CN117964585A - 1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种1,4‑丁二醇加氢耦合琥珀酸脱氢制备γ‑丁内酯的方法。该方法将琥珀酸的加氢反应和1,4‑丁二醇的脱氢反应耦合，制备高产率γ‑丁内酯，反应工艺简单，该方法提高了催化剂表面的传热传质效率，操作步骤简单，降低能耗，节约产物分离成本，γ‑丁内酯最高产率可达到99.9%，适合大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机催化领域，具体涉及一种1,4-丁二醇加氢耦合琥珀酸脱氢的方法。
背景技术
γ-丁内酯是一种非常重要的化工产品中间体，工业上的制备方法主要包括顺酐加氢、糠醛加氢氧化以及1,4-丁二醇脱氢等。其中1,4-丁二醇气相脱氢的反应过程简单，具有一定的工业化前景。1,4-丁二醇气相脱氢的反应工艺在反应器中会存在一定量的氢气。从反应平衡的角度来说，脱氢反应中氢气的生成不利于反应的持续进行。这会使反应工艺繁琐，能耗严重，增加了产物分离的成本。
琥珀酸可以通过木质纤维素、生物质衍生糖类等在工业上规模化生产，通过酯化、加氢等反应可以将其生产制备为重要的化学品用于化工、医药等领域。琥珀酸的加氢反应发生在羰基基团，包括羰基加氢生成醛基、羟基甚至烷基等，但是由于羰基中碳原子的低亲电性使得很难直接加氢生成相应的醛或者醇。因此，琥珀酸的加氢反应通常需要活泼的贵金属做加氢活性位点，这阻碍了琥珀酸继续高值化的工业化进程。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯方法，其特征在于，耦合方法的步骤是：将1-5质量份琥珀酸和9-50质量份水配成溶液A，经过预热后泵入装有催化剂的固定床反应器，同时将甲醇也泵入该固定床。溶液A空速0.3-1.3 h-1，甲醇空速0.5-2.5 h-1，氮气气氛下240-380℃。10 min后，反应温度调至240-300℃，继续保持泵入溶液A和甲醇，并将1,4-丁二醇经过预热泵入固定床，空速0.5-1.5 h-1，反应后得到的气体通过减压蒸馏得到γ-丁内酯。
所述催化剂的制备步骤是：将1-5质量份的乙酸镍或乙酸铜、5-10质量份硝酸铁和20-50质量份水配成溶液B；将10-15质量份碳酸钠和50-80质量份水配成溶液C；将1-5质量份的SBA-15和20-100质量份水放在30-60℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中，全部滴加完后，在30-60℃中继续水浴搅拌1-4 h。将所得悬浊液放入烘箱中，50-70℃条件下保持18-24 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体在氢气气氛下，300-600℃煅烧2-6 h，得到所需催化剂。
上述一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其中琥珀酸可由马来酸替代，马来酸加氢制备出琥珀酸后，再参与反应。
一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，反应原料中的甲醇可由乙醇或乙酸替代，优选甲醇。
一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，所述溶液A的预热温度在50-120℃之间，优选地，所述溶液A的预热温度为80℃。
一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，所述1,4-丁二醇的预热温度在90-150℃之间，优选地，所述1,4-丁二醇的预热温度为120℃。
一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，优选地，所述溶液A空速为1.0 h-1，甲醇空速为1.6 h-1，1,4-丁二醇空速为1.0 h-1。
一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其中制备催化剂时乙酸镍可由乙酸铜替代，优选乙酸镍。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1. 本发明制备的催化剂总酸量保持在167μmol/L左右，并且L酸远远大于B酸含量，这主要与SBA-15载体的性质有关，负载的镍、铁或铜物种会对酸性位分布有轻微的影响，这种酸性位的分布导致1,4-丁二醇脱氢耦合加氢制备γ-丁内酯催化性能极佳。
2. 本发明开发的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法将1,4-丁二醇脱氢和琥珀酸加氢两个反应耦合起来制备γ-丁内酯，通过琥珀酸加氢释放的热量为1,4-丁二醇脱氢提供热能，提高催化剂表面的传热传质效率。
本发明操作步骤简单，降低能耗，节约产物分离成本，并且可获得高产率的γ-丁内酯。
发明附图
图1为催化剂的XRD谱图；
图2为催化剂的孔径分布图；
图3为催化剂吸附吡啶的原位红外谱图；
图4是1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的反应工艺图。
其中，1-蠕动泵A；2-预热器；3-蠕动泵B；4-蠕动泵C；5-预热器；6-固定床；7-冷凝装置；8-减压蒸馏装置。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施列，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
对比例1
将1.88 g四水乙酸镍、5.61 g硝酸铁和28 g水配成溶液B；将14.88 g十水碳酸钠和50 g水配成溶液C；将2.5 g SBA-15和40 g水放在45℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在45℃中继续水浴搅拌3 h。将所得悬浊液放入烘箱中，65℃条件下保持18 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，550℃煅烧4 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将3.5 g琥珀酸和20 g水配成溶液A，经过60℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器，同时将甲醇也泵入该固定床。溶液A空速1.0 h-1，甲醇空速1.5 h-1，氮气气氛下300℃。10 min后温度调到260℃，反应后得到的气体冷却后通过减压蒸馏收集35.8%的γ-丁内酯，61.5%的1,4-丁二醇。
对比例2
将2.30g 乙酸镍、7.88 g硝酸铁和35 g水配成溶液B；将12.00 g十水碳酸钠和65g水配成溶液C；将3.0 g SBA-15和25 g水放在40℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中，全部滴加完后，在40℃中继续水浴搅拌2 h。将所得悬浊液放入烘箱中，50℃条件下保持18 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，540℃煅烧4 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将水和甲醇分别经过70℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器，水的空速0.9h-1，甲醇空速1.2 h-1，氮气气氛下270℃。10 min后，反应温度调至250℃，继续保持泵入水和甲醇，并将1,4-丁二醇经过100℃预热泵入固定床，空速1.2 h-1，反应后得到的气体冷却后通过减压蒸馏收集γ-丁内酯，产率35.8%。
对比例3
将3.74 g四水乙酸镍、6.78 g硝酸铁和23 g水配成溶液B；将10.84 g十水碳酸钠和55 g水配成溶液C；将4.8 g SBA-15和60 g水放在35℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在30℃中继续水浴搅拌4 h。将所得悬浊液放入烘箱中，50℃条件下保持20 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，560℃煅烧2 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将4.5 g琥珀酸和40 g水配成溶液A，经过90℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器。溶液A空速0.8 h-1，氮气气氛下350℃。10 min后温度调到280℃，将1,4-丁二醇经过110℃预热泵入固定床，空速0.8 h-1，反应后得到的气体冷却后通过减压蒸馏收集γ-丁内酯，产率55.4%。
对比例4
将4.87 g四水乙酸镍、9.11 g硝酸铁和20 g水配成溶液B；将14.72 g十水碳酸钠和75 g水配成溶液C；将1.8 g SBA-15和25 g水放在35℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在45℃中继续水浴搅拌3 h。将所得悬浊液放入烘箱中，50℃条件下保持19 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，500℃煅烧3 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将3.2 g琥珀酸和30 g水配成溶液A，直接泵入装有催化剂的固定床反应器，同时将甲醇也泵入该固定床。溶液A空速1.1 h-1，甲醇空速1.8 h-1，氮气气氛下340℃。10 min后温度调到290℃，将1,4-丁二醇直接泵入固定床，空速1.1 h-1，反应后得到的气体冷却后通过减压蒸馏收集γ-丁内酯，产率62.8%。
实施例1
将1.00 g四水乙酸镍、5.00 g硝酸铁和20 g水配成溶液B；将10.00 g十水碳酸钠和50 g水配成溶液C；将1.0 g SBA-15和20 g水放在30℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在30℃中继续水浴搅拌4 h。将所得悬浊液放入烘箱中，50℃条件下保持24 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，450℃煅烧6 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将1.0 g琥珀酸和9 g水配成溶液A加入蠕动泵A1，经过预热器2中50℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器6，同时将甲醇加入蠕动泵B3也泵入该固定床反应器6。溶液A空速0.3 h-1，甲醇空速0.5 h-1，氮气气氛下380℃。10 min后温度调到300℃，将1,4-丁二醇加入蠕动泵C4经过预热器5中90℃预热泵入固定床反应器6，空速0.5 h-1，反应后得到的气体经过冷凝装置7冷却后通过减压蒸馏装置8收集γ-丁内酯，产率98.5%。
实施例2
将5.00 g四水乙酸镍、10.00 g硝酸铁和50 g水配成溶液B；将15.00 g十水碳酸钠和80 g水配成溶液C；将5.0 g SBA-15和100 g水放在60℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在60℃中继续水浴搅拌1 h。将所得悬浊液放入烘箱中，70℃条件下保持18 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，600℃煅烧2 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将5.0 g琥珀酸和50 g水配成溶液A加入蠕动泵A1，经过预热器2中120℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器6，同时将甲醇加入蠕动泵B3也泵入该固定床反应器6。溶液A空速1.3 h-1，甲醇空速2.5 h-1，氮气气氛下320℃。10 min后温度调到240℃，将1,4-丁二醇加入蠕动泵C4经过预热器5中150℃预热泵入固定床反应器6，空速1.5 h-1，反应后得到的气体经过冷凝装置7冷却后通过减压蒸馏装置8收集γ-丁内酯，产率97.9%。
实施例3
将2.50 g四水乙酸镍、7.50 g硝酸铁和35 g水配成溶液B；将12.50 g十水碳酸钠和60 g水配成溶液C；将2.50 g SBA-15和60 g水放在45℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在45℃中继续水浴搅拌2.5 h。将所得悬浊液放入烘箱中，60℃条件下保持21 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，450℃煅烧4 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将3.0 g琥珀酸和30 g水配成溶液A加入蠕动泵A1，经过预热器2中85℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器6，同时将甲醇加入蠕动泵B3也泵入该固定床反应器6。溶液A空速0.8 h-1，甲醇空速1.5 h-1，氮气气氛下310℃。10 min后温度调到270℃，将1,4-丁二醇加入蠕动泵C4经过预热器5中120℃预热泵入固定床反应器6，空速1.0 h-1，反应后得到的气体经过冷凝装置7冷却后通过减压蒸馏装置8收集γ-丁内酯，产率98.9%。
实施例4
将2.49 g四水乙酸镍、8.08 g硝酸铁和40 g水配成溶液B；将14.31 g十水碳酸钠和70 g水配成溶液C；将3.3 g SBA-15和30 g水放在45℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在55℃中继续水浴搅拌2 h。将所得悬浊液放入烘箱中，65℃条件下保持18 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，550℃煅烧4 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将2.5 g琥珀酸和30 g水配成溶液A加入蠕动泵A1，经过预热器2中80℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器6，同时将甲醇加入蠕动泵B3也泵入该固定床反应器6。溶液A空速1.0 h-1，甲醇空速1.6 h-1，氮气气氛下350℃。10 min后温度调到280℃，将1,4-丁二醇加入蠕动泵C4经过预热器5中120℃预热泵入固定床反应器6，空速1.0 h-1，反应后得到的气体经过冷凝装置7冷却后通过减压蒸馏装置8收集γ-丁内酯，产率99.9%。
实施例5
将2.50 g乙酸铜、8.00 g硝酸铁和30 g水配成溶液B；将14.50 g十水碳酸钠和60g水配成溶液C；将4.0 g SBA-15和50 g水放在50℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在50℃中继续水浴搅拌1 h。将所得悬浊液放入烘箱中，60℃条件下保持20 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，300℃煅烧5 h，得到CuFe/SBA-15催化剂。
将3.70 g马来酸和45 g水配成溶液A加入蠕动泵A1，经过预热器2中80℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器6，同时将乙醇加入蠕动泵B3也泵入该固定床反应器6。溶液A空速0.6 h-1，乙醇空速1.0 h-1，氮气气氛下290℃。10 min后温度调到250℃，将1,4-丁二醇加入蠕动泵C4经过预热器5中120℃预热泵入固定床反应器6，空速0.9 h-1，反应后得到的气体经过冷凝装置7冷却后通过减压蒸馏装置8收集γ-丁内酯，产率98.8%。
实施例6
将3.10 g四水乙酸镍、7.00 g硝酸铁和45 g水配成溶液B；将10.50 g十水碳酸钠和60 g水配成溶液C；将3.0 g SBA-15和55 g水放在45℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在50℃中继续水浴搅拌2 h。将所得悬浊液放入烘箱中，65℃条件下保持20 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，550℃煅烧4 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将2.90 g琥珀酸和15 g水配成溶液A加入蠕动泵A1，经过预热器2中75℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器6，同时将乙酸加入蠕动泵B3也泵入该固定床反应器6。溶液A空速0.4 h-1，乙酸空速2.0 h-1，氮气气氛下370℃。10 min后温度调到290℃，将1,4-丁二醇加入蠕动泵C4经过预热器5中130℃预热泵入固定床反应器6，空速0.6 h-1，反应后得到的气体经过冷凝装置7冷却后通过减压蒸馏装置8收集γ-丁内酯，产率99.8%。
实施例7
将9.96 g四水乙酸镍、32.32 g硝酸铁和160 g水配成溶液B；将57.24 g十水碳酸钠和280 g水配成溶液C；将13.2 g SBA-15和120 g水放在45℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D。保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中。全部滴加完后，在55℃中继续水浴搅拌2 h。将所得悬浊液放入烘箱中，65℃条件下保持18 h。将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h。将干燥后的固体放入氢气气氛下，550℃煅烧4 h，得到NiFe/SBA-15催化剂。
将琥珀酸和水按照质量比2.5：30配成溶液A加入蠕动泵A1，经过预热器2中80℃预热后泵入装有催化剂的固定床反应器6，同时将甲醇加入蠕动泵B3也泵入该固定床反应器6。溶液A空速1.0 h-1，甲醇空速1.6 h-1，氮气气氛下350℃。10 min后温度调到280℃，将1,4-丁二醇加入蠕动泵C4经过预热器5中120℃预热泵入固定床反应器6，空速1.0 h-1，反应后得到的气体经过冷凝装置7冷却后通过减压蒸馏装置8收集γ-丁内酯，连续进料500 h，每隔12 h取样测试γ-丁内酯的产率，其产率保持在98.8-99.9%。
将实施例1～6中的催化剂，进行表征分析，确定催化剂的物化性质，结果如图1、图2和表1所示。
图1是实施例中催化剂的XRD谱图，可以看出SBA-15在负载活性组分后，其（100）面仍然存在，说明其结构稳定，不会受高温焙烧的影响。表1和图2是催化剂的比表面积和孔径分布情况，其中比表面积都保持在550 m2/g左右，孔体积保持在0.6 ml/g左右，平均孔径是2.6 nm左右，较大的比表面积和合适的孔径为耦合反应提供了充足的反应场所，有利于反应底物的吸附和产物的脱附。
将实施例1～6中的催化剂，通过催化剂吸附吡啶的原位红外光谱对催化剂的表面酸性位进行表征，结果如表2和图3所示。
通过催化剂吸附吡啶的原位红外光谱对催化剂的表面酸性位进行表征，结果如表2和图3所示，催化剂的总酸量保持在167μmol/L左右，并且L酸远远大于B酸含量，这主要与SBA-15载体的性质有关，负载的镍、铁或铜物种会对酸性位分布有轻微的影响，这种酸性位的分布可能是导致1,4-丁二醇脱氢耦合加氢制备γ-丁内酯催化性能极佳的原因。
Claims (10)
1.一种1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，耦合方法的步骤是：
(1) 将1-5质量份琥珀酸和9-50质量份水配成溶液A，经过预热后泵入装有催化剂的固定床反应器，同时将甲醇也泵入该固定床；溶液A为空速0.3-1.3 h-1，甲醇为空速0.5-2.5h-1，氮气气氛下240-380℃；
(2) 在步骤（1）进行10 min后，反应温度调至240-300℃，继续保持泵入溶液A和甲醇，并将1,4-丁二醇经过预热泵入固定床，空速为0.5-1.5 h-1，反应后得到的气体冷却后通过减压蒸馏收集γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，催化剂的制备步骤如下：
(1) 将1-5质量份的乙酸镍、5-10质量份硝酸铁和20-50质量份水配成溶液B；将10-15质量份碳酸钠和50-80质量份水配成溶液C；将1-5质量份的SBA-15和20-100质量份水放在30-60℃的水浴中，混合搅拌使其均匀分散，此为混合溶液D；
(2) 保持水浴温度和搅拌，将溶液B和溶液C分别通过分液漏斗缓慢滴入混合溶液D中，全部滴加完后，在30-60℃中继续水浴搅拌1-4 h；
(3) 将所得悬浊液放入烘箱中，50-70℃条件下保持18-24 h；
(4) 将悬浊液抽滤后用蒸馏水洗涤至滤液中没有碳酸根，然后放入烘箱中100℃干燥12 h；
(5) 将干燥后的固体在氢气气氛下，300-600℃煅烧2-6 h，得到所需催化剂。
3.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述琥珀酸可由马来酸替代。
4.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述甲醇可由乙醇或乙酸替代。
5.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述溶液A的预热温度为50-120℃。
6.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇的预热温度为90-150℃。
7.根据权利要求2所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述催化剂中的乙酸镍可由乙酸铜替代。
8.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述溶液A空速为1.0 h-1，甲醇空速为1.6 h-1，1,4-丁二醇空速为1.0 h-1。
9.根据权利要求5所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述溶液A的预热温度为80℃。
10.根据权利要求6所述的1,4-丁二醇脱氢耦合琥珀酸加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇的预热温度为120℃。
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