元酸为马来酸、富马酸、衣康酸中的一种，优选DDP([(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸)，为DOPO与衣康酸的加成产物。
所述的二聚酸为妥儿油二聚酸、棉油二聚酸、豆油二聚酸、玉米胚芽油二聚酸、葵花籽油二聚酸、菜籽油二聚酸、氢化二聚酸中的一种或多种，其中二聚酸的纯度为70％以上，优选为90％以上；二聚酸为工业级别。
所述的二元酸为C2-C12的二元酸，优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种的混合物。
所述的二元醇为C2-C18的二元醇，优选为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,6己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇、1,4丁二醇、1,3丁二醇、一缩二丙二醇、癸二醇、二聚醇中的一种或几种的混合物。
具体的，所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，包括以下步骤：
(1)含磷二聚酸聚酯多元醇的制备：
a、将二聚酸、二元酸、反应型含磷阻燃剂、二元醇按照摩尔比为(0.2-1.0):(0-0.8):(0.1-0.4):(1.05-1.5)加入反应釜中，得到反应体系，羧基和与羟基的摩尔比为1:(1.05-1.5)；
b、加入20-100ppm的催化剂，在氮气保护下搅拌，逐渐升温至125-150℃，水开始被分馏出，控制在此反应温度范围下，反应2-8h；
c、继续升温至180-200℃，在此温度下抽真空至20-5000Pa，缓慢升温至230-240℃，反应2-4h，每间隔30min测试酸值0.4-5mg/gKOH和羟值28-112mg/gKOH，合格后，停止加热；
d、用氮气泄压，降温至60-80℃，取出反应产物，得到含磷二聚酸聚酯多元醇。
(2)A组份的制备：用上述制备的含磷二聚酸聚酯多元醇和脂肪族二异氰酸酯HDI或IPDI，在80℃下，合成NCO含量为10-20％的预聚体，得到A组份；
(3)B组份的制备：将括聚天门冬氨酸酯、填料、流平剂、催化剂、分散剂混合均匀，得到B组份；
(4)将A组份和B组份按照质量比(1:1.5)-(1:2.0)，进行常温固化，制得无溶剂脂肪聚脲。
本发明制备的无溶剂脂肪聚脲，采用自制的特定的无磷酸酯键的含磷二聚酸聚酯多元醇，解决了利用多元醇制备聚脲产品的不耐水解，影响聚酯多元醇的存储稳定性，并且影响最终聚脲制品的耐水性的问题。由于二聚酸含有两个羧基和二个较大的非极性烃基，其高度的分支结构和长碳链使得聚脲拥有了非结晶性、高柔软性和超强的憎水性。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)本发明的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，采用的A组分中的含磷二聚酸聚酯多元醇中加入二聚酸，属于天然油脂不饱和脂肪酸的聚合产物，环保无毒，可再生，来源广泛。
(2)本发明的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，采用的A组分中的含磷二聚酸聚酯多元醇的制备方法，简单易于工业化生产，整个生产过程中无污染物产生，符合环保要求。
(3)本发明的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，采用的A组分中的含磷二聚酸聚酯多元醇组分包括二聚酸，由于二聚酸含有两个羧基和二个较大的非极性烃基，其高度的分支结构和长碳链使得其拥有了非结晶性、高柔软性和超强的憎水性。含磷二聚酸型聚酯多元醇因而具有非常好的耐水解性以及储存稳定性。
(4)本发明的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，制备的无溶剂脂肪聚脲具有很好的耐水解性、耐延伸强度，柔韧性，同时具备优异的阻燃性能，可广泛用于对耐水解、耐候性和阻燃性同时有较高要求的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例和对比例所采用的原料试剂均为正常市售产品。
以下实施例所采用的二聚酸为工业级二聚酸，其中二聚酸的纯度在70％以上，选自妥儿油二聚酸、棉油二聚酸、豆油二聚酸、玉米胚芽油二聚酸、葵花籽油二聚酸、菜籽油二聚酸、氢化二聚酸中的一种或多种。
所述的二元酸为C2-C12的二元酸，优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种的混合物。
所述的二元醇为C2-C18的二元醇，优选为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,6己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇、1,4丁二醇、1,3丁二醇、一缩二丙二醇、癸二醇、二聚醇中的一种或几种的混合物。
所述的反应型含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与不饱和二元酸的加成产物中一种或两种以上的混合物。所述的不饱和二元酸为马来酸、富马酸、衣康酸中的一种，优选DDP([(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸)，为DOPO与衣康酸的加成产物。
实施例所述的聚天门冬氨酸酯型号为：科思创Desmophen NH 1420。
实施例1
所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，包括以下步骤：
(1)含磷二聚酸聚酯多元醇的制备：
a、将氢化二聚酸、己二酸、DDP(DOPO和衣康酸加成产物)、一缩二乙二醇按照摩尔比为0.3:0.5:0.2:1.1加入反应釜中，得到反应体系，羧基和与羟基的摩尔比为1:1.1；
b、加入50ppm的钛酸四丁酯，在氮气保护下搅拌，逐渐升温至140℃，水开始被分馏出，控制在此反应温度范围下，反应6h；
c、继续升温至180℃，在此温度下抽真空至100Pa，缓慢升温至235℃，反应4h，每间隔30min测试酸值1mg/gKOH和羟值56mg/gKOH，合格后，停止加热；
d、用氮气泄压，降温至80℃，取出反应产物，得到含磷二聚酸聚酯多元醇，官能度为2。
(2)A组份的制备：用上述制备的含磷二聚酸聚酯多元醇和HDI，在80℃下，合成NCO含量为19％的预聚体，得到A组份；
(3)B组份的制备：将以下原料按照重量份数混合均匀，聚天门冬氨酸酯100份、金红石型二氧化钛10份、硫酸钡30份、流平剂巴斯夫EFKAFL3755 1份、分散剂巴斯夫EFKAPX4310 1份、消泡剂巴斯夫Efka2018 1份；得到B组份；
(4)将A组份和B组份按照质量比1:1.7，进行常温固化，制得无溶剂脂肪聚脲。
实施例2
所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，包括以下步骤：
(1)含磷二聚酸聚酯多元醇的制备：
a、将妥儿油二聚酸与豆油二聚酸混合物、丁二酸、DOPO-MA(DOPO和马来酸加成产物)、乙二醇按照摩尔比为1.0:0.8:0.4:1.5加入反应釜中，得到反应体系，羧基和与羟基的摩尔比为1:1.05；
b、加入0.5％的钛酸四丁酯，在氮气保护下搅拌，逐渐升温至150℃，水开始被分馏出，控制在此反应温度范围下，反应2h；
c、继续升温至190℃，在此温度下抽真空至5000Pa，缓慢升温至230℃，反应2h，每间隔30min测试酸值3mg/gKOH和羟值66mg/gKOH，合格后，停止加热；
d、用氮气泄压，降温至60℃，取出反应产物，得到含磷二聚酸聚酯多元醇，官能度为2。
(2)A组份的制备：用上述制备的含磷二聚酸聚酯多元醇和HDI，在80℃下，合成NCO含量为10％的预聚体，得到A组份；
(3)B组份的制备：将以下原料按照重量份数混合均匀，聚天门冬氨酸酯100份、金红石型二氧化钛10份、硫酸钡30份、流平剂巴斯夫EFKAFL3755 1份、分散剂巴斯夫EFKAPX4310 1份、消泡剂巴斯夫Efka2018 1份；得到B组份；
(4)将A组份和B组份按照质量比1:1.5，进行常温固化，制得无溶剂脂肪聚脲。
实施例3
所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，包括以下步骤：
(1)含磷二聚酸聚酯多元醇的制备：
a、将棉油二聚酸、DOPO-FA(DOPO和富马酸加成产物)、二元醇按照摩尔比为0.2:0.1:1.2加入反应釜中，得到反应体系，羧基和与羟基的摩尔比为1:1.2；
b、加入0.01％的钛酸四丁酯，在氮气保护下搅拌，逐渐升温至125℃，水开始被分馏出，控制在此反应温度范围下，反应8h；
c、继续升温至200℃，在此温度下抽真空至20Pa，缓慢升温至240℃，反应2-4h，每间隔30min测试酸值0.4mg/gKOH和羟值28mg/gKOH，合格后，停止加热；
d、用氮气泄压，降温至70℃，取出反应产物，得到含磷二聚酸聚酯多元醇，官能度为2。
(2)A组份的制备：用上述制备的含磷二聚酸聚酯多元醇和IPDI，在80℃下，合成NCO含量为5％的预聚体，得到A组份；
(3)B组份的制备：将以下原料按照重量份数混合均匀，聚天门冬氨酸酯100份、金红石型二氧化钛10份、硫酸钡30份、流平剂巴斯夫EFKAFL3755 1份、分散剂巴斯夫EFKAPX4310 1份、消泡剂巴斯夫Efka2018 1份；得到B组份；
(4)将A组份和B组份按照质量比1:2.0，进行常温固化，制得无溶剂脂肪聚脲。
实施例4
所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，包括以下步骤：
(1)含磷二聚酸聚酯多元醇的制备：
a、将玉米胚芽油二聚酸、对苯二甲酸、DDP、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的混合物按照摩尔比为0.8:0.6:0.3:1.05加入反应釜中，得到反应体系，羧基和与羟基的摩尔比为1:1.5；
b、加入0.1％的钛酸四丁酯，在氮气保护下搅拌，逐渐升温至145℃，水开始被分馏出，控制在此反应温度范围下，反应5h；
c、继续升温至180℃，在此温度下抽真空至200Pa，缓慢升温至235℃，反应3h，每间隔30min测试酸值5mg/gKOH和羟值112mg/gKOH，合格后，停止加热；
d、用氮气泄压，降温至80℃，取出反应产物，得到含磷二聚酸聚酯多元醇，官能度为2。
(2)A组份的制备：用上述制备的含磷二聚酸聚酯多元醇和HDI，在80℃下，合成NCO含量为15％的预聚体，得到A组份；
(3)B组份的制备：将以下原料按照重量份数混合均匀，聚天门冬氨酸酯100份、金红石型二氧化钛10份、硫酸钡30份、流平剂巴斯夫EFKAFL3755 1份、分散剂巴斯夫EFKAPX4310 1份、消泡剂巴斯夫Efka2018 1份；得到B组份；
(4)将A组份和B组份按照质量比1:1.7，进行常温固化，制得无溶剂脂肪聚脲。
对比例1
一种无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，本对比例与实施例1相同，将步骤(1)a中的将氢化二聚酸去掉，并将己二酸、DDP、一缩二乙二醇按照摩尔比修改为0.8:0.2:1.1加入反应釜中其他与实施例1相同，制得一种无溶剂脂肪聚脲。
对比例2
一种无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组份的制备：将己二酸与乙二醇制得的商业聚酯二元醇(采购自一诺威聚氨酯股份有限公司，PE56R)和HDI，在80℃下，合成NCO含量为19％的预聚体，得到A组份；
(2)B组份的制备：将以下原料按照重量份数混合均匀，聚天门冬氨酸酯100份、金红石型二氧化钛10份、硫酸钡30份、流平剂巴斯夫EFKAFL3755 1份、分散剂巴斯夫EFKAPX4310 1份、消泡剂巴斯夫Efka2018 1份；得到B组份；
(3)将A组份和B组份按照质量比1:1.7，进行常温固化，制得无溶剂脂肪聚脲。
对比例3
本对比例与实施例1相同，将步骤(3)中B组份的聚天门冬氨酸酯替换为“聚醚胺D400，亨斯曼公司”，其他与实施例1相同，制得一种无溶剂脂肪聚脲。
对比例4
本对比例与实施例1相同，将步骤(1)a中的“DDP(DOPO和衣康酸加成产物)”去掉，其他与实施例1相同，制得一种无溶剂脂肪聚脲。
将以上实施例和对比例制备的无溶剂脂肪聚脲，根据GB23257-2009进行性能检测，其检测结果如表1所示。
表1检测结果
由表1可以看出，含磷二聚酸聚酯多元醇所合成的无溶剂脂肪聚脲，在酸碱加速水解实验后，仍具有很好的耐水解性、耐延伸强度，柔韧性，同时具备优异的阻燃性能。通过对比实施例1的数据对比，不含二聚酸的含磷聚酯多元醇，制备的聚脲阻燃性能好，但是耐酸碱和耐候性较差。通过对比实施例2的数据对比，普通商业聚酯多元醇制备的聚脲阻燃性能、耐酸碱和耐候性均较差。通过对比实施例3的数据对比，天门冬氨酸酯制备的聚脲，比聚醚胺制备的聚脲的耐候性要好，这是因为酯键的耐候性要强于醚键。通过对比实施例4的数据对比，不使用DDP，分子链中无磷元素时，聚脲的阻燃性能较差。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：该无溶剂脂肪聚脲是由A组份和B组份按照质量比(1:1.5)-(1:2.0)，进行常温固化制得；所述的A组份是由含磷二聚酸聚酯多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应得到的预聚体；所述的B组份包括聚天门冬氨酸酯。
2.根据权利要求1所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所述的B组份还包括填料、流平剂、催化剂、分散剂。
3.根据权利要求1所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所述的A组份的NCO基团含量为10-20％。
4.根据权利要求1所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所述的含磷二聚酸聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
a、将二聚酸、二元酸、反应型含磷阻燃剂、二元醇加入反应釜中，得到反应体系；
b、加入催化剂，在氮气保护下搅拌，升温至125-150℃，反应2-8h；
c、继续升温至180-200℃，抽真空至20-5000Pa，缓慢升温至230-240℃，反应2-4h，停止加热；
d、泄压，降温至60-80℃，取出反应产物，得到含磷二聚酸聚酯多元醇。
5.根据权利要求4所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所述的二聚酸、二元酸、反应型含磷阻燃剂、二元醇的摩尔比为(0.2-1.0):(0-0.8):(0.1-0.4):(1.05-1.5)，反应体系内羧基和与羟基的摩尔比为1:(1.05-1.5)。
6.根据权利要求4所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所制得的含磷二聚酸聚酯多元醇的官能度为2，羟值为28-112mg/gKOH，酸值为0.4-5mg/gKOH。
7.根据权利要求4所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四丁酯，催化剂的用量为反应体系质量的20-100ppm。
8.根据权利要求4所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所述的反应型含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与不饱和二元酸的加成产物中一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求8所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所述的不饱和二元酸为马来酸、富马酸、衣康酸中的一种。
10.根据权利要求4所述的提高无溶剂脂肪聚脲耐候性的制备方法，其特征在于：所述的二聚酸为妥儿油二聚酸、棉油二聚酸、豆油二聚酸、玉米胚芽油二聚酸、葵花籽油二聚酸、菜籽油二聚酸、氢化二聚酸中的一种或多种，二聚酸的纯度为70％以上；所述的二元酸为C2-C12的二元酸；所述的多元醇为C2-C18的二元醇。
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