CN117986213A - 一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二（氨基甲基）呋喃的方法 - Google Patents
一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二（氨基甲基）呋喃的方法 Download PDFInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种5‑氯甲基糠醛制备2,5‑二(氨基甲基)呋喃的方法，5‑氯甲基糠醛与邻苯二甲酰亚胺盐反应制备中间产物；以氢气、或氢氨混合氛围下催化转化中间产物，固液分离，获得2,5‑二(氨基甲基)呋喃溶液和固体D；将获得的固体D用盐酸的醇溶液进行洗涤，回收催化剂并获得洗涤液。将洗涤液在氨气的氛围下转化后，加入氢氧化钠或氢氧化钾继续反应，析出邻苯二甲酰亚胺盐。采用的反应原料来源广泛，具有可再生性，反应过程简单高效，反应条件温和，产物分离纯化简单、催化剂制备简单、可回收重复利用。经过分离和重结晶提纯后的产品纯度超过99.9％，原料邻苯二甲酰亚胺盐可循环产出具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及2,5-二(氨基甲基)呋喃制备领域，尤其涉及一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法。
背景技术
二伯胺是一类重要的有机氮化物，除了作为合成药物、染料和农用化学品的关键中间体外，还被更广泛地用作生产聚酰胺和聚脲的单体。目前二胺的生产主要以石油基化学原料为主，但随着可持续化学的发展，开发可再生的生物质基氨基化合物合成技术具广阔的前景。其中，作为一种新型的2,5-二取代呋喃衍生物，2,5-二(氨基甲基)呋喃被认为是最有潜力的生物基二胺单体之一，为构建具有独特功能的新型生物基聚合物提供了更多的可能性。
目前，2,5-二(氨基甲基)呋喃的制备通常以生物质平台化合物5-羟甲基糠醛及其下游衍生物2,5-二甲酰呋喃、2,5-二羟甲基呋喃、2,5-二甲酰呋喃二肟和5-氨基甲基糠醇等为原料。以5-羟甲基糠醛为原料制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法中，通常以氨气为胺源的逐级还原胺化途径，通过使用均相贵金属催化剂、提高反应温度或延长反应时间来改善反应速率低的问题，同时由于5-羟甲基糠醛在反应过程中易聚合，反应效率难以提高。醛基易通过还原胺化反应生成对应的胺，以2,5-二甲酰呋喃为原料通过醛基还原胺化制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的过程中，由于生成的二伯胺类中间体极易与2,5-二甲酰呋喃发生聚合反应，造成2,5-二(氨基甲基)呋喃产率较低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种催化剂高活性、可循环、易分离，反应条件温和，收率高的一种2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法。本发明通过两步法将5-氯甲基糠醛催化转化为2,5-二(氨基甲基)呋喃。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明包括以下步骤：
1)将反应底物5-氯甲基糠醛与邻苯二甲酰亚胺盐加入到反应溶剂A中，加热反应一段时间后冷却至室温，向反应液中加过量的水析出固体，然后过滤并在60℃以下进行干燥，得到中间产物。
2)将步骤1)得到的中间产物、反应试剂、催化剂与反应溶剂B混合加入到反应釜中，充入一定压强的氢气并密闭加热反应一定的时间后冷却至室温，获得2,5-二(氨基甲基)呋喃反应液，并伴有固体沉淀析出。
3)将步骤2)获得的2,5-二(氨基甲基)呋喃反应液进行固液分离，获得2,5-二(氨基甲基)呋喃溶液和固体D。将得到的2,5-二(氨基甲基)呋喃溶液减压蒸馏回收反应溶剂B，得到2,5-二(氨基甲基)呋喃粗产物。然后向2,5-二(氨基甲基)呋喃粗产物加入二氯甲烷和水充分混合后静置分层，分离出二氯甲烷层并回收溶剂。水相通过结晶获得高纯度的固体产物2,5-二(氨基甲基)呋喃。
4)将步骤3)获得的固体D用盐酸的醇溶液进行洗涤，回收催化剂并获得洗涤液。将洗涤液和一定压力的氨气注入反应釜中，在一定温度下反应一定时间，反应结束后添加氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种保温继续反应一段时间，析出邻苯二甲酰亚胺盐，可作为步骤1)的原料。
在步骤1)中，所述反应底物5-氯甲基糠醛的质量浓度可为0.001～1.0g/mL。
在步骤1)中，所述反应溶剂A为二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
在步骤1)中，所述反应溶剂A中邻苯二甲酰亚胺盐的质量浓度为0.001～1.5g/mL。所述的邻苯二甲酰亚胺盐为邻苯二甲酰亚胺钠或邻苯二甲酰亚胺钾。
在步骤1)中，所述反应的温度为20～160℃，反应的时间为0.25～48h。
在步骤2)中，所述的反应溶剂B为水、四氢呋喃、乙腈、乙醚、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇中的至少一种。
在步骤2)中，所述反应溶剂B中，中间产物的质量浓度为0.001～1.0g/mL。
在步骤2)中，所述反应试剂至少包括反应试剂C，反应试剂C为羟胺水溶液、水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、氨气、氨水、氨的甲醇或乙醇溶液中的至少一种；所述反应试剂还可包括反应试剂B，所述反应试剂B为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、醋酸钠、醋酸钾、硅酸钾、硅酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种。
在步骤2)中，所述反应溶剂B中反应试剂B的质量浓度为0.00～1.0g/mL。
在步骤2)中，所述反应溶剂B中反应试剂C的摩尔浓度为0.001～8.0moL/L。
在步骤2)中，所述氢气作为还原剂于反应容器内的分压为0.25～5.0MPa。
在步骤2)中，所述反应的温度为30～200℃，反应的时间为0.25～48h。
在步骤2)中，所述催化剂为雷尼型催化剂，例如雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜；或者所述催化剂是由活性组分、载体组成的负载型催化剂，所述的活性组分为Ni、Cu、Co、Cr、Sn、A1、Bi、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re、Fe中的至少一种，所述的载体为金属氧化物为CaO、MgO、La2O3、Y2O3、SiO2、ZSM、HZSM、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3中的至少一种。
所述催化剂的制备方法可采用常用的浸渍法制备，将活性组分、载体混合水溶液，将混合物溶液在室温下搅拌一定时间，再经过旋蒸、干燥后，依次在马弗炉中经200～600℃氧化、管式炉氢气氛中经400～800℃焙烧还原处理，得到负载型催化剂，将其研磨至粉末，保存至惰性气氛中供使用。
在步骤2)中，以金属计，所述活性组分的含量均为催化剂B质量的0.1％～100.0％；所述催化剂B的加入量为5-氯甲基糠醛质量的1.0％～200.0％。
在步骤4)中，所述氨气于反应容器内的分压为0.2～0.9MPa。
在步骤4)中，所述反应的温度为60～200℃，反应的时间为2～48h。
在步骤4)中，所述氢氧化钠或者氢氧化钾用量为0.001～1.0g/mL。
在步骤4)中，所述保温继续反应的时间为0.25～10h。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明提供一种通过两步法催化5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法。第一步5-氯甲基糠醛在反应溶剂A与邻苯二甲酰亚胺盐混合，利用盖布瑞尔反应制备中间产物；第二步通过雷尼型催化剂例如：雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜或者负载型金属氧化物催化剂，在反应溶剂B中以氢气、或者氢气氨气的混合氛围下催化转化第一步中得到的中间产物为2,5-二(氨基甲基)呋喃。
然后将获得的2,5-二(氨基甲基)呋喃反应液进行固液分离，获得2,5-二(氨基甲基)呋喃溶液和固体D。将获得的固体D用盐酸的醇溶液进行洗涤，回收催化剂并获得洗涤液。将洗涤液在氨气的氛围下转化后，加入氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种继续反应，析出邻苯二甲酰亚胺盐，可作为制备中间产物的原料。该方法采用的反应原料来源广泛，具有可再生性，反应过程简单高效，反应条件温和，产物分离纯化简单、催化剂制备简单、催化剂可回收重复利用。经过分离和重结晶提纯后的产品纯度超过99.9％，原料邻苯二甲酰亚胺盐可循环产出具有很好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。本实施例中未具体说明的可采用本领域常规技术方法。
本发明提出的以5-氯甲基糠醛为原料制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的技术途径，其中，5-氯甲基糠醛可参考CN202310101639.8、CN201910477157.6等发明专利制备，本发明能很好地避免5-羟甲基糠醛及其衍生物为原料在反应过程中间体易聚合的问题，对2,5-二(氨基甲基)呋喃的高效合成技术开发具有重要的意义。
本发明实施例包括以下步骤：
(1)将0.001～1.0g/mL 5-氯甲基糠醛与0.001～1.5g/mL的邻苯二甲酰亚胺盐加入到25mL圆底烧瓶中，加入5mL反应溶剂A，加热冷凝回流，并保持一定时间。待到反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，加过量的水析出固体，然后过滤并在60℃以下进行干燥，得到中间产物A，并取样分析。产物的定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，产物定量由气相色谱完成。结果见表1。
在步骤(1)中，中间产物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率。
表1
在表1中前5组实验所用邻苯二甲酰亚胺盐为邻苯二甲酰亚胺钾，后5组实验所用邻苯二甲酰亚胺盐为邻苯二甲酰亚胺钠。
(2)将0.001～1.0g/mL步骤(1)中的中间产物、0.00～1.0g/mL的反应试剂B、0.001～8.0moL/L的反应试剂C、10mL反应溶剂B和氢化催化剂B加入并密闭反应釜中，用氢气置换釜内空气3次并充入氢气至目标压力，如果反应试剂C为氨气则先用氨气置换釜内空气3次后充入氨气至目标压力然后充入氢气至目标压力。然后升温至目标温度，快速搅拌，并保持至设定时间。反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，排空反应釜中的气体，得到含有2,5-二(氨基甲基)呋喃的反应溶液。
氢化催化剂B为雷尼型催化剂，例如雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜，或者是由活性组分、助剂载体组成的负载型催化剂，其制备方法可采用常用的浸渍法制备，将活性组分、载体混合水溶液，将混合物溶液在室温下搅拌一定时间，再经过旋蒸、干燥后，依次在马弗炉中经200～600℃氧化、管式炉氢气氛中经400～800℃焙烧还原处理，得到负载型氢化催化剂B，将其研磨至粉末，保存至惰性气氛中供使用。
下面以具体实施方式和实施例详述本发明，使用的原料为表1中反应所得的中间产物，且反应编号相对应，如表1中的编号1反应所得的中间产物用于表2编号1的实验，依次类推。产物的定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，产物定量由气相色谱完成。产率计算以中间产物A为基准的摩尔得率。结果见表2。
催化剂含量、产率均为相对于底物5-氯甲基糠醛的含量和产率。本发明高效高产率法，催化剂易分离，反应体系温和，产物易于提纯，纯度高达99.9％，本发明实施不局限于上述实例。
(3)将(2)获得反应液离心回收固体D，并将得到的2,5-二(氨基甲基)呋喃溶液进一步通过减压蒸馏回收反应溶剂，得到2,5-二(氨基甲基)呋喃粗产物，然后加入二氯甲烷和与二氯甲烷不互溶的水，将2,5-二(氨基甲基)呋喃萃取到水相中，分离萃取层并回收萃取剂，通过重结晶获得纯2,5-二(氨基甲基)呋喃产物。
(4)将(3)获得的固体D用盐酸的醇溶液进行洗涤，回收催化剂并获得洗涤液。将洗涤液和0.2～0.9MPa的氨气注入反应釜中，在一定温度下反应一定时间，反应结束后添加0.001～1.0g/mL的氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种保温继续反应一段时间，析出邻苯二甲酰亚胺盐，可作为步骤(1)的原料。
下面继续以具体实施方式和实施例详述本发明，使用的原料为表2中反应后溶液离心分离出的固体D，且反应编号相对应，如表2中的编号1反应后溶液离心分离出的固体D用于表3编号1的实验，依次类推。产物的定性分析采用液相色谱-质谱联用技术，产物定量由液相色谱完成。产率计算以中间产物A为基准的摩尔得率。结果见表3。
表2
表3
本发明实施不局限于上述实例。本发明方法采用的反应原料来源广泛，具有可再生性，反应过程简单高效，反应条件温和，产物分离纯化简单、催化剂制备简单、催化剂可回收重复利用。经过分离和重结晶提纯后的产品纯度超过99.9％，原料邻苯二甲酰亚胺盐可循环产出具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将反应底物5-氯甲基糠醛与邻苯二甲酰亚胺盐加入到反应溶剂A中，加热反应一段时间后冷却至室温，向反应液中加水析出固体，然后过滤干燥，得到中间产物；
2)将步骤1)得到的中间产物、反应试剂、催化剂与反应溶剂B混合加入到反应釜中，充入一定压强的氢气并密闭加热反应一段时间后冷却至室温，得到2,5-二(氨基甲基)呋喃；
所述反应试剂包括第一反应试剂，所述第一反应试剂包括羟胺水溶液、水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、氨气、氨水、氨的甲醇或乙醇溶液中的至少一种；
所述催化剂为雷尼型催化剂或者由活性组分和载体组成的负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
3)步骤2)反应后得到2,5-二(氨基甲基)呋喃反应液，并伴有固体沉淀析出，将2,5-二(氨基甲基)呋喃反应液进行固液分离，获得2,5-二(氨基甲基)呋喃溶液和固体D，将得到的2,5-二(氨基甲基)呋喃溶液减压蒸馏回收反应溶剂B，得到2,5-二(氨基甲基)呋喃粗产物；然后向2,5-二(氨基甲基)呋喃粗产物加入二氯甲烷和水充分混合后静置分层，分离出二氯甲烷层并回收溶剂，水相通过结晶获得固体产物2,5-二(氨基甲基)呋喃。
3.如权利要求2所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
4)将步骤3)获得的固体D用盐酸的醇溶液洗涤，回收催化剂并获得洗涤液，将洗涤液注入反应釜中，充入一定压力的氨气，在一定温度下反应一定时间，反应结束后添加氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种保温继续反应一段时间，析出邻苯二甲酰亚胺盐，可作为步骤1)的原料。
4.如权利要求1所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应试剂还包括第二反应试剂，所述第二反应试剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、醋酸钠、醋酸钾、硅酸钾、硅酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种。
5.如权利要求1所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于：所述的邻苯二甲酰亚胺盐为邻苯二甲酰亚胺钠或邻苯二甲酰亚胺钾；所述反应溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种；所述反应溶剂B为水、四氢呋喃、乙腈、乙醚、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于：所述雷尼型催化剂包括雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜；所述负载型催化剂中，活性组分为Ni、Cu、Co、Cr、Sn、A1、Bi、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re、Fe中的至少一种，载体为金属氧化物为CaO、MgO、La2O3、Y2O3、SiO2、ZSM、HZSM、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于：步骤1)中，反应温度为20～160℃，反应的时间为0.25～48h；反应底物5-氯甲基糠醛的质量浓度为0.001～1.0g/mL；所述邻苯二甲酰亚胺盐的质量浓度为0.001～1.5g/mL。
8.如权利要求1所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于：步骤2)中，氢气分压为0.25～5.0MPa；反应的温度为30～200℃，反应的时间为0.25～48h；中间产物的质量浓度为0.001～1.0g/mL；第一反应试剂的摩尔浓度为0.001～8.0moL/L。
9.如权利要求4所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于：第二反应试剂的质量浓度不大于1.0g/mL。
10.如权利要求3所述的一种5-氯甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，其特征在于：步骤4)中，所述氨气在反应容器内分压为0.2～0.9MPa；反应的温度为60～200℃，反应的时间为2～48h；所述氢氧化钠或者氢氧化钾用量为0.001～1.0g/mL；所述保温继续反应的时间为0.25～10h。
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