CN117963945A - 一种纳米共晶磷酸硅铝分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种纳米共晶磷酸硅铝分子筛的合成制备方法及其应用。制备方法包括：将具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛与适合D型分子筛晶化的有机模板剂混合，水热晶化，得到纳米共晶磷酸硅铝分子筛；C和D不是同一种分子筛结构类型。该制备方法简单，晶化速度快，是一种合成新型共晶分子筛的有效方法。合成的分子筛粒度在纳米级别，利于物质传输，是优良的吸附剂、酸催化剂和催化剂载体。
Description
技术领域
本申请属于磷酸硅铝分子筛合成领域，具体而言，涉及一种纳米共晶磷酸硅铝分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO-n)分子筛是由美国联合碳化公司(UCC)于1984年开发的一类微孔晶体材料(USP 4,440,871)。其无限的开放骨架结构由[SiO4]0，[AlO4]-，[PO4]+三种四面体单元按一定的对称性共顶点连接而成。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中部分的P原子，使骨架产生净的负电荷，引入B酸中心，从而赋予SAPO分子筛酸催化性能。目前，已被合成且结构得到明确鉴定的SAPO分子筛结构种类大约有40余种。由于晶化机理认识尚不清晰、以及分子筛骨架组成的局限，拓宽SAPO分子筛的结构种类仍存在巨大挑战(USP 10,336,622 B1)。SAPO分子筛独特的结构类型与酸性质可能带来更多优异的催化性能与吸附分离方面的应用。
共晶分子筛是指同一颗分子筛晶体中同时存在两种或多种拓扑结构共生的情况。不同拓扑结构之间通过共同的结构单元或截面生长在一起。这类晶体材料通常形貌均一，但XRD衍射谱图中却出现不止一种结构对应的衍射峰。根据共生结构的有序程度，XRD衍射峰的强弱并不一致，且宽窄各异。目前较常见的共生SAPO分子筛是SAPO-18/34分子筛。这两种分子筛的结构中具有非常多相似性，两者都属于ABC-6家族。至今，ABC-d6r家族无序共生的材料体系包括Linde T(ERI/OFF)；Babelite(random stacking)；Linde D(disorderedCHA)；Phi(disordered CHA)；ZK-14(disordered CHA)；LZ-276(disordered CHA)；LZ-277(disordered CHA)等。这些结构可以通过共同的双六元环(d6r)结构单元按照不同的对称方式连接形成，因此也有机会形成多种结构共生的复杂结构。最近，积分差分相位衬度电镜技术(iDPC-STEM)应用于共晶材料的表征，可以从原子尺度分辨揭示出共生相的微观原子排布。研究表明制备方法不同，共晶材料的微观原子排布方式也可能截然不同(Chen X andWei F et al,Nat.Commun.2021,12,2212)。
合成共晶分子筛材料最常用的方法是同时引入可以导向两种结构的模板剂混合物。天津大学袁龙等人将典型的SAPO-56的模板剂N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)与SAPO-34的模板剂三乙胺混合使用，合成出具有SAPO-56/34复合的分子筛材料(CN108862315A)。大连化物所田鹏等人使用三乙醇胺TEOA和TMHDA混合模板剂合成出SAPO-17/56的共生相(CN105984877A)；他们还使用二异丙醇胺(二乙醇胺)与三甲胺的混合体系，合成出一种新型的GME与CHA共生的SAPO分子筛(CN107032363A)。与以上合成不同，SAPO-18/34共晶分子筛通常可以使用单一模板剂合成获得。使用三乙胺(TEA)作为模板剂，水热合成结果经常出现SAPO-34和SAPO-18的共生相。中国专利CN101450806A公开了一种含有TEA的AEI/CHA共晶分子筛及其合成方法，降低制备成本，制备的共晶分子筛中以CHA相为主相。而在胺热条件下，TEA既作溶剂又作模板剂，水量是反应物剂量，可以合成出晶相较纯的SAPO-18，最高硅含量在11.8％(Fan D.and Tian P.et al.J.Mater.Chem.,2012,22,6568)。使用TEAOH为模板剂的水热体系下，在低硅投料量条件下易出SAPO-18相，随着硅投料量增加，晶相逐渐向SAPO-34过渡，从而呈现两者共生的产品状态。中国专利CN102372291A公开的使用TEAOH为模板剂合成的CHA/AEI共生分子筛产品中，按质量百分比计算的SAPO-34含量在40-98％。在SAPO-34/SAPO-18共晶相合成也可以使用混合模板剂，中国专利CN103878018A中公开了一种以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为混合模板剂，并在合成液中加入晶体生长阻止剂的方法，得到了小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，该合成方法获得的共晶分子筛中SAPO-18含量比例较低。美国专利US2005/0233895公开了一种包括CHA/AEI骨架交相生长的硅铝磷酸盐分子筛，焙烧样品通过X-射线衍射DIFFaX分析测定两种晶相共生比例在5/95至40/60。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成纳米共晶磷酸硅铝分子筛的新方法，该制备方法可以较好的促进共晶结构形成、避免两种结构的相分离，同时可以有效调控共生晶相的比例。该合成方法操作简单方便，能快速合成目标共晶SAPO分子筛，且晶体粒度处于纳米级。
根据本申请的第一方面，提供了一种纳米共晶磷酸硅铝分子筛的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1，将具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛与适合D型分子筛晶化的有机模板剂溶液混合，水热晶化，得到所述纳米共晶磷酸硅铝分子筛；
所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛晶体粒度小于300nm；
所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛选自SAPO-18、SAPO-56、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-17中的至少一种；D与C不是同一种分子筛结构类型，合成D型分子筛使用的有机模板剂不能合成C型分子筛。
可选地，所述D型分子筛选自具有以下结构中的分子筛中的至少一种：GME、AEI、CHA、AFN、LEV；C与D的组合不能是同一种分子筛结构。
可选地，所述适合D型分子筛晶化的有机模板剂应不是C晶相的模板剂。
可选地，C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛选自SAPO-18(AEI)；SAPO-56(AFX)；SAPO-34(CHA)；SAPO-35(LEV)和SAPO-17(ERI)中的至少一种。
可选地，适合D型分子筛晶化的有机模板剂选自N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基异丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、二异丙胺、异丙胺、二异醇胺、苄基三甲基氯化铵、三乙烯二胺、四乙基氢氧化铵、环己亚胺、环己胺、叔丁胺和哌啶中的至少一种；所述适合D型分子筛晶化的有机模板剂不能合成C型分子筛。
可选地，本申请中的纳米共晶磷酸硅铝分子筛具有小于1微米的晶体粒度及复杂且均一的晶体形貌。
可选地，所述晶化的条件为：在密闭水热反应釜中120-240℃条件下反应3-72h；
可选地，所述适合D型分子筛晶化的有机模板剂溶液质量浓度为10-50wt％；所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛与适合D型分子筛晶化的有机模板剂溶液的固液质量比为1:2～1:20。
可选地，所述适合D型分子筛晶化的有机模板剂溶液质量浓度上限独立地选自50wt％、40wt％、30wt％、20wt％、15wt％，下限独立地选自10wt％、40wt％、30wt％、20wt％、15wt％。
可选地，所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛与适合D型分子筛晶化的有机模板剂溶液的固液质量比上限独立地选自1:2、1:5、1:10、1:15，下限独立地选自1：20、1:5、1:10、1:15。
可选地，在所述步骤S1之前，还包括步骤S0；
步骤S0，将所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛进行预处理，破坏其晶体结构；
所述预处理选自球磨、酸处理、碱处理中的至少一种。
可选地，所述预处理包括球磨后再碱处理、球磨后再酸处理中的一种。
可选地，在所述步骤S0中，预处理时加入D型分子筛一起进行预处理，这两种目标共晶相的混合分子筛的预处理可以增加共晶相形成的成功率。
可选地，在所述步骤S1中，加入磷源和/或铝源一起进行所述水热晶化。其中磷酸和/或铝源可以调控晶体产品的组成。
可选地，所述磷源选自H3PO4(80wt％)，NH4H2PO4，(NH4)2HPO4中的至少一种；
所述铝源选自拟薄水铝石、Al(OH)3、铝溶胶中的至少一种。
可选地，将上述磷铝源和有机胺溶液按一定比例预混均匀后、加入反应体系中，用于合成共晶分子筛。
可选地，所述晶化过程可以在静态或者动态下进行，没有特殊要求。
可选地，所述制备方法还包括步骤S2，将反应结束后得到的产物冷却至室温，固液分离、用去离子水洗涤、烘干，即可得到所述具有C和D两种结构共生的分子筛；所述C与D分别指两种不同的拓扑结构。
根据本申请的第二方面，提供了一种纳米共晶磷酸硅铝分子筛，所述纳米共晶磷酸硅铝分子筛选自根据上述方法制备得到的纳米共晶磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
根据本申请的第三方面，提供了一种根据上述方法制备得到的纳米共晶磷酸硅铝分子筛在吸附剂、酸催化剂或催化剂载体中的应用。
可选地，将所述纳米共晶磷酸硅铝分子筛经500～800℃空气中焙烧后使用。
可选地，所述酸催化剂为甲醇制烯烃的分子筛催化剂。
可选地，将所述纳米共晶磷酸硅铝分子筛经500～800℃空气中焙烧后用作甲醇制烯烃反应的催化剂，或者进一步进行铜离子负载用于氨选择还原脱硝反应的催化剂。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请提供了一种纳米共晶SAPO分子筛的合成新方法，可有效调控共晶比例(通过控制晶化反应的温度，时间等来调控共生晶相的比例)、晶体形貌和酸性质等，为SAPO分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应和DeNOx催化选择还原等方面的催化应用提供了进一步提升的空间。
(2)本方法工艺简单，操作方便，同时表现出晶化时间短，产品收率高等优点，为大规模工业化生产提供便利。
附图说明
图1为SAPO-AFX/CHA(实施例3)样品的X射线衍射谱图。
图2为SAPO-AFX/CHA(实施例3)样品的扫描电子显微镜照片。
图3为SAPO-CHA/AEI(实施例2)样品的X射线衍射谱图。
图4为SAPO-CHA/AEI(实施例2)样品的扫描电子显微镜照片。
图5为SAPO-CHA/GME(实施例1)样品的X射线衍射谱图。
图6为SAPO-CHA/GME(实施例1)样品的扫描电子显微镜照片。
图7为SAPO-ERI/LEV(实施例10)样品的X射线衍射谱图。
图8为SAPO-CHA/AEI(实施例2)样品经Cu离子交换和焙烧后的的NH3-SCR反应结果。
图9为SAPO-AFX/CHA(实施例3)样品经Cu离子交换和焙烧后的催化NH3-SCR反应结果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
本申请的实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kV，电流40mA。
扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速电压为2kV。
实施例中体相元素组成测定采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
采用机械破碎方法制备前驱体，在QM-3SP2行星式球磨机上进行。
样品收率的计算方法为：产物质量×85％÷(初始凝胶产物中无机物干基质量+SAPO-34前驱体质量)×100％。
本申请的MTO催化反应测试条件如下：
催化剂首先压片、破碎至20～40目，于600℃下通入空气焙烧4小时。取0.3g该样品装入固定床反应器(自制)作为催化剂进行MTO反应评价，反应器为石英管。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至目标温度进行反应。甲醇由氮气携带。反应产物由在线气相色谱(安捷伦A7890)进行分析，PoraPlot-Q-HT色谱柱。
本申请的NH3-SCR催化反应具体实验过程和测试条件如下：
首先将5g分子筛原粉加入100g 0.01mol/L的醋酸铜溶液中，在80℃下离子交换5h，然后将样品离心分离，再用去离子水洗涤至中性。置于120度烘箱烘干后，在600℃焙烧5h。进一步将焙烧后样品压片筛分，称取0.3g 60到80目样品与1.9g石英砂(60到80目)混合，装入固定床反应器。于600℃下通氮气活化40min，然后降温至120℃开始反应，并升温到550℃。反应原料气为：NO：500ppm，NH3：500ppm，O2：5％，H2O：5％，N2作为平衡气，气体流速1000mL/min，对应空速为18,0000h-1。反应尾气采用Bruker公司的Tensor 27型仪器，进行在线FTIR分析，结果见图8。
高温水热老化温度为800℃，对应空速为10,0000h-1，老化时间为16h。
初始分子筛材料的合成均参考经典的合成文献，但材料获得并不限于这些合成方法，有些直接从公司购买。这些分子筛的硅含量用括号中的百分数进行说明，且没有特殊要求，对分子筛的其他特性也没有特别要求。
实施例1-10：共晶SAPO分子筛的合成
1)首先合成分子筛C，具体合成方法及结果见表1。通用的SAPO分子筛C合成步骤为：首先将铝源与水混合溶解，然后依次向其中加入可选的磷源、硅源和有机模板剂R。在室温搅拌均匀后将凝胶转移到不锈钢反应釜中。反应釜放入烘箱后，升温到160-200℃反应0.5-72h，晶化结束。将固体产物离心，洗涤，在120℃空气中烘干后，得到分子筛原粉样品。对合成的样品做XRD，SEM和XRF分析。
表1分子筛C的合成条件及结果
2)对于具有AFX，CHA，LEV结构的分子筛C，分别将10g分子筛C分散于30g H2O中，置于玛瑙罐中，加入一定量的玛瑙小球颗粒，在转速550rpm的条件下，于球磨机中球磨6小时，得到前驱体P，命名为SAPO-C-P，C代表具体的结构代码，具体请参照表1和表2。
3)对于具有ERI和AEI结构的分子筛前驱体C，由于这两种分子筛的晶体不易长大，粒度小于300nm，所以直接选用合成的分子筛样品作为前驱体即可。
4)合成共晶分子筛:配制一定浓度的模板剂水溶液R(水溶液中各物质的质量含量详见表2，比如实施例1中同时使用了30wt％的二乙醇胺和5wt％的苄基三甲基氯化铵，分别加入了10倍前驱体质量的有机胺溶液)。将前驱体P与之按一定的质量比混合，如果需要，同时加入一定量的磷酸和铝源，搅拌均匀，并密封于水热反应釜中，升温水热晶化。所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃下空气中干燥，得到原粉，记为样品SAPO-C/D，C和D分别指对应的晶相。对样品进行了XRD衍射分析，组成分析及SEM扫描电镜等表征。
表2实施例1-10的合成条件及结果
a:反应物凝胶组成为n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(R):n(H2O)＝1:0.8:0.25：4.0:50。以SAPO-LEV-P作为单一硅源，铝源：拟薄水铝石，磷源：磷酸(80％)，计算投料量。
b:反应物凝胶组成为n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(R):n(H2O)＝1:0.8:0.08：4.0:50。以SAPO-AEI-P作为单一硅源，铝源：Al(OH)3，磷源：NH4H2PO4，计算投料量。
c:反应物凝胶组成为n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(R):n(H2O)＝1:0.8:0.15：4.0:50。以SAPO-CHA-P作为单一硅源，铝源：铝溶胶，磷源：(NH4)2HPO4，计算投料量。
实施例11：SAPO-CHA/AEI(实施例2)的NH3-选择催化还原NOx(NH3-SCR)性能
具体实验操作及反应条件见具体实施方式部分，样品中CuO含量为3.0％，反应结果见图8，可见样品具有宽的活性温度窗口和好的水热稳定性。
实施例12：SAPO-AFX/CHA(实施例3)的NH3-选择催化还原NOx(NH3-SCR)性能
具体实验操作及反应条件见具体实施方式部分，样品中CuO含量为3.5％，具体反应结果见图9，可见样品具有宽的活性温度窗口和好的水热稳定性。从实施例11和12可见两个样品均具有宽的活性温度窗口和好的水热稳定性。
实施例13-15：对于该方法合成获得的三种低硅含量SAPO共晶分子筛进行了MTO催化性能测试，具体结果见表3。
表3：部分合成样品的MTO催化性能a
a这里选择甲醇转化率大于99％、且丙烯选择性最高的结果。
图1至图7为实施例1-3、实施例10中制备得到的共晶分子筛的X射线衍射谱图和扫描电子显微镜照片，由图可以看出，XRD衍射峰宽窄不一，呈现典型的共晶分子筛特征。另外分子筛形貌均一，晶体表面粗糙且粒度在纳米级别。
从实施例13-15可见，共晶样品可以具有优异的MTO催化性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种纳米共晶磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛与适合D型分子筛晶化的有机模板剂溶液混合，水热晶化，得到纳米级C和D结构共生的共晶分子筛；
所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛晶体粒度小于300nm；
所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛选自SAPO-18、SAPO-56、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-17中的至少一种；D与C不是同一种分子筛结构类型，合成D型分子筛使用的有机模板剂不能合成C型分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述D型分子筛选自具有以下结构中的分子筛中的至少一种：GME、AEI、CHA、AFN、LEV；C与D的组合不能是同一种分子筛结构。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，适合D型分子筛晶化的有机模板剂选自N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基异丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、二异丙胺、异丙胺、二异醇胺、苄基三甲基氯化铵、三乙烯二胺、四乙基氢氧化铵、环己亚胺、环己胺、叔丁胺和哌啶中的至少一种；所述适合D型分子筛晶化的有机模板剂不能合成C型分子筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件为：在密闭水热反应釜中120-240℃条件下反应3-72h；
优选地，所述适合D型分子筛晶化的有机模板剂溶液质量浓度为10-50wt％；所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛与适合D型分子筛晶化的有机模板剂溶液的固液质量比为1:2～1:20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，还包括步骤S0；
步骤S0，将所述具有C型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛进行预处理，破坏其晶体结构；
所述预处理选自球磨、酸处理、碱处理中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S0中，预处理时加入D型分子筛一起进行预处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，加入磷源和/或铝源一起进行所述水热晶化。
8.一种纳米共晶磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述纳米共晶磷酸硅铝分子筛选自根据权利要求1至7任一项所述方法制备得到的纳米共晶磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1至7任一项所述方法制备得到的纳米共晶磷酸硅铝分子筛在吸附剂、酸催化剂或催化剂载体中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述纳米共晶磷酸硅铝分子筛经500～800℃空气中焙烧后用作甲醇制烯烃反应的催化剂，或者进一步进行铜离子负载用于氨选择还原脱硝反应的催化剂。
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