CN117983206A - 一种复合金属氧化物单原子催化剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氧化物单原子催化剂、制备方法和应用，过渡金属Mo在金属氧化物上以孤立的原子分散，负载量为0.2‑10wt％。该催化剂具有过渡金属单原子和固体酸碱位点多个活性中心，在多相催化中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，尤其在木质素催化分解方面，具有极大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，尤其是，提供了一种具有过渡金属单原子和固体酸碱位点负载的复合金属氧化物单原子催化剂、制备方法和应用。
背景技术
最近几年，单原子催化剂由于具有较高的原子利用率和优异的的催化活性而在多相催化领域引起了人们的广泛关注(Nat.Rev.Chem.2018,2,65-81；Chem.Soc.Rev.2019,48,5207-5241；Nat.Catal.2019,2,590-602；Nat.Catal.2018,1,63-72；Nat.Nanotechnol.2018,13,702-707；Science 2016,353,150-154；Nature 2019,565,631-635)。但是，对于一些复杂反应，其往往包含多个反应步骤，需要多个催化位点才能完成整个转化过程，理论上来说，单个原子位点难以同时对所有反应步骤进行高效催化。因此，构建多个催化位点是对单原子催化剂性能优化和应用开发的重要策略，例如双金属或三金属中心位点设计(Nat.Commun.2019,10,4936；J.Am.Chem.Soc.2019,141,17763-17770；Nat.Chem.2019,11,222-228；J.Am.Chem.Soc.2017,139,9795-9798)。固体酸/碱催化剂已经在多种多相催化反应中表现出了优异的催化活性和选择性(ACS Catal,2019,9,3266-3277；Catal Rev Eng,2018,60,337-436；Energy Convers.Manage,2017,141,171-182；Appl Catal A,2022,633,118525；ACS Catal,2020,10,9555-9584)，选择含有丰富或Lewis酸或碱位点的基底作为单原子催化剂的载体是构建多功能单原子催化剂的有效策略。因此，将/>或Lewis酸或碱位点与金属单原子位点共同负载于特定载体上可以利用固体酸或碱位点和单原子位点的协同优势来进行高效多相催化剂的设计，这对单原子催化剂的性能优化和应用开发都具有重要意义。但是，迄今为止，关于固体酸/碱位点和单原子位点的协同催化还鲜有报道，缺乏有效的合成策略也是其发展的挑战之一。
木质素是木质纤维素生物质中含芳香族聚合物量最多的物种，含有众多由不同类型的C-C/C-O键连接的苯丙基单元。由于木质素的芳醚键所占比例较高(50-85％，视植物种类而定)，C-O裂解法解聚木质素近年来受到广泛关注，为从天然可再生资源中提取有价值的化学物质提供了一种很有前途的方法。近几十年来，已发展了多种木质素高效解聚的催化转化方法，包括还原性、氧化性和非氧化还原性裂解。然而，由于木质素结构复杂，反应路径多，因此开发高效的催化剂来驱动C-O(β-O-4)键的裂解以高收率和选择性地生成单酚类化合物仍然是一个巨大的挑战。此外，在众多芳香族单体产品中，具有Cα＝Cβ侧链的单体产品(如松柏酰/芥菜酰甲基醚，松柏酰/芥菜酰醇)因更多样化地可功能化，而更具开发价值。因此，研制一种高收率、高选择性的惰性气氛反应体系和高效催化剂是迫切需要的，也是一项巨大的挑战。
发明内容
本发明公开一种复合金属氧化物单原子催化剂，其特征在于，具有Mo1Al/MgO结构，其中Mo以单原子位点状态负载在Al和Mg的氧化物载体上，Mo负载量基于催化剂总重为0.1-10wt％，优选Mo金属含量为0.2-5wt％。
所述催化剂中，Mg:Al比例可以调整，物质的量比的范围为5:1-1:2范围之间可变，本发明实施方式为3:1。
该催化剂中，Mo作为活性成分，Al作为Lewis酸性位点，形成双活性中心催化剂。Mo1Al/MgO中“/”符号仅用于划分活性成分和载体，本发明中Mo和Al都作为活性中心。
本发明还公开了一种含Mo的镁铝层状氢氧化物材料，其为MoO4 2-/MgAl-LDHs。该材料为制备一种Mo1Al/MgO单原子催化剂的中间体。可根据产物来调整Mg和Al的比例，物质的量比的范围在5:1-1:2之间，本发明实施了Mg:Al为3:1的方式。
本发明公开了所述的单原子催化剂的制备方法，包括：
S1、将可溶性钼盐和可溶性金属Mg和Al盐在碱性条件下进行共沉积，形成层状双(多)金属氢氧化物MoO4 2-/MgAl-LDHs，
S2、在还原气氛中，煅烧还原，得到催化剂；
其中，可溶性钼盐为钼酸盐，选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸铊，可溶性镁盐和铝盐为可溶性的无机盐、有机盐或配合物，作为举例，可选自MgCl2、Mg(NO3)2、Mg3(PO4)2、Mg(CH3COO)2、AlCl3、Al(NO3)3、AlPO4、Al(CH3COO)3。所述碱性条件是指共沉积过程中，使用碱调节混合溶液的pH并控制pH值在7-10之间，所述碱为常规用于调节pH值的碱性化合物，如KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3。
S1步骤共沉淀以后，根据需要，可熟化2-24h。
S2步骤中所述还原气氛优选在氢气存在下进行还原，所述煅烧条件为100-600℃，5％-100％的氢气气氛，煅烧时间为1-6小时。
本发明进一步公开了所述催化剂用于催化木质素选择性分解的用途，该用途包括使用该催化剂催化分解木质素原料，得到具有Cα＝Cβ不饱和侧链的芳香单体化合物。
本发明还公开了一种由木质素制备具有Cα＝Cβ不饱和侧链的芳香单体化合物的方法，包括，使用桉木作为原料，在加压的氮气氛围中，在前述催化剂催化下，反应得到所述产物。
所述方法中，反应在0.1-10MPa的压力下进行，温度为20-300℃。
术语或名词解释：
本发明中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分散状态，是指活性金属元素的呈现金属原子(离子)间彼此独立分离的孤立状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属–金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间。金属纳米颗粒中，同一纳米颗粒中的金属原子之间是彼此键连的，不属于本发明定义的单原子状态或单原子分散状态；对于金属与其他元素(如O、S乃至其他金属)形成的化合物或混合物纳米颗粒，尽管金属之间都被其他元素分隔，而且特别是这些化合物或混合物纳米颗粒往往很容易转化为金属态纳米颗粒(如氧化物纳米颗粒经过还原即发生转变)，同样不属于本发明定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本发明保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚状态金属物种，例如包含少量原子或离子形成的团簇；也不排除部分金属呈现纳米颗粒的状态。换句话说，本发明的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米颗粒状态。本申请保护的单原子状态要求催化剂中过渡金属单原子、金属团簇及过渡金属纳米颗粒等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10％，优选高于20％，特别优选高于50％。但限于当前的技术手段，仅能通过相对粗略的统计手段，可通过高分辨球差电镜对催化剂测试样品中随机大量选取不同局部区域进行分析表征并随机选取各种形式的贵金属存在状态进行统计分析，或通过能够表征样品整体信息的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析催化剂样品，获得金属和其它原子键合信号与金属-金属键合信号比例，确定大致的单原子状态的比例。需要指出的是，实质上只要产品中使用了本发明的技术获取了哪怕仅具备部分的单原子状态的催化剂产品，该产品也显示出性能的提升。因此，只要产品依据本发明的方法，制备得到了具备木质素分解活性的催化剂，理应属于本申请保护的范围之内。
配合物也被称为络合物，包括过渡金属与配位体形成的络合物，常见的配位体包括卤素(氟、氯、溴、碘)、硝基、亚硝基、氰根、氨、水分子或有机基团，常见为络合物为氯络合物，氨络合物，氰络合物等，包括氯铂酸、氯铂酸盐、氯铂酸水合物。可参见《贵金属化合物及配合物合成手册(精)》(余建民，2009年，化学工业出版社)。
有益效果：
本发明无需使用模板和表面活性剂，通过简单室温共沉积过程合成层状双(多)金属氢氧化物，然后经过氢气高温还原得到具有过渡金属单原子和固体酸碱位点共同负载的复合金属氧化物单原子催化剂材料，方法简便，成本低廉，重复性好；没有采用任何的有机溶剂和表面活性剂，对环境非常友好。此外，该催化剂表现出对木质素分解反应的极佳的催化性能，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1实施例1催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图2实施例1催化剂的X-射线衍射图谱(XRD)。
图3实施例1催化剂的球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)。
图4实施例1催化剂对木质素分解反应的催化性能图。
图5实施例2催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图6实施例3催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图7实施例4催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图8对比例1的Al/MgO的透射电镜(TEM)照片。
图9对比例2的Mo1/MgO的透射电镜(TEM)照片。
图10对比例2的Mo1/MgO的X-射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例和附图对本发明提供的具有过渡金属单原子和固体酸碱位点共同负载的复合金属氧化物单原子催化剂材料及其制备方法和多相催化应用进行详细描述。
LDH:Layered Double Hydroxide层状双金属氢氧化物，是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)；
NPs：纳米颗粒；
TEM：透射电镜；
AC-HAADF-STEM：球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜；
XRD：X-射线衍射图谱；
mmol：毫摩尔；
min：分钟；
ml：毫升；
rpm：转每分钟；
GC-MS：气相色谱-质谱联用；
实施例1
a.将16mmol Mg(NO3)2·6H2O和5.33mmol Al(NO3)3·9H2O溶解在20ml去离子水中，形成溶液A。
b.将34.15mmol NaOH和0.05mmol Na2MoO4溶解在20ml去离子水中，形成溶液B。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集白色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附MoO4 2-的镁铝层状氢氧化物材料(MoO4 2-/MgAl-LDHs)。f.将制得的MoO4 2-/MgAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在300℃下热还原3h，即得到具有钼单原子和Lewis酸(Al)和碱(Mg)位点共同负载的复合金属氧化物单原子催化剂。
其透射电镜(TEM)照片参见图1，X-射线衍射图谱(XRD)参见图2，球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片参见图3，其对木质素分解反应的催化性能参见图4。
实施例2
a.将16mmol Mg(NO3)2·6H2O，5.33mmol Al(NO3)3·9H2O和0.05mmol Na2MoO4溶解在20ml去离子水中，形成溶液A。
b.将34.15mmol NaOH溶解在20ml去离子水中，形成溶液B。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集白色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附MoO4 2-的镁铝层状氢氧化物材料(MoO4 2-/MgAl-LDHs)。
f.将制得的MoO4 2-/MgAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在300℃下热还原3h，即得到具有钼单原子和Lewis酸(Al)和碱(Mg)位点共同负载的复合金属氧化物单原子催化剂。
其TEM照片参见图5，XRD图谱、AC-HAADF-STEM照片及其对木质素分解反应的催化性能与实施例1基本一致。
实施例3
a.将16mmol Mg(NO3)2·6H2O和5.33mmol Al(NO3)3·9H2O溶解在20ml去离子水中，形成溶液A。
b.将34.15mmol NaOH和0.02mmol Na2MoO4溶解在20ml去离子水中，形成溶液B。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集白色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附MoO4 2-的镁铝层状氢氧化物材料(MoO4 2-/MgAl-LDHs)。
f.将制得的MoO4 2-/MgAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在300℃下热还原3h，即得到具有钼单原子和Lewis酸(Al)和碱(Mg)位点共同负载的复合金属氧化物单原子催化剂。
其TEM照片参见图6，XRD图谱与实施例1基本一致。
实施例4
a.将16mmol Mg(NO3)2·6H2O和5.33mmol Al(NO3)3·9H2O溶解在20ml去离子水中，形成溶液A。
b.将34.15mmol NaOH和0.02mmol Na2RuCl5溶解在20ml去离子水中，形成溶液B。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集白色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附RuCl5 2-的镁铝层状氢氧化物材料(RuCl5 2-/MgAl-LDHs)。
f.将制得的RuCl5 2-/MgAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在200℃下热还原3h，即得到具有Ru单原子和Lewis酸(Al)和碱(Mg)位点共同负载的复合金属氧化物单原子催化剂。
其TEM照片参见图7。
实施例5
为了评价循环稳定性，收集催化剂并通过离心洗涤并干燥以进行循环测试。测试方法参见下面的测试应用方法。
对比例1
Al/MgO的制备
a.将16mmol Mg(NO3)2·6H2O和5.33mmol Al(NO3)3·9H2O溶解在20ml去离子水中，形成溶液A。
b.将34.15mmol NaOH溶解在20ml去离子水中，形成溶液B。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集棕色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到镁铝层状氢氧化物材料(MgAl-LDHs)。
f.将制得的MgAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在300℃下热还原3h，即得到Al/MgO复合氧化物催化剂材料。
其TEM照片参见图8，XRD图谱与实施例1基本一致。
对比例2
Mo/MgO的制备
a.将21.33mmol Mg(NO3)2·6H2O溶解在20ml去离子水中，形成溶液A。
b.将34.15mmol NaOH和0.05mmol Na2MoO4溶解在20ml去离子水中，形成溶液B。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集白色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附MoO4 2-的氢氧化镁材料(MoO4 2-/Mg(OH)2)。
f.将制得的MoO4 2-/Mg(OH)2转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在300℃下热还原3h，即得到具有钼单原子和Lewis碱(Mg)位点共同负载的复合金属氧化物单原子催化剂。
其TEM照片参见图9，XRD谱图参见图10。
结构测试数据及解释
图1显示Mo1Al/MgO具有纳米片状形貌。图8为Al/MgO的TEM照片。表明，两者具有相似的形貌，说明金属单原子的负载对材料的形貌影响不大。
图2表明，Mo1Al/MgO的XRD图谱符合MgO的标准峰。而从图3可以观察到许多孤立的亮点，该亮点为Mo原子。表明孤立的Mo原子均匀地嵌入Al/MgO纳米晶体的表面。
图4则显示了本发明催化剂(实施例1)的活性测试信息，表明Mo1Al/MgO表现出优异的催化性能，其中在200℃，8h反应条件下，单体的产率达到了接近理论产率的46％，选择性达到了92％。这些结果远远优于Al/MgO、Mo/MgO等对比样。为了进一步评估其循环稳定性，反应进行了5次循环(200℃，8h)，发现单体产率和选择性没有明显下降，此结果表明Mo1Al/MgO催化剂具有出色的结构稳定性。
图6显示实施例3与实施1和2中(图1和5)得到的Mo1Al/MgO具有相似的形貌，说明Mo的负载量对材料的形貌影响不大。而图7的Ru1Al/MgO与Mo1Al/MgO金属间化合物具有相似的形貌，说明不同金属单原子的负载对材料的形貌影响不大。
应用测试——木质素降解测试实验：
将300mg无萃取桉树粉末和100mg催化剂加入到带有PTFE衬里的高压反应器(安徽科米机械科技有限公司)中，加入20mL甲醇。将反应器置于与温度控制箱相连的加热装置中。热电偶通过热电偶套管测量反应温度。用N2吹扫反应器5次以排出空气，并在室温下用N2加压至10bar。然后将其加热到所需温度(180，200，220℃)，并在该温度下连续搅拌保持特定的反应时间。当反应完成时，反应器从加热装置中取出并自然冷却至室温。将反应混合物用0.22微米PTFE注射器过滤器过滤。滤液在抽真空条件下蒸发，然后将残留物重新溶解在15mL乙酸乙酯中。取样1mL溶剂，以及0.1mL N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺，0.1mL吡啶和0.1mL内标溶液(1.5mg/mL 4,4'-亚乙基双酚溶解在二氧杂环己烷中)并转移到2mL小瓶中。将小瓶在50℃下沙浴中保持1小时。硅烷化后，将样品通过GC-MS进行表征。对比测试结果参见表1。
表1桉木木质素催化分解的性能对比
注*相关单体(产物)结构及编号：
从上述数据可以看出，相比于Al/MgO和Mo/MgO催化剂，Mo1Al/MgO催化剂对该反应表现出更高的活性和不饱和单体选择性。因此可以推断，在该催化体系中，Al Lewis酸性位点和Mo单原子中心的共同存在对木质素高效分解具有重要意义。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物单原子催化剂，其特征在于，具有Mo1Al/MgO结构，其中Mo以单原子位点状态负载在Al和Mg的氧化物载体上，Mo负载量基于催化剂总重为0.1-10wt％，优选Mo金属含量为0.2-5wt％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂Mg:Al物质的量比的范围为5:1-1:2，优选为3:1。
3.一种含Mo的镁铝层状氢氧化物材料，其为MoO4 2-/MgAl-LDHs，LDHs为Mg、Al氧化物形成的类水滑石化合物，其中，Mg和Al物质的量比的范围在5:1-1:2之间。
4.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括：
S1、将可溶性钼盐和可溶性金属Mg和Al盐在碱性条件下进行共沉积，形成层状多金属氢氧化物MoO4 2-/MgAl-LDHs；
S2、在还原气氛中，煅烧还原，得到催化剂；
其中，可溶性钼盐为钼酸盐，选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸铊，可溶性镁盐和铝盐为可溶性的无机盐、有机盐或配合物；
优选镁盐选自MgCl2、Mg(NO3)2、Mg3(PO4)2或Mg(CH3COO)2；铝盐选自AlCl3、Al(NO3)3、AlPO4或Al(CH3COO)3。
5.如权利要求4所述的制备方法，所述碱性条件是指使用碱调节并控制pH值在7-10之间，所述碱为常规用于调节pH值的碱性化合物。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中，S1步骤共沉淀以后，根据需要，熟化2-24h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中，S2步骤中所述还原气氛优选在氢气存在下进行还原，所述煅烧条件为100-600℃，5％-100％的氢气气氛，煅烧时间为1-6小时。
8.如权利要求1或2所述催化剂用于催化木质素选择性分解的用途，该用途包括使用该催化剂催化分解木质素原料，得到具有Cα＝Cβ不饱和侧链的芳香单体化合物。
9.一种由木质素制备具有Cα＝Cβ不饱和侧链的芳香单体化合物的方法，包括，使用桉木作为原料，在加压的氮气氛围中，在权利要求1或2所述的催化剂、或权利要求4-7任一项制备方法制备得到的催化剂的催化下，反应得到所述产物。
10.如权利要求9所述方法，其中，反应在0.1-10MPa的压力下进行，温度为20-300℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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