CN117986418A - 一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化学技术领域，特别是涉及一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法。包括：将单体、引发剂和催化剂混合后，在氮气氛围和蓝光下进行反应，得到聚合物。与传统的自由基聚合不同，本方法使用氮宾作为催化剂，实现可控自由基聚合，无需金属参与，避免了金属催化剂的后处理及影响。其次，氮宾不仅稳定易制备，且具有低毒性、价格低廉等优点。第三，采用光激发休眠物种，条件温和。最后，在微量催化剂下，实现可控的自由基聚合反应，合成具有目标分子量和窄分子量分布的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，特别是涉及一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法。
背景技术
自Matyjaszewski教授(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,5614–5615.)和Sawamoto教授(Macromolecules 1995,28,1721–1723.)的开创性报告以来，原子转移自由基聚合(ATRP)已经得到了显著的发展，并且其目前被公认为最通用的自由基聚合技术之一(Science,2005,309,1200–1205.)。ATRP的一个关键优势是它能够合成具有明确结构的聚合物，从而应用于各种工业应用中。对于传统的ATRP而言，其依赖于过渡金属催化剂(Angew.Chem.,Int.Ed.,2012,51,8850–8853.)，这导致了人们对最终产品中金属污染物的担忧。然而，有机光氧化还原催化剂的发展，提供了一种新型的催化策略(Chem.Rev.,2022,122,5476–5518.)。此方法在温和且无金属的条件下发生反应，这一发展为解决金属催化的ATRP所带来的问题提供了解决方案。
在光诱导的有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)中，光催化循环通常通过两种途径进行，以产生传播的Pn·和X·自由基。氧化猝灭途径(Science,2016,352,1082–1086.)依赖于强还原性激发态的PC*来实现休眠物种Pn-X的单电子还原，从而产生用于传播的Pn·自由基和用于将X-氧化为X·的催化剂自由基阳离子(PC+·)，从而使聚合物氧化失活。然而，实现这种过程的有机PC少有的。此外，PC+·的强氧化能力可能会导致发生一系列不希望的副反应。还原猝灭途径(Polym.Chem.,2016,7,689–700.)则是使用额外的电子供体(如有机胺，NR3)来还原激发态的PC*，产生PC-·和NR3 +·。PC-·然后将Pn-X还原为Pn·用于聚合物链的延伸，NR3 +·将X-氧化为X·用于聚合失活。尽管几种类型的PC可以促进这一过程，但额外的电子供体可能会使聚合复杂化，并可能使电子供体成为聚合物中的杂质，从而需要额外的纯化步骤。此外，电子供体的加入增加了副反应的可能性，限制了对聚合物结构的控制。基于此，开发出一种既避免过渡金属催化剂的影响，可以用温和的反应条件合成聚合物，又可以避免副反应的发生，减少电子供体使用的自由基聚合方法势在必行。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法，本发明描述了光诱导电荷转移络合物(CTC)催化O-ATRP的第一个例子。该方法使用廉价且易得的N-杂环氮宾盐(NHN+···I-)作为光活性CTC。在可见光照射下，NHN+···I-发生单电子转移，产生NHN·和I·自由基。NHN·自由基激活休眠的Pn-I聚合物，生成用于链生长的Pn·自由基和用于循环CTC的I-阴离子，并且I·自由基通过与Pn·偶联使聚合失活。因此，该策略不需要外源电子供体，为O-ATRP提供了一条简捷、高效、全新的合成策略。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法，包括以下步骤：
将单体、引发剂和催化剂混合后，在氮气氛围和蓝光下进行反应，得到聚合物；
所述单体为式I所示化合物中的任一种：
所述引发剂为式II所示化合物中的任一种：
所述催化剂为式III所示化合物中的任一种：
优选的，所述蓝光的波长为455nm。
优选的，所述单体、引发剂和催化剂的摩尔比为200:1:0.2。
优选的，所述反应的条件包括：时间为24h，温度为20～30℃。
优选的，所述反应在搅拌下进行。
本发明的有益效果为：
与传统的自由基聚合不同，本方法使用氮宾作为催化剂，实现可控自由基聚合，无需金属参与，避免了金属催化剂的后处理及影响。其次，氮宾不仅稳定易制备，且具有低毒性、价格低廉等优点。第三，采用光激发休眠物种，条件温和。最后，在微量催化剂下，实现可控的自由基聚合反应，合成具有目标分子量和窄分子量分布的聚合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明具体实施例中聚甲基丙烯酸酯的合成路线图。
具体实施方式
本发明提供了一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法，包括以下步骤：
将单体、引发剂和催化剂混合后，在氮气氛围和蓝光下进行反应，得到聚合物；
所述单体为式I所示化合物中的任一种：
所述引发剂为式II所示化合物中的任一种：
所述催化剂为式III所示化合物中的任一种：
在本发明中，所述蓝光的波长优选为455nm。在本发明中，使用蓝灯提供波长，功率为2W，型号：Princess PL-SX100A。在本发明中，所述单体、引发剂和催化剂的摩尔比优选为200:1:0.2。在本发明中，所述反应的条件优选包括：时间为24h，温度为20～30℃。在本发明中，所述反应优选在搅拌下进行。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
合成PMMA-1.
按照图1所示合成路线图合成PMMA-1，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入MMA(10mmol)，CP-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWMMA×Conv.％.
实验结果如表1-1所示：
表1-1实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 89 | 20200 | 24700 | 1.22 | 89 |
对比例1
合成PMMA-1.
按照图1所示合成路线图合成PMMA-1，其中MMA:CP-I:NHNA＝100:1:0.1具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入MMA(10mmol)，CP-I(0.1mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWMMA×Conv.％.
实验结果如表1-2所示：
表1-2实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 22 | 3100 | 3900 | 1.26 | 77 |
实施例2
合成PMEMA-1.
按照图1所示合成路线图合成PMEMA-1，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入MEMA(10mmol)，CP-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWMEMA×Conv.％.
实验结果如表2所示：
表2实验结果
实施例3
合成PBnMA-1.
按照图1所示合成路线图合成PBnMA-1，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入BnMA(10mmol)，CP-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWBnMA×Conv.％.
实验结果如表3：
表3实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 95 | 23600 | 28100 | 1.19 | 142 |
实施例4
合成PPhMA-1.
按照图1所示合成路线图合成PPhMA-1，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入PhMA(10mmol)，CP-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWPhMA×Conv.％.
实验结果如表4：
表4实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 82 | 19300 | 25100 | 1.30 | 139 |
实施例5
合成PEHMA-1.
按照图1所示合成路线图合成PEHMA-1，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入EHMA(10mmol)，CP-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWEHMA×Conv.％.
实验结果如表5：
表5实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 86 | 22200 | 26200 | 1.18 | 155 |
实施例6
合成PBMA.
按照图1所示合成路线图合成PBMA，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入BMA(10mmol)，CP-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWBMA×Conv.％.
实验结果如表6：
表6实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 97 | 24000 | 29100 | 1.21 | 115 |
实施例7
合成PGMA-1.
按照图1所示合成路线图合成PGMA-1，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入GMA(10mmol)，CP-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWGMA×Conv.％.
实验结果如表7：
表7实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 98 | 21700 | 28500 | 1.31 | 129 |
实施例8
合成PDMAEMA-1.
按照图1所示合成路线图合成PDMAEMA-1，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入DMAEMA(10mmol)，CP-I(0.05mmol)，NHNC(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWDMAEMA×Conv.％.
实验结果如表8：
表8实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| >99 | 23200 | 33800 | 1.46 | 136 |
实施例9
合成PMMA-2.
按照图1所示合成路线图合成PMMA-2，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入MMA(10mmol)，EPh-I(0.05mmol)，NHN A(0.017mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWCP-I+200×MWMMA×Conv.％.
实验结果如表9：
表9实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 81 | 16300 | 21200 | 1.30 | 101 |
实施例10
合成PMEMA-2.
按照图1所示合成路线图合成PMEMA-2，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入MEMA(10mmol)，EPh-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWEPh-I+200×MWMEMA×Conv.％.
实验结果如表10：
表10实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| >99 | 27300 | 33100 | 1.21 | 107 |
实施例11
合成PEHMA-2.
按照图1所示合成路线图合成PEHMA-2，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入EHMA(10mmol)，EPh-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWEPh-I+200×MWEHMA×Conv.％.
实验结果如表11：
表11实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 90 | 25500 | 32500 | 1.27 | 141 |
实施例12
合成PBnMA-2.
按照图1所示合成路线图合成PBnMA-2，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入BnMA(10mmol)，EPh-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWEPh-I+200×MWBnMA×Conv.％.
实验结果如表12：
表12实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 92 | 22500 | 28000 | 1.24 | 148 |
实施例13
合成PPhMA-2.
按照图1所示合成路线图合成PPhMA-2，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入PhMA(10mmol)，EPh-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWEPh-I+200×MWPhMA×Conv.％.
实验结果如表13：
表13实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 81 | 19100 | 24600 | 1.29 | 139 |
实施例14
合成PGMA-2.
按照图1所示合成路线图合成PGMA-2，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入GMA(10mmol)，EPh-I(0.05mmol)，NHN A(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWEPh-I+200×MWGMA×Conv.％.
实验结果如表14：
表14实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 96 | 19200 | 25600 | 1.33 | 144 |
实施例15
合成PLMA.
按照图1所示合成路线图合成PLMA，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入LMA(10mmol)，EPh-I(0.1mmol)，NHN B(0.02mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWEPh-I+200×MWLMA×Conv.％.
实验结果如表15：
表15实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| >99 | 22600 | 28100 | 1.24 | 114 |
实施例16
合成PDMAEMA-2.
按照图1所示合成路线图合成PDMAEMA-2，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入DMAEMA(10mmol)，EPh-I(0.05mmol)，NHNB(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWEPh-I+200×MWDMAEMA×Conv.％.
实验结果如表16：
表16实验结果
实施例17
合成PTFEMA.
按照图1所示合成路线图合成PTFEMA，具体步骤如下：
在氮气氛围下，向10mL Schlenk管中加入TFEMA(10mmol)，EPh-I(0.05mmol)，NHNB(0.01mmol)，使用2W蓝色LED(455nm)灯，在室温下搅拌24小时。反应结束后，直接取反应液用于1H NMR和GPC分析。通过1H NMR测量的单体转化率，通过GPC测定分子量和分子量分布(D)，引发剂效率I*＝Mn,theo/Mn,GPC,Mn,theo＝MWEPh-I+200×MWTFEMA×Conv.％.
实验结果如表17：
表17实验结果
| Conv.(％) | Mn,GPC/(g/mol) | Mw,GPC/(g/mol) | D(Mw/Mn) | I*/(％) |
| 78 | 19100 | 27500 | 1.44 | 139 |
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (5)
1.一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单体、引发剂和催化剂混合后，在氮气氛围和蓝光下进行反应，得到聚合物；
所述单体为式I所示化合物中的任一种：
所述引发剂为式II所示化合物中的任一种：
所述催化剂为式III所示化合物中的任一种：
2.根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述蓝光的波长为455nm。
3.根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述单体、引发剂和催化剂的摩尔比为200:1:0.2。
4.根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述反应的条件包括：时间为24h，温度为20～30℃。
5.根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，所述反应在搅拌下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410092046.4A CN117986418A (zh) | 2024-01-23 | 2024-01-23 | 一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| CN117986418A true CN117986418A (zh) | 2024-05-07 |
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ID=90886515
Family Applications (1)
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| CN202410092046.4A Pending CN117986418A (zh) | 2024-01-23 | 2024-01-23 | 一种甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方法 |
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| CN (1) | CN117986418A (zh) |
-
2024
- 2024-01-23 CN CN202410092046.4A patent/CN117986418A/zh active Pending
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