CN117964897A

CN117964897A - 一种碱溶性树脂及其应用

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Publication number: CN117964897A
Application number: CN202410037523.7A
Authority: CN
Inventors: 游维涛; 韩光涛; 秦梦涛; 费凌霄; 陈培; 章典典
Original assignee: Shanghai 800 Million Spacetime Advanced Material Co ltd
Current assignee: Shanghai 800 Million Spacetime Advanced Material Co ltd
Priority date: 2024-01-10
Filing date: 2024-01-10
Publication date: 2024-05-03

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，提供一种碱溶性树脂及其应用，所述碱溶性树脂包括通式(1)所示化合物和通式(2)所示化合物，通式(2)中二胺残基包括至少两种结构单元，其中一种结构单元如通式(3)或通式(4)所示。本发明通过向碱溶性树脂结构中引入酚羟基、磺酰基或二者的组合、以及通式(3)或通式(4)所示的结构单元，提供了一种不含氟元素下具有良好有机溶剂溶解性的碱溶性树脂；该碱溶性树脂可应用于感光树脂组合物，制得具有良好透过率和耐热性的感光固化膜。

Description

一种碱溶性树脂及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种碱溶性树脂及其应用。

背景技术

聚酰亚胺因其特有的芳环共轭以及酰亚胺环结构，体现出了良好的耐热性、高绝缘性、耐化学品性以及良好的机械性能，广泛应用于半导体器件的表面钝化层、应力缓冲层以及层间绝缘层；在半导体先进封装(BGA、CSP、SiP、WLP等)的信号线分配、α-粒子屏蔽层、微焊球工艺、塑封电路的应力缓冲层、柔性封装基板等方面同样具有重要的应用价值；同时在有机EL显示装置或液晶显示装置等显示装置中，光敏聚酰亚胺树脂广泛应用于显示装置的平坦层和像素定义层，以提高层间绝缘性和减少显示色差。

因聚酰亚胺结构中特有的芳环共轭结构，导致了分子内和分子间电荷转移络合物(CTC)的形成，极大地影响了聚酰亚胺(PI)薄膜的透光性，并呈现出棕黄色以及较差的透光率，限制了PI薄膜在光电领域的发展。为实现良好的有机溶剂溶解性、优异的光学特性(如透过率)，常通过引入氟元素或含氟结构以破坏聚酰亚胺结构中的共轭性，来实现光学性能的提高。

但随着近年来国际社会对于PFAS(全称：聚合全氟烷磺酸盐)的管制，故对不含氟材料的要求日益显现。

发明内容

本发明提供一种碱溶性树脂，用于解决现有技术中不含氟元素下有机溶剂溶解性差、透过率低和耐热性差等问题。

本发明还提供所述碱溶性树脂的应用。

第一方面，本发明提供一种碱溶性树脂，包括通式(1)所示化合物和通式(2)所示化合物，

其中，通式(1)中Ar₁表示二酐残基；Ar₂表示二胺残基，Ar₁和Ar₂中至少含一个酚羟基或一个磺酰基；R₁表示H或C原子个数为1～10的不含氟的有机基团；m为10～10000的整数，r为0～2的整数；

其中，通式(2)中Ar₃表示二酐残基；Ar₄表示二胺残基，所述二胺残基Ar₄包括至少两种结构单元，其中一种结构单元如通式(3)或通式(4)所示；

其中，通式(3)中R₂、R₃相同或不同，彼此独立地表示-(CH₂)-或-(CH₂CH₂)-；L₁、L₂、L₃、L₄相同或不同，彼此独立地表示H或非氟卤元素；

其中，通式(4)中R₄、R₅相同或不同，彼此独立地表示-(CH₂)-或-(CH₂CH₂)-；L₅、L₆、L₇、L₈相同或不同，彼此独立地表示H或非氟卤元素；

Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄均不含氟元素。

需要说明的是，上述技术方案中提到的“非氟卤元素”即指氯、溴或碘。

所述二酐残基(Ar₁和Ar₃)指从二酐中除去2个酸酐基团而得的残基。所述二酐，包含但不仅限于以下二酐，如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)、3,3',4,4'-二苯甲砜四甲酸二酐(BSDA)、环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、环己烷四羧酸二酐(HPMDA)、N-[5-[3-[(1,3-二氧基-2-苯并呋喃-5-羰基)氨基]-4-羟基苯基]磺酰基-2-羟基苯基]-1,3-二氧基-2-苯并呋喃-5-甲酰胺和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)中的一种或多种。

所述二胺残基(Ar₂和Ar₄)指从二胺中除去两个氨基而得的残基。所述二胺，包含但不仅限于以下二胺，如2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷(BAP)、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜(BAHS)、N，N'-[(1-甲基亚乙基)双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[3-氨基苯甲酰胺、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]砜基、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]醚基、N-(2-羟基-5-氨基)苯基-3-氨基苯甲酰胺、N-(5-氨基-2-羟基苯基)-4-[2-[4-[(4-氨基苯基)氨甲酰]苯基]-丙烷-2-基]苯甲酰胺、N-(5-氨基-2-羟基苯基)-4-[2-[4-[(4-氨基苯基)氨甲酰]苯基]-砜基-2-基]苯甲酰胺、N-(5-氨基-2-羟基苯基)-4-[2-[4-[(4-氨基苯基)氨甲酰]苯基]-醚基-2-基]苯甲酰胺、1,4-对苯二胺(PDA)、间苯二胺(m-PDA)、邻苯二胺(o-PDA)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、4,4’-二氨基-对三联苯(DATP)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(APAB)、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、1,3,4-APB:1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)和2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)中的一种或多种。

Ar₁和Ar₂中至少含一个酚羟基或一个磺酰基(-S(＝O)₂-)；质言之，形成通式(1)采用的原料二酐和二胺中，至少有一种原料单体含酚羟基或含磺酰基(-S(＝O)₂-)结构，也可能两种结构都有，该两种结构可同时出现在一种单体上，也可出现在不同单体上。且制备通式(1)所示化合物过程中，含酚羟基、磺酰基或二者组合的单体占总单体的质量比例≥20％。

需要说明的是，当R₁表示H时，所述碱溶性树脂为碱性水溶液可溶的聚酰胺酸；当R₁表示C原子个数为1～10的不含氟的有机基团时，所述碱溶性树脂为碱性水溶液可溶的聚酰胺酯，优选地，所述有机基团为烷基。

本发明研究发现，当结构中含有酚羟基时，所得碱溶性树脂的碱溶性较好；结构中含有磺酰基(-S(＝O)₂-)和脂环结构时，所得碱溶性树脂的有机溶剂溶解性较好，且光学透过率较好。

在本发明的具体实施例中，通过调节通式(1)和通式(2)结构比例，实现良好的碱溶性；通过向碱溶性树脂结构中引入酚羟基、磺酰基(-S(＝O)₂-)或二者的组合、以及通式(3)或通式(4)所示的结构单元，实现在不含氟元素条件下，获得具有良好有机溶剂溶解性的碱溶性树脂。

具体地，所述碱溶性树脂具有良好的有机溶剂溶解性，体现在可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，通式(1)所示化合物占通式(1)所示化合物和通式(2)所示化合物质量之和的比例为10％～50％。

本发明研究发现，通式(1)所示化合物在碱溶性树脂中并非比重越高越好，过高则难以兼顾良好的有机溶剂溶解性和透光率，过低不易实现碱溶解。

为进一步提高透光率，制备通式(2)所示化合物过程中，形成通式(3)的二胺单体和形成通式(4)的二胺单体占二胺单体(Ar₄两端分别连接一个氨基)总质量的比例≥50％。

在本发明的一些实施例中，形成通式(3)的二胺选自以下结构组成的组：

在本发明的一些实施例中，形成通式(4)的二胺结构如下：

本发明所述碱溶性树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)根据自设计结构和工艺制取所需二胺(通式(3)或(4)两端连接两个氨基表示的二胺)，经提纯等后处理后备用；

(2)惰性气体保护下，将含酚羟基、磺酰基(-S(＝O)₂-)单体、其他二胺(选择性添加)与二酐(选择性添加)等物料先后溶于有机溶剂中，通过聚合反应得到固体含量为10～50％的聚酰亚胺前驱体溶液1或者通过二酸酐与醇类酯化得到二酯溶液，进而通过酰氯化或DCC处理后进一步与二胺反应得到固体含量为10～50％的聚酰亚胺前驱体溶液1；将脂环二胺(通式(3)或(4)两端连接两个氨基表示的二胺)、其他二胺(选择性添加)与二酐(选择性添加)等物料先后溶于有机溶剂中，通过高温聚合反应得到固体含量为10～50％的聚酰亚胺溶液2；二者混合室温搅拌反应得到聚酰亚胺树脂溶液(常温共混下发生少量共聚)；

(3)利用沉淀剂进行树脂沉淀，经过滤、洗涤和干燥后得到目标碱溶性树脂。

第二方面，本发明提供一种感光性树脂组合物，包括(a)碱溶性树脂、(b)感光剂、(c)交联剂、(d)粘结改性剂和(e)溶剂；所述(a)碱溶性树脂包括本发明上述碱溶性树脂。

在本发明的一些实施例中，所述(b)感光剂为叠氮萘醌型感光剂。

所述叠氮萘醌型感光剂为含酚羟基化合物与叠氮萘醌磺酰氯的酯化结合产物。其中，所述含酚羟基化合物选自Bis-Z、BisP-EZ、BisOPP-Z、BisP-CP、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、Tris-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ(商品名，本州化学工业(株)制)中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述(c)交联剂无特殊要求，为可与所述碱溶性树脂进行交联反应的热交联性化合物即可。具体地，所述(c)交联剂可选自环氧基类化合物、烷氧基羟甲基化合物、烷氧基羟甲基三嗪环化合物中的一种或多种；所述(c)交联剂的官能度大于等于2。

其中，所述环氧基类化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

所述烷氧基羟甲基化合物选自多烷氧基羟甲基化酚羟基化合物，其中酚羟基化合物选自Bis-Z、BisP-EZ、BisOPP-Z、BisP-CP、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、Tris-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ(商品名，本州化学工业(株)制)中的一种或多种。

所述烷氧基羟甲基三嗪环化合物选自通式(5)所示化合物中的一种或多种；

其中，R₈和R₉分别独立地表示H、CH₂OCH₃或CH₂OCH₂CH₃，且不全部为H。

在本发明的一些实施例中，所述(d)粘结改性剂包含但不仅限于以下的一种或多种：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)三甲氧硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

在本发明的一些实施例中，所述(e)溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂和其他溶剂中的一种或多种。

示例性但非限制性地，所述酮类溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮中的一种。

所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

所述醚类溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚中的一种或多种。

所述芳香烃类溶剂可以是甲苯、二甲苯中的一种或多种。

所述其他溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

第三方面，本发明提供一种感光性固化膜，由上述任一种感光性树脂组合物固化形成。

本领域技术人员可以理解的是，上述感光性树脂组合物固化形成固化膜，通常还包括一些前置处理，常规的如经过涂布、热板烘干、曝光、显影后再进行固化。其中，各步骤采取本领域常规操作手段。例如采用旋转黏度计进行涂布，烘干采取热板烘干，固化为在氮气下进行热固化。

由于采用的感光性树脂组合物中碱溶性树脂的特定结构，本发明所述感光性固化膜具有良好透光率和耐热性；所述感光固化膜380-780nm的平均透光率≥70％；热失重温度T5％≥300℃。

本发明感光固化膜可应用于半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层和薄膜晶体管的绝缘层。

本发明提供了一种碱溶性树脂及其应用，通过向碱溶性树脂结构中引入酚羟基、磺酰基或二者的组合，以及通式(3)或通式(4)所示的结构单元，提供了一种不含氟元素下具有良好有机溶剂溶解性的碱溶性树脂；该碱溶性树脂可应用于感光树脂组合物，制得具有良好透过率和耐热性的感光固化膜。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。若未特别说明，本发明实施例所用材料和试剂均可通过正规商业渠道获得。

以下实施例中涉及化合物的缩写：

PDA：对苯二胺

BAP:2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷

BAHS:3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜

ODPA:4,4’-氧双邻苯二甲酸酐

DSDA:3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐

DMFDEA：N,N’-二甲基甲酰胺二乙基缩醛

MAP：间氨基苯酚

TrisP-HAP：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷

合成例1二胺(I-1)和(I-2)的合成

合成线路如下所示：

(1)化合物I-1的合成

反应釜中加入25.4g化合物I-1-1，200ml四氢呋喃，室温下通氨气至压力为0.5～1.0MPa，升温至200℃反应6小时，降温减压，饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，进行常规后处理，正庚烷重结晶得到类白色固体(化合物I-1)25.1g，HPLC：99.6％，收率87.2％。

采用GC-MS对所得白色固体化合物I-1进行分析，产物的m/z为246.2(M+)。

(2)化合物I-2的合成

采用上述同样机理制得化合物I-2，收率较低，故后续合成例9目前处于实验室阶段。

合成例2二胺(I-3)的合成

合成线路如下所示：

(1)化合物I-3-2的合成

氮气保护下，反应瓶中加入36.0g化合物I-3-1，200ml四氢呋喃，控温-10～0℃滴加68.3g氟化氢吡啶，滴毕保温反应2小时，加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，进行常规后处理，正庚烷重结晶得到浅黄色固体(化合物I-3-2)30.5g，HPLC：99.3％，收率72.6％。

(2)化合物I-3的合成

氮气保护下，向反应瓶中加入14.2g甲酸铵，200ml甲醇，30.0g化合物I-3-2，10ml乙酸，0.001g铱催化剂(Ir-3)，回流反应8小时，温度为75℃，降至室温，加入饱和氢氧化钠水溶液淬灭，然后进行常规后处理操作，经二氯甲烷溶解分液，色谱纯化，正庚烷与甲苯的体积比为3:1的混合溶液进行重结晶，得到白色固体(化合物I-3)23.7g，HPLC:99.8％，收率:78.5％。

采用GC-MS对所得白色固体化合物I-3进行分析，产物的m/z为246.2(M+)。

合成例3感光剂(PAC-1)的合成

提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入260g二氧六环(提前24h用分子筛除水)，再分别加入10.60g(0.025mol)TrisP-PA(商品名，本州化学制)和20.1g(0.075mol)叠氮萘醌磺酰氯，缓慢滴加三乙胺(6.3g)-二氧六环(20g)混合溶液，温度控制在30℃以内；滴加完成后30℃保温2h；过滤，去离子水洗涤3遍，并分别用稀盐酸和去离子水冲洗3遍，60℃真空干燥24h。

合成例4感光剂(PAC-2)的合成

将TrisP-PA(商品名，本州化学制)替换为Trisp-HAP(商品名，本州化学制)，采用合成例3类似的合成方法制得感光剂PAC-2。

合成例5交联剂(C-1)的合成

提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入200g水，再分别加入20g(0.5mol)NaOH和25.8g(0.1mol)1，1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，充分溶解后，缓慢滴加18eq当量的甲醛溶液，温度控制在20℃以内；滴加完成后20℃保温24h；加入硫酸和水中和得白色产物，去离子水洗涤3遍，50℃真空干燥72h；

将干燥后白色产物与甲醇进一步室温24h反应，减压蒸馏除去甲醇得交联剂C-1。

合成例6交联剂(C-2)的合成

将Trisp-HAP(商品名，本州化学制)替换为三聚氰胺，采用合成例5类似的合成方法制得交联剂C-2。

合成例7聚酰亚胺树脂A-1的合成

提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入86.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP，提前24h用分子筛除水)，再分别加入5.17g(0.02mol)BAP，25℃下搅拌至完全溶解；再加入8.96g(0.025mmol)化合物DSDA，室温搅拌反应12h，加入MAP1.09g(0.01mol)，保温反应12h；加入DMFDEA11.66g，升温至60℃，保温4h并降至室温得树脂溶液A-1-1；

提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入78.82g N-甲基吡咯烷酮(NMP，提前24h用分子筛除水)，再加入6.16g(0.025mol)I-1，25℃下搅拌至完全溶解，再加入7.75g(0.025mmol)化合物ODPA，室温搅拌反应12h，加入甲苯16g，升温至160℃回流分水，保温4h并降至室温得树脂溶液A-1-2；

将树脂溶液A-1-1和A-1-2共混室温搅拌反应12h得聚酰亚胺树脂A-1溶液，投入3L去离子水中，沉淀、过滤、洗涤三次；80℃真空干燥72h，得聚酰亚胺树脂A-1。

合成例8～12聚酰亚胺树脂A-2～A-6的合成

如表1，分别依次通过40份BAHS或PDA替换40份BAP并按树脂溶液A-1-1同样配方与工艺制得树脂溶液A-2-1、A-3-1、A-4-1、A-5-1、A-6-1；

分别依次通过50份I-1、I-2、I-3、PDA、PDA替换50份I-1，50份ODPA替换50份DSDA，并按树脂溶液A-2-1同样配方与工艺制得树脂溶液A-2-2、A-3-2、A-4-2、A-5-2、A-6-2；

并按A-1-2和A-2-2同样方式依次分别共混室温搅拌反应12h得聚酰亚胺树脂A-2～A-6溶液，再依次投入3L去离子水中，沉淀、过滤、洗涤三次；80℃真空干燥72h，得聚酰亚胺树脂A-2～A-6。

合成例13聚酰亚胺树脂A-7的合成

如表1，通过90份PDA替换40份BAP,100份ODPA替换50份ODPA和50份DSDA并按树脂溶液A-1-1同样配方与工艺制得树脂溶液A-7；

并继续室温搅拌反应12h得聚酰亚胺树脂A-7溶液，再投入3L去离子水中，沉淀、过滤、洗涤三次；80℃真空干燥72h，得聚酰亚胺树脂A-7。

表1

实施例1

分别将10g合成例7制得的聚酰亚胺树脂A-1、1g合成例3制得的PAC-1、2g合成例4制得的PAC-2、0.1g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.8g合成例5制得的交联剂C-1和0.2g合成例6制得的交联剂C-2溶于γ-丁内酯30g中，充分混合均匀后制得感光性树脂组合物。

实施例2～4

实施例2～4分别取聚酰亚胺树脂A-2～A-4替换聚酰亚胺树脂A-1，按实施例1同样的方法配置得到感光性树脂组合物。

对比例1～3

对比例1～3分别取聚酰亚胺树脂A-5～A-7替换聚酰亚胺树脂A-1，按实施例1同样的方法配置得到感光性树脂组合物。

对合成例7～13得到的树脂A-1～A-7进行了有机溶剂可溶解性测试，分别称取1g树脂溶于9g溶剂中，搅拌12h观察其溶解性，其结果汇总于表2中。其中，酰胺类：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜；醚类：丙二醇甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚；酯类：γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

表2

对各实施例和对比例中得到的感光性树脂组合物，按以下制作方法制得感光固化膜，并按以下所述的方法测量所得感光固化膜特性，其结果汇总于表3中。

感光固化膜的制作：利用旋转粘度计(Mikasa：MS-B150+DA-60S)进行湿膜涂布，热板预烘干，再经曝光、显影后转移至氮气烘干进行进一步固化，150～250℃下固化30～180min，降至室温取出。

(1)透光率(T％)

采用Agilent紫外可见分光光度计Cary4000，采用透射模式进行测试而得。

(2)热失重温度(T5％)

采用热重分析仪(型号TGA-55)进行热分解温度测定，升温速率10℃/min，试样3～5mg；温度区间R.T.～500℃。

表3

由表2中的数据可以看出，本发明提供的碱溶性树脂，具有良好的有机溶剂溶解性，可良溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯等溶剂中，适用于一种不含氟元素下具有良好有机溶剂溶解性的碱溶性树脂解决方案；并提供了一种环境友好的感光性树脂组合物解决方案。

由表3中的数据可以看出，所述感光性树脂组合物，经旋转黏度计涂布、热板烘干、曝光、显影和氮气下热固化后，感光固化膜体现出了优异的透光性和良好的耐热性；平均透光率(380-780nm)≥70％；热失重温度T5％≥300℃；适用于半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层和薄膜晶体管的绝缘层。

但需控制通式(1)和通式(2)结构的比例，通过调节通式(1)和通式(2)结构比例，实现良好的碱溶性；当通式(1)结构所占超过50％时，则难以实现良好的有机溶剂溶解性和透光率，过低不易实现碱溶性；同时通过向碱溶性树脂结构中引入酚羟基、磺酰基(-S(＝O)₂-)或二者的组合、以及通式(3)或通式(4)所示的结构单元，可用于解决现有技术中不含氟元素下有机溶剂溶解性差、透光率低和耐热性差等问题。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种碱溶性树脂，其特征在于，包括通式(1)所示化合物和通式(2)所示化合物，

Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄均不含氟元素。

2.根据权利要求1所述的碱溶性树脂，其特征在于，所述通式(1)所示化合物占通式(1)所示化合物和通式(2)所示化合物总质量的比例为10％～50％。

3.根据权利要求1或2所述的碱溶性树脂，其特征在于，制备通式(1)所示化合物过程中，含酚羟基、磺酰基或二者组合的单体占总单体的质量比例为≥20％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的碱溶性树脂，其特征在于，制备通式(2)所示化合物过程中，形成通式(3)的二胺单体和形成通式(4)的二胺单体占二胺单体总质量的比例≥50％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的碱溶性树脂，其特征在于，形成通式(3)的二胺选自以下结构组成的组：

和/或，形成通式(4)的二胺结构如下：

6.根据权利要求1-5任一项所述的碱溶性树脂，其特征在于，所述碱溶性树脂具有良好的有机溶剂溶解性，可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯的一种或多种。

7.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括(a)碱溶性树脂、(b)感光剂、(c)交联剂、(d)粘结改性剂和(e)溶剂；所述(a)碱溶性树脂包括权利要求1-6任一项所述的碱溶性树脂。

8.一种感光固化膜，其特征在于，由权利要求7所述的感光性树脂组合物固化形成。

9.根据权利要求8所述的感光固化膜，其特征在于，所述感光固化膜380-780nm的平均透光率≥70％；热失重温度T5％≥300℃。

10.根据权利要求9所述的感光固化膜，其特征在于，所述感光固化膜适用于半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层和薄膜晶体管的绝缘层。