CN117976984A - 一种界面稳定型电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种界面稳定型电解液及其制备方法和应用，该电解液中含有氟磺酰基二氟类化合物，含有氟磺酰基二氟类化合物M的电解液在电池首次循环过程中，化合物M中的S‑F键会断开与锂离子结合，在SEI膜的形成过程中产生更多的LiF，提高SEI膜的稳定性，提升锂离子电池的循环性能。另外，F原子的电负性高，含有C‑F键的化合物M与锂离子的结合能更低，可使更多的锂盐参与到SEI的形成中，提高SEI膜模量，对电极起到保护的作用。同时，稳定的SEI能够有效抑制电池后续副反应的发生，进而减少锂离子电池中活性锂离子的消耗，减少锂离子电池的初始容量损失，提高电池首效，界面处副反应的减少也有助于界面阻抗的降低。此外。氟磺酰基二氟类化合物M的熔点较高，不易燃，能够有效提高锂离子电池的热稳定性及安全性。少量的添加剂亦可以提升电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器件技术领域，涉及一种界面稳定型电解液及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度，长循环寿命受到了广泛的关注，是电池市场不可或缺的电池体系。锂离子电池首次循环时电解液会与电极材料发生反应在电极表面生成固态电解质膜(SEI膜)，在这个过程中会伴随发生一系列的副反应，导致电池界面阻抗增加，引起电池膨胀、电池寿命降低等问题。为了解决这些问题，目前业内的做法是在锂离子电池电解液中加入不同添加剂，达到提高SEI膜稳定性与减少副反应发生的目的，但是锂负极的反应活性大导致目前的成膜效果不佳。因此有必要开发一种可以形成更加稳定界面的电解液，确保锂离子电池良好的循环性能。
CN112086685A公布了一种三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，提高电解液的温度窗口和电极界面稳定性，实现了5V高电压稳定性。但是锂盐，溶剂和添加剂的种类繁多，增加了电解液成本，且多种化学成分之间的协同作用的机理及机制仍不明晰，还需进一步研究。CN114400378A公布了一种锂离子电解液用添加剂，为含氟代烷基、氟代硅基、磺酰基的芳香化合物，提高电池高温存储与热冲击通过率，提升界面稳定性。但该发明的锂离子电池正常工作时的容量仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种界面稳定型电解液及其制备方法和应用，以解决现有技术中负极表面的SEI膜稳定性不佳，副反应多，成膜效果不好的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种界面稳定型电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂至少包含一种氟磺酰基二氟类化合物，所述氟磺酰基二氟类化合物的化学结构式为：
其中，R为乙酸乙酯基，乙酸甲酯基，丙酸甲酯基，丙酸乙酯基或丙酸丙酯基中的任意一种。
本发明的进一步改进在于：
优选的，以质量分数计，包括75～85％的有机溶剂、8～20％的锂盐和0.05～2％的氟磺酰基二氟类化合物。
优选的，所述添加剂中还包含有碳酸乙烯亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，硫酸乙烯酯的一种或一种以上。
优选的，添加剂中除氟磺酰基二氟类化合物外包含的物质占电解液总质量的0.1～5％。
优选的，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂或六氟磷酸锂。
优选的，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚。
一种界面稳定型电解液的制备方法，将锂盐，有机溶剂和添加剂按照设定配比混合均匀搅拌后，制得界面稳定型电解液。
一种上述界面稳定型电解液的应用，用于锂离子电池中，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和隔膜；正极极片、负极极片和隔膜浸润在界面稳定型电解液中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种界面稳定型电解液，该电解液中含有氟磺酰基二氟类化合物，含有氟磺酰基二氟类化合物M的电解液在电池首次循环过程中，化合物M中的S-F键会断开与锂离子结合，在SEI膜的形成过程中产生更多的LiF，提高SEI膜的稳定性，提升锂离子电池的循环性能。另外，F原子的电负性高，含有C-F键的化合物M与锂离子的结合能更低，可使更多的锂盐参与到SEI的形成中，提高SEI膜模量，对电极起到保护的作用。同时，稳定的SEI能够有效抑制电池后续副反应的发生，进而减少锂离子电池中活性锂离子的消耗，减少锂离子电池的初始容量损失，提高电池首效，界面处副反应的减少也有助于界面阻抗的降低。此外。氟磺酰基二氟类化合物M的熔点较高，不易燃，能够有效提高锂离子电池的热稳定性及安全性。少量的添加剂亦可以提升电池的循环寿命。
本发明还公开了一种界面稳定型电解液的制备方法，该方法仅需将锂盐，有机溶剂和添加剂均匀混合搅拌后，即可制得电解液；方法简单，可操作性强。
附图说明
图1为本发明对比例1的电化学性能示意图；
图2为本发明对比例1的第1，5，20，50圈充放电曲线；
图3为本发明实施例1的电化学性能示意图；
图4为本发明实施例1的第1，5，20，50圈充放电曲线；
图5为本发明实施例2的电化学性能示意图；
图6为本发明实施例2的第1，5，20，50圈充放电曲线；
图7为本发明实施例3的电化学性能示意图；
图8为本发明实施例3的第1，5，20，50圈充放电曲线；
图9为本发明实施例4的电化学性能示意图；
图10为本发明实施例4的第1，5，20，50圈充放电曲线；
图11为本发明实施例5的电化学性能示意图；
图12为本发明实施例5的第1，5，20，50圈充放电曲线；
图13为本发明实施例9的电化学性能示意图；
图14为本发明实施例9的第1，5，20，50圈充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明第一方面提供了一种界面稳定型电解液，包括锂盐，有机溶剂和添加剂；所述添加剂至少包含一种氟磺酰基二氟类化合物M作为界面稳定剂，其占电解液总重量的0.05～2％；
所述氟磺酰基二氟类化合物化学结构式为：
其中，R可为乙酸乙酯基，乙酸甲酯基，丙酸甲酯基，丙酸乙酯基，丙酸丙酯基的一种。
通过在电解液中添加氟磺酰基二氟类化合物，产生更多的氟原子，在SEI形成时产生更多的LiF，提高界面稳定性，改善电池循环性能。
本发明的一些实施方案中，所述氟磺酰基二氟类化合物选自于下列化合物：
本发明的一些实施方案中有机溶剂的含量为电解液总质量的75～85％，锂盐的含量为电解液总质量的8～20％，氟磺酰基二氟类化合物含量占电解液总重量的0.05～2％。
本发明的一些实施方案中，作为本发明的电解液电化学性能的进一步改善，所述添加剂还可以包含碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，硫酸乙烯酯(DTD)的一种或一种以上；其含量为电解液总质量的0.1～5％。
本发明的一些实施方案中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种；
本发明的一些实施方案中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)；
本发明还给提供了一种界面稳定型电解液的制备方法，将锂盐，有机溶剂和添加剂按照设定配比混合均匀搅拌后，制得界面稳定型电解液。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片，负极极片，隔膜以及本发明的锂离子电池电解液。
其中，正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体表面的正极材料，正极材料为高镍材料；负极片为金属锂片。
本发明的电解液能够实现界面稳定性及循环性能明显提高的原理为：采用本发明电解液的锂负极高镍正极电池，当采用氟磺酰基二氟类化合物作为界面稳定剂时，S-F键参与反应发生断裂引入更多的氟原子，在电极表面生成SEI的时候产生更多的LiF，提高SEI的界面稳定性，提高了电池的循环性能。
下面结合对比例和实施例对本发明做进一步的描述。
对比例1
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VC，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。参见图1和图2，选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为79.68％，首周放电容量为203.13mAh·g-1，循环100圈后容量为143.72mAh·g-1。
对比例2
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以有DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的DTD，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为80.35％，首周放电容量为204.02mAh·g-1，循环100圈后容量为145.42mAh·g-1。
对比例3
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VEC，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为80.05％，首周放电容量为203.68mAh·g-1，循环100圈后容量为146.72mAh·g-1。
实施例1
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VC与0.3％的化合物2，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。如图3和图4所示，选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为88.31％，首周放电容量为204.74mAh·g-1，循环100圈后容量为186.95mAh·g-1。
实施例2
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的DTD与0.3％的化合物2，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。如图5和图6所示，选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为88.05％，首周放电容量为202.53mAh·g-1，循环100圈后容量为184.67mAh·g-1。
实施例3
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VEC与0.3％的化合物2，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池电解液。如图7和图8所示，选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为89.14％，首周放电容量为204.46mAh·g-1，循环100圈后容量为188.47mAh·g-1。
实施例4
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VC与0.5％的化合物2，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例4的锂离子电池电解液。如图9和图10所示，选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为90.44％，首周放电容量为204.15mAh·g-1，循环100圈后容量为186.36mAh·g-1。
实施例5
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VC与0.5％的化合物3，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例5的锂离子电池电解液。如图11和图12所示，选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为90.86％，首周放电容量为203.95mAh·g-1，循环100圈后容量为185.83mAh·g-1。
实施例6
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VC与0.5％的化合物4，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例6的锂离子电池电解液。选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为89.55％，首周放电容量为204.86mAh·g-1，循环100圈后容量为185.39mAh·g-1。
实施例7
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VC与0.5％的化合物5，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例7的锂离子电池电解液。选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为89.68％，首周放电容量为204.53mAh·g-1，循环100圈后容量为187.72mAh·g-1。
实施例8
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的VC与0.5％的化合物1，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例8的锂离子电池电解液。选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为90.45％，首周放电容量为205.74mAh·g-1，循环100圈后容量为186.49mAh·g-1。
实施例9
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的化合物2，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例9的锂离子电池电解液。选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现如图13和图14所示，在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为89.24％，首周放电容量为205.16mAh·g-1，循环100圈后容量为187.35mAh·g-1。
实施例10
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.5％的化合物3，再加入14％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例10的锂离子电池电解液。选用NCM811极片和锂片作为电池正负极，在手套箱中组装CR2032型扣式半电池进行测试，所配电解液滴加量为70μL。具体表现为：在0.1C倍率条件下循环，首次库伦效率为89.41％，首周放电容量为205.51mAh·g-1，循环100圈后容量为189.36mAh·g-1。
表1实施例的反应条件
上述电解液进行电池组装后的电化学性能如下表2所示：
表2电化学性能测试结果
结果可以看出，加入氟磺酰基二氟类化合物作为电解液界面稳定剂用于高镍正极/锂金属全电池，显著提高了电池的初始放电效率。如对比例1与实施例1，在对比例1的基础上加入氟磺酰基二氟乙酸甲酯后初始放电效率从80％提升到88％。同时，在电池的循环性能上也有较多的提升。如对比例3与实施例3，加入氟磺酰基二氟乙酸甲酯后，在0.1C、0.2C、1.0C三种倍率下循环100周，容量保持率从81～84％提升到94～96％。
本发明电解液通过引入一种含S-F键的氟磺酰基二氟类化合物，在电池循环过程中裂解参与SEI膜的形成，通过在SEI膜中引入更多的LiF提高其界面稳定性，减少副反应的发生，提高锂离子电池的放电效率与循环稳定性，延长电池的使用寿命。
实施例11
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量0.1％的DTD与0.05％的化合物2，再加入8％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例11的锂离子电池电解液。
实施例12
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量1％的DTD与0.2％的化合物2，再加入10％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例12的锂离子电池电解液。
实施例13
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量2％的DTD与1％的化合物2，再加入12％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例13的锂离子电池电解液。
实施例14
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量3％的DTD与1.5％的化合物2，再加入18％的LiPF6，搅拌均匀后得到实施例14的锂离子电池电解液。
实施例15
电解液配置：在充满氩气的手套箱中，以DME作有机溶剂，加入占电解液总重量5％的DTD与2％的化合物2，再加入18％的LiPF6，搅拌均匀后得到实施例15的锂离子电池电解液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种界面稳定型电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂至少包含一种氟磺酰基二氟类化合物，所述氟磺酰基二氟类化合物的化学结构式为：
其中，R为乙酸乙酯基，乙酸甲酯基，丙酸甲酯基，丙酸乙酯基或丙酸丙酯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种界面稳定型电解液，其特征在于，以质量分数计，包括75～85％的有机溶剂、8～20％的锂盐和0.05～2％的氟磺酰基二氟类化合物。
3.根据权利要求1所述的一种界面稳定型电解液，其特征在于，所述添加剂中还包含有碳酸乙烯亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，硫酸乙烯酯的一种或一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种界面稳定型电解液，其特征在于，添加剂中除氟磺酰基二氟类化合物外包含的物质占电解液总质量的0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的一种界面稳定型电解液，其特征在于，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂或六氟磷酸锂。
6.根据权利要求1所述的一种界面稳定型电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚。
7.一种界面稳定型电解液的制备方法，其特征在于，将锂盐，有机溶剂和添加剂按照设定配比混合均匀搅拌后，制得界面稳定型电解液。
8.一种权利要求1所述界面稳定型电解液的应用，其特征在于，用于锂离子电池中，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和隔膜；正极极片、负极极片和隔膜浸润在界面稳定型电解液中。
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