CN111303494A - 一种低生热子午胎胎肩胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低生热子午胎胎肩胶,包括以下重量份的原料:70~80份天然橡胶,20~30份顺丁橡胶,8~10份氧化锌,2~4份硬脂酸,10~15份导热石墨,5~10份炭黑,10~15份白炭黑,0.5~1.0份白炭黑分散剂,1.0~2.0份硅烷偶联剂,1.0~3.0份预处理芳纶短纤维,0.5~0.8份增粘树脂,1.0份粘合剂,1.0份抗氧剂,4.0份硫磺,2.0份促进剂,1份防焦剂,3~5份防老剂,1.5~2.0份微晶蜡,1~2份抗硫化返原剂;本发明提供的胎肩胶,生热低,导热性好,有效解决了子午胎胎肩散热和肩空问题,提高了胎肩胶的各项物理机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎胎肩技术领域,具体为一种低生热子午胎胎肩胶。
背景技术
子午线轮胎是轮胎的一种结构形式,区别于斜交轮胎,拱形轮胎,调压轮胎等,俗称为“钢丝轮胎”。子午线轮胎直接和路面接触的部分称为胎面,轮胎的侧面称为胎侧,胎面和胎侧之间过渡的部位称为胎肩。
目前子午线轮胎在使用过程中面临的最大的问题是胎肩散热困难。轮胎的胎肩部位是整个轮胎中最厚的部位,也是轮胎的支撑部位,胎肩承受的作用力大,生热快,而橡胶是热的不良导体所以散热慢,轮胎生热后胎肩部位热量累积,如果不能及时散热,胎肩部位的持续高温容易造成肩空现象。针对该问题,现有技术做了很多的改进和研究,如从轮胎结构上进行改进:将胎肩部位倒角减小此处胶层厚度;将胎肩做成内凹型弧度设计,同样是减小胶层厚度;加大带束层宽度,减小胎肩部位变形进而降低胎肩生热。虽然有所改进,但胎肩部位胶层还是较厚生热不能避免,不能从根本上解决肩空问题。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种低生热子午胎胎肩胶,包括以下重量份的原料:70~80份天然橡胶,20~30份顺丁橡胶,8~10份氧化锌,2~4份硬脂酸,10~15份导热石墨,5~10份炭黑,10~15份白炭黑,0.5~1.0份白炭黑分散剂,1.0~2.0份硅烷偶联剂,1.0~3.0份预处理芳纶短纤维,0.5~0.8份增粘树脂,1.0份粘合剂,1.0份抗氧剂,4.0份硫磺,2.0份促进剂,1份防焦剂,3~5份防老剂,1.5~2.0份微晶蜡,1~2份抗硫化返原剂;
所述预处理芳纶短纤维为经多巴胺处理的芳纶短纤维,处理方法如下:
在pH值=8.5的Tris-HCL缓冲溶液中加入盐酸多巴胺,配制成重量比为2%的多巴胺溶液,然后将芳纶短纤维放入多巴胺溶液中,在65℃下保温4h后取出,加入重量比为2%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后在60℃下保温4h后取出,用蒸馏水将芳纶短纤维冲洗烘干。
芳纶纤维是一种具有高强度、高模量、耐高温、优异的抗切割性以及耐化学腐蚀性的纤维,将芳纶纤维切成一定长度后制得芳纶短纤维,这些芳纶短纤维加入到天然橡胶中起到增强骨架材料的作用,可以降低胎肩生热和滞后损失,提高胎肩胶的撕裂性能、耐磨性能。但是,由于芳纶短纤维的表面光滑呈惰性,需要对其进行预处理来提高其与橡胶间的黏合性,进一步提高子午胎胎肩胶的综合性能。
优选的,炭黑为炭黑N330,所述白炭黑为白炭黑175GR。
优选的,所述白炭黑分散剂为莱茵白炭黑分散剂ST。
优选的,所述硅烷偶联剂为RSi-B。
优选的,所述粘合剂为粘合剂RA-65。
优选的,所述抗氧剂为抗氧剂4010NA。
优选的,所述防老剂为防老剂DTPD。
优选的,所述促进剂为促进剂CBS。
优选的,所述防焦剂为防焦剂CTP。
优选的,所述抗硫化返原剂为AKT-73。
本发明同现有技术相比,具有如下优点:
1、将经过预处理的芳纶短纤维加入到胎肩胶中可以起到增强骨架材料的作用,可以降低胎肩生热和滞后损失,提高胎肩胶的硬度、定伸应力、撕裂强度和耐磨性能。
2、加入氧化锌和导热石墨,有效降低胎肩胶的导热性能。氧化锌为金属氧化物,其导热性能好,在400K时导热系数为23.44W/(m·K),在450K时导热系数为22.03W/(m·K),天然橡胶导热系数为0.15~0.21W/(m·K),石墨导热系数为150~1500W/(m·K)。
3、采用白炭黑与炭黑并用,可以在降低子午胎胎肩胶生热的同时显著提高胎肩胶的耐屈挠龟裂性能和抗撕裂性能。
综上所述,本发明提供的胎肩胶,生热低,导热性好,有效解决了子午胎胎肩散热和肩空问题,提高了胎肩胶的硬度、定伸应力、撕裂强度和耐磨性能、耐屈挠龟裂性能和抗撕裂性能。
具体实施方式
实施例1:
一种低生热子午胎胎肩胶,包括以下重量份的原料:
本实施例中的预处理芳纶短纤维为经多巴胺处理的芳纶短纤维,处理方法如下:
在pH值=8.5的Tris-HCL缓冲溶液中加入盐酸多巴胺,配制成重量比为2%的多巴胺溶液,然后将芳纶短纤维放入多巴胺溶液中,在65℃下保温4h后取出,加入重量比为2%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后在60℃下保温4h后取出,用蒸馏水将芳纶短纤维冲洗烘干。
本实施例所生产的胎肩胶的物理机械性能参数如下:硫化时间(150℃)为30min,邵尔A型硬度为68度,300%定伸应力为17.6MPa,拉伸强度为28MPa,撕裂强度为83kN/m,断裂伸长率为480%,屈挠龟裂等级为30万次/6型,压缩永久变形为2.8%,压缩疲劳生热为13.3%,阿克隆磨耗为0.112cm3/1.61km。
实施例2:
一种低生热子午胎胎肩胶,包括以下重量份的原料:
本实施例中的预处理芳纶短纤维为经多巴胺处理的芳纶短纤维,处理方法同实施例1。
本实施例所生产的胎肩胶的物理机械性能参数如下:硫化时间(150℃)为30min,邵尔A型硬度为72度,300%定伸应力为18.2MPa,拉伸强度为26MPa,撕裂强度为90kN/m,断裂伸长率为460%,屈挠龟裂等级为25万次/6型,压缩永久变形为2.8%,压缩疲劳生热为10.3%,阿克隆磨耗为0.117cm3/1.61km。
实施例3:
一种低生热子午胎胎肩胶,包括以下重量份的原料:
本实施例中的预处理芳纶短纤维为经多巴胺处理的芳纶短纤维,处理方法同实施例1。
本实施例所生产的胎肩胶的物理机械性能参数如下:硫化时间(150℃)为30min,邵尔A型硬度为70度,300%定伸应力为18.8MPa,拉伸强度为27MPa,撕裂强度为85kN/m,断裂伸长率为470%,屈挠龟裂等级为30万次/6型,压缩永久变形为2.8%,压缩疲劳生热为14.5%,阿克隆磨耗为0.111cm3/1.61km。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于,包括以下重量份的原料:70~80份天然橡胶,20~30份顺丁橡胶,8~10份氧化锌,2~4份硬脂酸,10~15份导热石墨,5~10份炭黑,10~15份白炭黑,0.5~1.0份白炭黑分散剂,1.0~2.0份硅烷偶联剂,1.0~3.0份预处理芳纶短纤维,0.5~0.8份增粘树脂,1.0份粘合剂,1.0份抗氧剂,4.0份硫磺,2.0份促进剂,1份防焦剂,3~5份防老剂,1.5~2.0份微晶蜡,1~2份抗硫化返原剂;
所述预处理芳纶短纤维为经多巴胺处理的芳纶短纤维,处理方法如下:
在pH值=8.5的Tris-HCL缓冲溶液中加入盐酸多巴胺,配制成重量比为2%的多巴胺溶液,然后将芳纶短纤维浸泡于多巴胺溶液中,在65℃下保温4h后取出,加入重量比为2%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后在60℃下保温4h后取出,用蒸馏水将芳纶短纤维冲洗烘干。
2.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述炭黑为炭黑N330,所述白炭黑为白炭黑175GR。
3.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述白炭黑分散剂为莱茵白炭黑分散剂ST。
4.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述硅烷偶联剂为RSi-B。
5.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述粘合剂为粘合剂RA-65。
6.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述抗氧剂为抗氧剂4010NA。
7.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述防老剂为防老剂DTPD。
8.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述促进剂为促进剂CBS。
9.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述防焦剂为防焦剂CTP。
10.根据权利要求1所述的一种低生热子午胎胎肩胶,其特征在于:所述抗硫化返原剂为Akt-73。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113004583A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-22 | 衡橡科技股份有限公司 | 一种竖向弹性缓冲件用胶料及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004307619A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物およびそれをトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ |
CN102758357A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-31 | 武汉理工大学 | 一种无损、环保、方便的芳纶材料表面改性方法 |
CN103497363A (zh) * | 2013-08-27 | 2014-01-08 | 山东永泰化工有限公司 | 一种子午线轮胎胎肩胶料组合物 |
CN103524798A (zh) * | 2013-08-27 | 2014-01-22 | 山东永泰化工有限公司 | 一种子午线轮胎胎肩胶料 |
CN105542240A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 三角轮胎股份有限公司 | 含有芳纶短纤维的胎肩垫胶橡胶组合物及其制备方法 |
CN110204806A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-06 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种纳米芳纶纤维改性丁腈橡胶及其制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004307619A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物およびそれをトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ |
CN102758357A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-31 | 武汉理工大学 | 一种无损、环保、方便的芳纶材料表面改性方法 |
CN103497363A (zh) * | 2013-08-27 | 2014-01-08 | 山东永泰化工有限公司 | 一种子午线轮胎胎肩胶料组合物 |
CN103524798A (zh) * | 2013-08-27 | 2014-01-22 | 山东永泰化工有限公司 | 一种子午线轮胎胎肩胶料 |
CN105542240A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 三角轮胎股份有限公司 | 含有芳纶短纤维的胎肩垫胶橡胶组合物及其制备方法 |
CN110204806A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-06 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种纳米芳纶纤维改性丁腈橡胶及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113004583A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-22 | 衡橡科技股份有限公司 | 一种竖向弹性缓冲件用胶料及其制备方法 |
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