CN117964954B - 一种耐磨碳纤维增强轮胎材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐磨碳纤维增强轮胎材料及其制备方法，该轮胎材料包括如下重量份的原料：顺丁橡胶75‑88份、聚氨酯橡胶36‑48份、碳纤维12‑15份、改性聚酰胺树脂8‑12份、硬脂酸1‑3份、改性白炭黑填料28‑35份、芳烃油5‑10份、硫化剂2‑4份、促进剂1‑2份、防老剂2.5‑4份、氧化锌1.5‑3份、偶联剂0.8‑3.5份、多聚磷酸1‑2份。本发明以顺丁橡胶、聚氨酯橡胶为轮胎材料的基材，通过改性碳纤维、改性聚酰胺树脂和改性白炭黑填料之间协同增效作用，再与其他原料组分相互配合共同作用，赋予轮胎材料优异的耐磨性、抗拉伸强度、抗撕裂性、耐切割性、耐屈挠性和耐老化性能。
Description
技术领域
本发明属于轮胎材料技术领域，具体涉及一种耐磨碳纤维增强轮胎材料及其制备方法。
背景技术
轮胎是汽车的安全件，作为汽车与路面的介质，它的性能对汽车的动力性、燃油经济性、制动性、操纵稳定性、平顺性和越野性等都有着直接的影响。目前，轮胎材料的原料主要有天然橡胶、丁苯橡胶等。这些原料需要添加各种配合助剂进行混炼，制成的产品需要硫化才能使用，且制备工艺复杂，生产效益低，回收困难，不符合环保的使用要求；而且天然橡胶存在抗老化性能差、不耐热等缺点，影响轮胎的使用寿命；丁苯橡胶撕裂强度较差，容易崩花掉块，且丁苯橡胶裂口增长速度快，轮胎中后期耐磨性能较差，缩短轮胎的使用寿命。市面上的其它种类的轮胎材料也还或多或少存在耐老化性能不足、抓地性能不佳、耐疲劳性、耐撕裂性能、耐腐蚀性能和耐切割性能差，在使用过程中，由于受到外界影响，使轮胎材料中的交联网络会发生破坏，使轮胎材料的性能下降而导致轮胎报废的技术问题。
公告号为CN 108299781B的中国专利公开了一种耐磨轮胎用橡胶材料，由如下重量份的各成分制备而成：氰硫氟硼硅橡胶100份、改性环氧化聚丁二烯40-50份、二硫化钼纳米纤维5-10份、纳米级ZSm-5分子筛15-20份。所述耐磨轮胎用橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：根据上述配比，将氰硫氟硼硅橡胶、改性环氧化聚丁二烯投入密炼机中密炼12-18分钟，然后加入二硫化钼纳米纤维混炼5-8分钟，最后加入纳米级ZSm-5分子筛继续混炼3-5分钟后卸料到开料机上出片，得到耐磨轮胎用橡胶材料。该发明专利公开的耐磨轮胎用橡胶材料与现有技术中的天然橡胶材料相比，抓地性、耐温性能更佳，耐磨性、耐候性、阻燃性更优异，强度更大，回弹性更好。然而该轮胎材料的耐磨性、抗屈挠性能、抗撕裂性、耐老化性及抗切割性能还需进一步提高。因此，研发一种具有优异的抗撕裂性、耐切割、耐屈挠性能，且抗拉伸强度、耐老化性能和耐磨性佳，使用寿命长的轮胎材料及其制备方法是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种耐磨碳纤维增强轮胎材料及其制备方法。本发明中所述的轮胎材料以顺丁橡胶、聚氨酯橡胶为轮胎材料的基材，通过改性碳纤维、改性聚酰胺树脂和改性白炭黑填料三者之间协同增效作用，再结合与轮胎材料中其他原料组分相互配合的共同作用，使得制成的轮胎材料机械力学性能好，耐磨性优良，赋予轮胎材料优异的抗拉伸强度、抗撕裂性、耐切割、耐屈挠性能和耐老化性能，从而延长轮胎材料的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐磨碳纤维增强轮胎材料，包括如下重量份数的原料组分：顺丁橡胶75-88份、聚氨酯橡胶36-48份、碳纤维12-15份、改性聚酰胺树脂8-12份、硬脂酸1-3份、改性白炭黑填料28-35份、芳烃油5-10份、硫化剂2-4份、促进剂1-2份、防老剂2.5-4份、氧化锌1.5-3份、偶联剂0.8-3.5份、多聚磷酸1-2份。
进一步地，所述碳纤维为改性碳纤维，所述改性碳纤维的制备方法具体如下：
(1)将碳纤维浸泡在硝酸溶液中，在温度为65-75℃下浸泡反应2-3h，再依次用去离子和无水乙醇洗涤3-5次，最后在80-90℃真空干燥箱中真空干燥5-8h，得氧化碳纤维；
(2)将步骤(1)所得的氧化碳纤维分散在四氢呋喃溶液中，然后向其中加入1-(2-氟苯基)-1-乙醇，在水浴50-60℃、催化剂浓硫酸存在条件下，反应4-6h，得中间产物1；所述氧化碳纤维与1-(2-氟苯基)-1-乙醇的摩尔比为(1.5-2):1；
(3)将步骤(2)所得的中间体1分散在四氢呋喃溶液中，然后向其中N，N'-二(十二烷基二甲基)丙二铵，在58-62℃条件下搅拌反应1.5-2.5h，再加入高岭土，继续搅拌反应1-1.5h，得改性碳纤维。其中中间体1与N，N'-二(十二烷基二甲基)丙二铵、高岭土的质量比为1:(0.03-0.06):(0.75-1.8)。
首先，本申请对碳纤维表面进行氧化处理，增加了碳纤维表面的粗糙度，提高碳纤维与橡胶材料之间的粘结性，同时在碳纤维表面引入羧基官能团，为后续的接枝反应提供反应位点；其次，在浓硫酸催化剂、水浴加热条件下，1-(2-氟苯基)-1-乙醇与碳纤维表面的羧基发生反应，在氧化碳纤维表面引入含氟苯基结构的酯基；最后，再对表面含有氟苯基结构的酯基的碳纤维进行高岭土插层改性，利用高岭土的阳离子交换特性使得碳纤维表面的阳离子基团进入到高岭土层间，最终得到改性碳纤维；改性碳纤维引入了含氟苯基结构的酯基，使碳纤维的力学强度和热稳定性得到提高，从而使碳纤维的增强作用进一步得到增加；氟苯基结构能够提高轮胎材料的抗老化、耐磨、抗撕裂性、耐切割、耐屈挠等性能；酯基的引入可以碳纤维的机械强度和热稳定性能，从而进一步提高轮胎材料的耐磨性、抗拉伸强度和抗老化性能；高岭土插层改性碳纤维，使得碳纤维可以在轮胎材料中的橡胶基体中形成网络平面互锁结构，从而增加了碳纤维与橡胶基体间的分散性和粘结性，进一步提高了轮胎材料的力学强度和耐磨性能。
进一步地，所述改性聚酰胺树脂的制备方法具体如下：
(a)将己二酸与十二烷二胺按照摩尔比为1:1加入去离子水中进行混合，在催化剂亚磷酸钠的作用下进行酰胺化缩聚反应，得到聚酰胺树脂；
(b)向步骤(a)所得的聚酰胺树脂中依次加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8-羟基喹啉-5-磺酸，在80-110℃、搅拌速度为250-350r/min的条件下进行反应3-6h，得改性聚酰胺树脂。其中，所述聚酰胺树脂与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8-羟基喹啉-5-磺酸的质量比为(12-18):1:(3.2-4)；其中，聚酰胺树脂的分子量为2000-3000。
本申请先利用二元酸己二酸和二元胺十二烷二胺在催化剂条件下合成聚酰胺树脂，然后再利用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中一端的环氧基基团与聚酰胺树脂中的羰基基团发生反应生成酰胺键，同时环氧基还能够与聚酰胺树脂中的氨基发生交联反应，生成具有三维网状的结构；8-羟基喹啉-5-磺酸中的羟基通过硅-氧键与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷形成共价接枝反应，得到8-羟基喹啉-5-磺酸改性和硅烷偶联剂改性的聚酰胺树脂；改性后的聚酰胺树脂含有长烷基链、酰胺键、三维网状、磺酸基团、喹啉基团等结构，长烷基链、酰胺键和三维网状结构发挥协同作用，增强了聚酰胺树脂的机械强度以及聚酰胺树脂与轮胎材料中其他原料组分的相容性，从而使轮胎材料中各原料分子间结合的更加牢固，进而提高轮胎材料的耐磨性和抗撕裂性，延长轮胎材料使用寿命；磺酸基团在多聚磷酸的催化作用下与改性碳纤维接枝上的氟苯环发生化学反应，并在硫化剂和促进剂的作用下，使得轮胎材料中的分子结构内部形成了多重相互贯穿的微交联网状结构，提高了轮胎材料抗撕裂性、耐切割、耐屈挠性能和耐磨性，从而延长了轮胎的使用寿命长；而且改性后的聚酰胺树脂通过化学键与橡胶进行交联，增加橡胶与改性聚酰胺树脂间的相互作用，从而进一步增加了轮胎材料的强度。
进一步地，所述改性白炭黑填料的具体制备方法如下：首先，将研磨后的白炭黑加入环氧氯丙烷溶剂中，搅拌混合均匀后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，反应2-4h，得到表面接枝有γ-巯丙基三甲氧基硅烷的白炭黑；然后向其中再加入硝酸镧的乙醇溶液，混合反应1.5-3h，得改性白炭黑。其中，所述白炭黑与γ-巯丙基三甲氧基硅烷、硝酸镧的质量比为1:(25-38):(9-14)；所述硝酸镧的乙醇溶液中硝酸镧的质量百分比为45-52％。
本申请先利用硅烷偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷对白炭黑表面进行接枝反应，然后再利用硅烷偶联剂在乙醇作用发生醇解，硝酸镧与醇解后的硅烷偶联剂反应，得到稀土改性的白炭黑。改性后的白炭黑中由于含有稀土元素离子，稀土元素离子与橡胶材料、改性聚酰胺树脂、改性碳纤维中的含氧基团发生反应，形成三维网状交联结构，增加了白炭黑填料与橡胶、聚酰胺树脂、改性碳纤维间的相互作用、分散性和粘结力，从而提高了轮胎材料的强度和耐磨性能；同时，稀土化合物还具备良好的抗氧化性能，改性后的白炭黑填料的加入还可以提高轮胎材料的耐老化性能，延长了轮胎的使用寿命。
进一步地，所述硫化剂为硫磺、过氧化苯甲酰中任一种或多种。
进一步地，所述促进剂为促进剂CZ、促进剂DM、促进剂TT、促进剂M中任一种或多种
进一步地，所述防老剂为防老剂4010、防老剂4020、防老剂RD中任一种或多种。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中任一种或多种。
进一步地，一种上述耐磨碳纤维增强轮胎材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照上述重量份数称取各原料，将顺丁橡胶、氰硫氟硼硅橡胶、碳纤维、改性聚酰胺树脂、硬脂酸、芳烃油、偶联剂、氧化锌、多聚磷酸置于密炼机中进行第一次混炼，密炼机转速为65-75r/min，密炼时间为130-150s，排胶温度为160-170℃，得混炼胶1；
步骤S2、将步骤S1所得的混炼胶1与改性白炭黑填料置于密炼机中进行第二次混炼，密炼机转速为50-60r/min，密炼时间为100-120s，排胶温度为140-150℃，得混炼胶2；
步骤S3、将将步骤S2所得的混炼胶2与硫化剂、促进剂置于密炼机中进行终炼，密炼机转速为45-55r/min，密炼时间为90-110s，排胶温度为95-105℃，得耐磨碳纤维增强轮胎材料。
与现有技术相比，本发明具备的积极有益效果在于：
(1)本申请首先通过对碳纤维进行接枝、插层改性，在碳纤维表面接枝引入了含氟苯基结构的酯基，利用高岭土的阳离子交换特性使得已引入了含氟苯基结构的酯基的碳纤维表面的阳离子基团进入到高岭土层间，最终得到改性碳纤维；改性碳纤维引入了含氟苯基结构的酯基，使碳纤维的力学强度和热稳定性得到提高，从而使碳纤维的增强作用进一步得到增加；氟苯基结构能够提高轮胎材料的抗老化、耐磨、抗撕裂性、耐切割、耐屈挠等性能；酯基的引入可以碳纤维的机械强度和热稳定性能，从而进一步提高轮胎材料的耐磨性、抗撕裂性和抗老化性能；高岭土插层改性碳纤维，使得碳纤维可以在轮胎材料中的橡胶基体中形成网络平面互锁结构，从而增加了碳纤维与橡胶基体间的分散性和粘结性，进一步提高了轮胎材料的抗拉伸强度和耐磨性能。其次，本申请利用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和8-羟基喹啉-5-磺酸对己二酸和二元胺十二烷二胺合成的聚酰胺树脂进行接枝改性，得到含有长烷基链、酰胺键、三维网状、磺酸基团、喹啉基团等结构的改性聚酰胺树脂；长烷基链、酰胺键和三维网状结构发挥协同作用，增强了聚酰胺树脂的机械强度以及聚酰胺树脂与轮胎材料中其他原料组分的相容性，从而使轮胎材料中各原料分子间结合的更加牢固，进而提高轮胎材料的耐磨性和抗撕裂性，延长轮胎材料使用寿命；磺酸基团在多聚磷酸的催化作用下与改性碳纤维接枝上的氟苯环发生化学反应，并在硫化剂和促进剂的作用下，使得轮胎材料中的分子结构内部形成了多重相互贯穿的微交联网状结构，提高了轮胎材料抗拉伸强度、抗撕裂性、耐切割、耐屈挠性能和耐磨性，从而延长了轮胎的使用寿命长；而且改性后的聚酰胺树脂通过化学键与橡胶进行交联，增加橡胶与改性聚酰胺树脂间的相互作用，从而进一步增加了轮胎材料的抗拉伸强度。
(2)本申请对填料白炭黑表面进行接枝改性，得到稀土改性的白炭黑，改性后的白炭黑中由于含有稀土元素离子，稀土元素离子与橡胶材料、改性聚酰胺树脂、改性碳纤维中的含氧基团发生反应，形成三维网状交联结构，增加了白炭黑填料与橡胶基料、改性聚酰胺树脂、改性碳纤维间的相互作用、分散性和粘结力，使白炭黑填料具备良好的增强作用，改性聚酰胺树脂、改性碳纤维与改性白炭黑填料三者之间的协同增效作用，从而提高了轮胎材料的力学强度和耐磨性能；同时，稀土化合物具备良好的抗氧化性能，因此，稀土改性后白炭黑填料的加入可以显著提高轮胎材料的耐老化性能，进一步延长轮胎的使用寿命。
(3)本申请以顺丁橡胶、聚氨酯橡胶为轮胎材料的基材，通过改性碳纤维、改性聚酰胺树脂和改性白炭黑填料三者之间协同增效作用，再结合与轮胎材料中其他原料组分相互配合的共同作用，使得制成的轮胎材料机械力学性能好，耐磨性优良，赋予轮胎材料优异的抗拉伸强度、抗撕裂性、耐切割、耐屈挠性能和耐老化性能，从而延长轮胎材料的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本申请中的以下实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂未进行特殊说明的均为本领域所采用的常规试剂种类，所用试剂或仪器未注明生产厂商，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
改性碳纤维的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将碳纤维浸泡在硝酸溶液中，在温度为65-75℃下浸泡反应2-3h，再依次用去离子和无水乙醇洗涤3-5次，最后在80-90℃真空干燥箱中真空干燥5-8h，得氧化碳纤维；
(2)将步骤(1)所得的氧化碳纤维分散在四氢呋喃溶液中，然后向其中加入1-(2-氟苯基)-1-乙醇，在水浴50-60℃、催化剂浓硫酸存在条件下，反应4-6h，得中间产物1；其中，氧化碳纤维与1-(2-氟苯基)-1-乙醇的摩尔比为(1.5-2):1；
(3)将步骤(2)所得的中间体1分散在四氢呋喃溶液中，然后向其中N，N'-二(十二烷基二甲基)丙二铵，在58-62℃条件下搅拌反应1.5-2.5h，再加入高岭土，继续搅拌反应1-1.5h，得改性碳纤维。其中，中间体1与N，N'-二(十二烷基二甲基)丙二铵、高岭土的质量比为1:(0.03-0.06):(0.75-1.8)。
实施例2
改性聚酰胺树脂的制备方法具体包括如下步骤：
(a)将己二酸与十二烷二胺按照摩尔比为1:1加入去离子水中进行混合，在催化剂亚磷酸钠的作用下进行酰胺化缩聚反应，得到聚酰胺树脂；
向步骤(a)所得的聚酰胺树脂中依次加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8-羟基喹啉-5-磺酸，在80-110℃、搅拌速度为250-350r/min的条件下进行反应3-6h，得改性聚酰胺树脂。其中，所述聚酰胺树脂与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8-羟基喹啉-5-磺酸的质量比为(12-18):1:(3.2-4)；其中，聚酰胺树脂的分子量为2000-3000。
实施例3
改性白炭黑填料的制备方法具体包括如下步骤：
首先，将研磨后的白炭黑加入环氧氯丙烷溶剂中，搅拌混合均匀后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，反应2-4h，得到表面接枝有γ-巯丙基三甲氧基硅烷的白炭黑；然后向其中再加入硝酸镧的乙醇溶液，混合反应1.5-3h，得改性白炭黑。其中，所述白炭黑与γ-巯丙基三甲氧基硅烷、硝酸镧的质量比为1:(25-38):(9-14)；硝酸镧的乙醇溶液中硝酸镧的质量百分比为45-52％。
以下实施例与对比例中采用的改性聚酰胺树脂、改性碳纤维、改性白炭黑填料均是分别通过上述实施例1、2、3制备所得，在以下实施例和对比例中不在赘述。
实施例4
一种耐磨碳纤维增强轮胎材料，包括如下重量份数的原料组分：顺丁橡胶75份、聚氨酯橡胶48份、碳纤维12份、改性聚酰胺树脂8份、硬脂酸1份、改性白炭黑填料28份、芳烃油5份、硫化剂硫磺2份、促进剂TT 2份、防老剂40102.5份、氧化锌1.5份、硅烷偶联剂3.5份、多聚磷酸1份。
一种耐磨碳纤维增强轮胎材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照上述重量份数称取各原料，将顺丁橡胶、聚氨酯橡胶、碳纤维、改性聚酰胺树脂、硬脂酸、芳烃油、硅烷偶联剂、氧化锌、多聚磷酸置于密炼机中进行第一次混炼，密炼机转速为65r/min，密炼时间为150s，排胶温度为160℃，得混炼胶1；
步骤S2、将步骤S1所得的混炼胶1与改性白炭黑填料置于密炼机中进行第二次混炼，密炼机转速为50r/min，密炼时间为120s，排胶温度为140℃，得混炼胶2；
步骤S3、将将步骤S2所得的混炼胶2与硫化剂硫磺、促进剂置TT于密炼机中进行终炼，密炼机转速为45r/min，密炼时间为110s，排胶温度为95℃，得耐磨碳纤维增强轮胎材料。
实施例5
一种耐磨碳纤维增强轮胎材料，包括如下重量份数的原料组分：顺丁橡胶82份、聚氨酯橡胶42份、碳纤维14份、改性聚酰胺树脂12份、硬脂酸2份、改性白炭黑填料32份、芳烃油8份、硫化剂(硫磺和过氧化苯甲酰的混合物)3份、促进剂CZ 1.5份、防老剂40203份、氧化锌2份、硅烷偶联剂2.8份、多聚磷酸1.5份。
一种耐磨碳纤维增强轮胎材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照上述重量份数称取各原料，将顺丁橡胶、聚氨酯橡胶、碳纤维、改性聚酰胺树脂、硬脂酸、芳烃油、硅烷偶联剂、氧化锌、多聚磷酸置于密炼机中进行第一次混炼，密炼机转速为70r/min，密炼时间为140s，排胶温度为165℃，得混炼胶1；
步骤S2、将步骤S1所得的混炼胶1与改性白炭黑填料置于密炼机中进行第二次混炼，密炼机转速为55r/min，密炼时间为110s，排胶温度为145℃，得混炼胶2；
步骤S3、将将步骤S2所得的混炼胶2与硫化剂(硫磺和过氧化苯甲酰的混合物)、促进剂CZ置于密炼机中进行终炼，密炼机转速为50r/min，密炼时间为100s，排胶温度为100℃，得耐磨碳纤维增强轮胎材料。
实施例6
一种耐磨碳纤维增强轮胎材料，包括如下重量份数的原料组分：顺丁橡胶88份、聚氨酯橡胶36份、碳纤维15份、改性聚酰胺树脂9份、硬脂酸3份、改性白炭黑填料35份、芳烃油10份、硫化剂过氧化苯甲酰4份、促进剂M1份、防老剂RD 4份、氧化锌3份、钛酸酯偶联剂0.8份、多聚磷酸2份。
一种耐磨碳纤维增强轮胎材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照上述重量份数称取各原料，将顺丁橡胶、聚氨酯橡胶、碳纤维、改性聚酰胺树脂、硬脂酸、芳烃油、钛酸酯偶联剂、氧化锌、多聚磷酸置于密炼机中进行第一次混炼，密炼机转速为75r/min，密炼时间为130s，排胶温度为170℃，得混炼胶1；
步骤S2、将步骤S1所得的混炼胶1与改性白炭黑填料置于密炼机中进行第二次混炼，密炼机转速为60r/min，密炼时间为100s，排胶温度为150℃，得混炼胶2；
步骤S3、将将步骤S2所得的混炼胶2与硫化剂过氧化苯甲酰、促进剂M置于密炼机中进行终炼，密炼机转速为55r/min，密炼时间为90s，排胶温度为105℃，得耐磨碳纤维增强轮胎材料。
对比例1
本对比例中耐磨碳纤维增强轮胎材料及其制备方法与实施例5相同，除改性聚酰胺树脂替换为等质量的普通未改性聚酰胺树脂之外。
对比例2
本对比例中耐磨碳纤维增强轮胎材料及其制备方法与实施例5相同，除碳纤维替换为等质量的普通未改性碳纤维之外。
对比例3
本对比例中耐磨碳纤维增强轮胎材料及其制备方法与实施例5相同，除改性白炭黑填料替换为等质量的普通未改性白黑炭填料之外。
性能测试
将实施例4-6与对比例1-3制成的耐磨碳纤维增强轮胎材料按照我国现行国标或常规方法进行包括力学性能、抗切割以及耐屈挠性能、耐磨性能测试；其中，抗切割性能用动态抗切割仪以120次/分钟的频率连续切割30分钟进行测试，切割失重率越小，耐切割性能越好；10万次屈挠裂纹等级越小，抗屈挠性能越好；耐老化性是将各实施例和对比例中制备好的耐磨碳纤维增强轮胎材料产品置于100℃下的热空气中放置120小时，测试并计算拉伸强度的保留率，其数值越大，耐热老化性能越好；耐磨性能是根据GB/T 1689-2014标准，使用磨耗仪器进行阿克隆磨耗测试；具体测试结果如表1所示。
表1实施例4-6与对比例1-3中的耐磨碳纤维增强轮胎材料的性能测试结果
由表1中的数据可以看出，本申请实施例4-6中的轮胎材料的耐磨性能、抗拉伸强度、抗撕裂性、抗切割性、耐屈挠性能、抗氧化性等性能均优于对比例1-3，这主要归功于本申请通过对碳纤维、聚酰胺树脂和白炭黑填料进行改性，三者之间发挥协同增效作用，再与轮胎材料中其他原料组分进行相互配合作用，使得制成的轮胎材料机械力学性能好，耐磨性佳，赋予轮胎材料优异的抗拉伸强度、抗撕裂性、耐切割、耐屈挠性能和耐老化性能，从而延长轮胎材料的使用寿命。
由对比例1与实施例5比较可以看出，本申请通过对碳纤维进行接枝、插层改性，改性碳纤维引入了含氟苯基结构的酯基，使碳纤维的力学强度和热稳定性得到提高，从而使碳纤维的增强作用进一步得到增加；氟苯基结构的引入能够显著提高轮胎材料的抗老化、耐磨、抗撕裂性、耐切割、耐屈挠等性能；酯基的引入可以碳纤维的机械强度和热稳定性能，从而进一步提高轮胎材料的耐磨性、抗撕裂性和抗老化性能；高岭土插层改性碳纤维，使得碳纤维可以在轮胎材料中的橡胶基体中形成网络平面互锁结构，从而增加了碳纤维与橡胶基体间的分散性和粘结性，进一步提高了轮胎材料的抗拉伸强度和耐磨性能，因此，对比例1中轮胎材料的轮性能优于对比例1。
由对比例2与实施例5比较可以看出，本申请利用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和8-羟基喹啉-5-磺酸对己二酸和二元胺十二烷二胺合成的聚酰胺树脂进行接枝改性，得到含有长烷基链、酰胺键、三维网状、磺酸基团、喹啉基团等结构的改性聚酰胺树脂；长烷基链、酰胺键和三维网状结构发挥协同作用，增强了聚酰胺树脂的机械强度以及聚酰胺树脂与轮胎材料中其他原料组分的相容性，从而使轮胎材料中各原料分子间结合的更加牢固，进而提高轮胎材料的耐磨性和抗撕裂性，延长轮胎材料使用寿命；而且聚酰胺树脂上引入的磺酸基团在多聚磷酸的催化作用下能够与改性碳纤维接枝上的氟苯环发生化学反应，并在硫化剂和促进剂的作用下，使得轮胎材料中的分子结构内部形成了多重相互贯穿的微交联网状结构，提高了轮胎材料抗拉伸强度、抗撕裂性、耐切割、耐屈挠性能和耐磨性，从而延长了轮胎的使用寿命长；而且改性后的聚酰胺树脂通过化学键与橡胶进行交联，增加橡胶与改性聚酰胺树脂间的相互作用，从而进一步增加了轮胎材料的抗拉伸强度。
由对比例3与实施例5比较可以看出，本申请对填料白炭黑表面进行接枝改性，得到稀土改性的白炭黑，改性后的白炭黑中由于含有稀土元素离子，稀土元素离子与橡胶材料、改性聚酰胺树脂、改性碳纤维中的含氧基团发生反应，形成三维网状交联结构，增加了白炭黑填料与橡胶基料、改性聚酰胺树脂、改性碳纤维间的相互作用、分散性和粘结力，使白炭黑填料具备良好的增强作用，改性聚酰胺树脂、改性碳纤维与改性白炭黑填料三者之间的协同增效作用，从而提高了轮胎材料的力学强度和耐磨性能；同时，稀土化合物具备良好的抗氧化性能，因此，稀土改性后白炭黑填料的加入可以显著提高轮胎材料的耐老化性能，进一步延长轮胎的使用寿命。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种耐磨碳纤维增强轮胎材料，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：顺丁橡胶75-88份、聚氨酯橡胶36-48份、碳纤维12-15份、改性聚酰胺树脂8-12份、硬脂酸1-3份、改性白炭黑填料28-35份、芳烃油5-10份、硫化剂2-4份、促进剂1-2份、防老剂2.5-4份、氧化锌1.5-3份、偶联剂0.8-3.5份、多聚磷酸1-2份；
所述碳纤维为改性碳纤维，所述改性碳纤维的制备方法具体如下：
（1）将碳纤维浸泡在硝酸溶液中，在温度为65-75℃下浸泡反应2-3h，再依次用去离子和无水乙醇洗涤3-5次，最后在80-90℃真空干燥箱中真空干燥5-8h，得氧化碳纤维；
（2）将步骤（1）所得的氧化碳纤维分散在四氢呋喃溶液中，然后向其中加入1-(2-氟苯基)-1-乙醇，在水浴50-60℃、催化剂浓硫酸存在条件下，反应4-6h，得中间体1；所述氧化碳纤维与1-(2-氟苯基)-1-乙醇的摩尔比为(1.5-2):1；
（3）将步骤（2）所得的中间体1分散在四氢呋喃溶液中，然后向其中N，N'-二（十二烷基二甲基）丙二铵，在58-62℃条件下搅拌反应1.5-2.5h，再加入高岭土，继续搅拌反应1-1.5h，得改性碳纤维；其中中间体1与N，N'-二（十二烷基二甲基）丙二铵、高岭土的质量比为1:(0.03-0.06):(0.75-1.8)；
所述改性聚酰胺树脂的制备方法具体如下：
将己二酸与十二烷二胺按照摩尔比为1:1加入去离子水中进行混合，在催化剂亚磷酸钠的作用下进行酰胺化缩聚反应，得到聚酰胺树脂；
向步骤（a）所得的聚酰胺树脂中依次加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8-羟基喹啉-5-磺酸，在80-110℃、搅拌速度为250-350r/min的条件下进行反应3-6h，得改性聚酰胺树脂；其中，所述聚酰胺树脂与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8-羟基喹啉-5-磺酸的质量比为(12-18):1:(3.2-4)；
所述改性白炭黑填料的具体制备方法如下：首先，将研磨后的白炭黑加入环氧氯丙烷溶剂中，搅拌混合均匀后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，反应2-4h，得到表面接枝有γ-巯丙基三甲氧基硅烷的白炭黑；然后向其中再加入硝酸镧的乙醇溶液，混合反应1.5-3h，得改性白炭黑；其中，所述白炭黑与γ-巯丙基三甲氧基硅烷、硝酸镧的质量比为1:(25-38):(9-14）；所述硝酸镧的乙醇溶液中硝酸镧的质量百分比为45-52%。
2.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强轮胎材料，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、过氧化苯甲酰中任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强轮胎材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂CZ、促进剂DM、促进剂TT、促进剂M中任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强轮胎材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂4010、防老剂4020、防老剂RD中任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强轮胎材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中任一种或多种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述耐磨碳纤维增强轮胎材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、按照上述重量份数称取各原料，将顺丁橡胶、氰硫氟硼硅橡胶、碳纤维、改性聚酰胺树脂、硬脂酸、芳烃油、偶联剂、氧化锌、多聚磷酸置于密炼机中进行第一次混炼，得混炼胶1；
步骤S2、将步骤S1所得的混炼胶1与改性白炭黑填料置于密炼机中进行第二次混炼，得混炼胶2；
步骤S3、将步骤S2所得的混炼胶2与硫化剂、促进剂置于密炼机中进行终炼，得耐磨碳纤维增强轮胎材料。
7.根据权利要求6所述的耐磨碳纤维增强轮胎材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混炼的条件为密炼机转速为65-75r/min，密炼时间为130-150s，排胶温度为160-170℃；所述步骤S2中混炼的条件为密炼机转速为50-60r/min，密炼时间为100-120s，排胶温度为140-150℃；所述步骤S3中混炼的条件为密炼机转速为45-55r/min，密炼时间为90-110s，排胶温度为95-105℃。
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