CN117954782A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，锂离子电池隔膜的组分包括聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、纤维素以及磷酸钛铝锂；本发明首先将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯可作为基底，能够有效提高锂离子电池隔膜的机械性能，其次，纤维素作为支撑基底的骨架，可进一步提高锂离子电池隔膜的耐热性，且纤维素的加入可降低聚偏氟乙烯‑六氟丙烯的结晶度，即增加可供锂离子传输的非晶区域，从而提高锂离子电池隔膜的的离子电导率，最后以磷酸钛铝锂为掺杂材料，能进一步提高锂离子电池隔膜的电化学性能和热性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着时代与技术的发展，人们对于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品，电动汽车以及储能设备的需求日益增加。锂离子电池因为其具有较高的能量密度、较长的循环寿命而被广泛应用于其中。隔膜是锂离子电池组成关键部分的其中之一，它不但能够分隔正负极，防止因正负极直接接触而导致的电池短路；还能在充放电过程中给锂离子提供传输通道。
目前，商业上主要使用聚丙烯隔膜(PP)、聚乙烯隔膜(PE)等聚烯烃类隔膜，虽然聚烯烃类隔膜具有良好的化学稳定性，但其对电解液的润湿性较差，使其离子电导率低；在高温下易收缩甚至融化，容易造成电池短路，存在安全隐患；聚烯烃类隔膜不可降解，对环境会造成不良的影响。
因此，亟需一种锂离子电池隔膜及其制备方法以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，用于改善现有锂离子电池隔膜存在离子电导率低且难以降解的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池隔膜，锂离子电池隔膜的组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素以及磷酸钛铝锂。
优选地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与磷酸钛铝锂的质量比为1～5:1～9。
优选地，锂离子电池隔膜的厚度为48μm～54μm。
优选地，锂离子电池隔膜的吸液率为371.6％～401.7％，接触角为20.9°～45.31°，离子电导率为1.9mS/cm～2.1mS/cm。
相应地，本发明还提供一种如上任一项的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S10，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、磷酸钛铝锂和溶剂混合，得到混合溶液；
S20，将混合溶液涂布在纤维素材质的隔膜基材上，得到复合膜湿膜；
S30，对复合膜湿膜进行干燥处理，以得到锂离子电池隔膜。
优选地，S10步骤具体包括：
S101，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和一部分溶剂混合，得到第一中间溶液；
S102，将磷酸钛铝锂和另一部分溶剂混合并超声波分散，得到第二中间溶液；
S103，将第一中间溶液和第二中间溶液混合并搅拌均匀，得到混合溶液。
优选地，第一中间溶液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量百分浓度为1％～5％，第二中间溶液中的磷酸钛铝锂的质量百分浓度为1％～9％。
优选地，S101步骤中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；S102步骤中的超声波分散处理时间为1h；S103步骤中的搅拌时间大于3h。
优选地，S20步骤中，隔膜基材的厚度为30μm～35μm。
优选地，S30步骤具体包括：
将复合膜湿膜置于室温下使溶剂蒸发后，转移至真空烘箱中进行干燥处理，以得到锂离子电池隔膜；
其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为16h～24h。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，锂离子电池隔膜的组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素以及磷酸钛铝锂；本发明首先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯可作为基底，能够有效提高锂离子电池隔膜的机械性能，其次，纤维素作为支撑基底的骨架，可进一步提高锂离子电池隔膜的耐热性，且纤维素的加入可降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶度，即增加可供锂离子传输的非晶区域，从而提高锂离子电池隔膜的的离子电导率，最后以磷酸钛铝锂为掺杂材料，能进一步提高锂离子电池隔膜的电化学性能和热性能。
附图说明
图1为本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法流程图；
图2a为Celgard2400隔膜的SEM图；
图2b为纤维素隔膜的SEM图；
图3a为只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜正面的SEM图；
图3b为只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜反面的SEM图；
图4a为本发明实施例1中锂离子电池隔膜中正面的SEM图；
图4b为本发明实施例1中锂离子电池隔膜中反面的SEM图；
图5a为本发明实施例2中锂离子电池隔膜中正面的SEM图；
图5b为本发明实施例2中锂离子电池隔膜中反面的SEM图；
图6a为Celgard2400隔膜的接触角；
图6b为纤维素隔膜的接触角；
图6c为只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜的接触角；
图6d为本发明实施例1中锂离子电池隔膜中的接触角；
图6e为本发明实施例2中锂离子电池隔膜中的接触角；
图7为在150℃下加热30min前后，Celgard2400隔膜(a1、a2)、纤维素隔膜(b1、b2)、只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜(c1、c2)以及实施例1(d1、d2)与实施例2(e1、e2)所得隔膜的热稳定性实验。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜，锂离子电池隔膜的组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(可简写为PVDF-HFP)、纤维素以及磷酸钛铝锂(可简写为LATP)。
具体地，本发明以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基底，纤维素作为支撑基底的骨架，以磷酸钛铝锂为掺杂材料，在制备锂离子电池隔膜的过程中，纤维素作为支撑基底的骨架，可进一步提高锂离子电池隔膜的耐热性，且纤维素的加入可降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶度，即增加可供锂离子传输的非晶区域，从而提高锂离子电池隔膜的的离子电导率，同时，磷酸钛铝锂的掺杂能进一步提高锂离子电池隔膜的电化学性能和热性能。
在本发明实施例中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与磷酸钛铝锂的质量比为1～5:1～9，优选为1:5。在本发明中，所述纤维素作为支撑基底的骨架，对聚偏氟乙烯-六氟丙烯基底起到支撑作用，同时可降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶度，增加可供锂离子传输的非晶区域，从而提高复合膜的离子电导率；此外，纤维素具有优异的热稳定性，其热分解温度为270℃，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基底可将纤维素颗粒粘合和包覆在一起，从而得到耐高温的复合膜。
具体地，本发明对纤维素的规格没有特殊限定，采用市售的纤维素即可；优选地，纤维素的平均粒径优选为50～100μm，更优选为70μm。
在本发明实施例中，锂离子电池隔膜的厚度为48μm～54μm，锂离子电池隔膜的吸液率为371.6％～401.7％，接触角为20.9°～45.31°，离子电导率为1.9mS/cm～2.1mS/cm。
具体地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/磷酸钛铝锂中的孔相互连通，内部为三维结构，可提高电解液的吸液率，从而提高电化学性能。
请参阅图1，图1为本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法流程图；其中，上述锂离子电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
S10，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、磷酸钛铝锂和溶剂混合，得到混合溶液；
S20，将混合溶液涂布在纤维素材质的隔膜基材上，得到复合膜湿膜；
S30，对复合膜湿膜进行干燥处理，以得到锂离子电池隔膜。
优选地，S10步骤具体包括：
S101，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和一部分溶剂混合，得到第一中间溶液；
S102，将磷酸钛铝锂和另一部分溶剂混合并超声波分散，得到第二中间溶液；
S103，将第一中间溶液和第二中间溶液混合并搅拌均匀，得到混合溶液。
优选地，第一中间溶液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量百分浓度为1％～5％，第二中间溶液中的磷酸钛铝锂的质量百分浓度为1％～9％。
优选地，S101步骤中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；S102步骤中的超声波分散处理时间为1h；S103步骤中的搅拌时间大于3h。
优选地，S20步骤中，隔膜基材的厚度为30μm～35μm。
在一种实施例中，混合溶液的用量为：聚偏氟乙烯-六氟丙烯1g，磷酸钛铝锂0.2g，N-甲基吡咯烷酮20g；在另一种实施例中，混合溶液的用量为：聚偏氟乙烯-六氟丙烯0.2g，磷酸钛铝锂1.8g，N-甲基吡咯烷酮20g。
优选地，S30步骤具体包括：
将复合膜湿膜置于室温下使溶剂蒸发后，转移至真空烘箱中进行干燥处理，以得到锂离子电池隔膜；
其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为16h～24h。
在本发明实施例中，本发明所制备的锂离子电池隔膜(LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜)的厚度为48～54μm，电解液吸收率是未改性纤维素隔膜的两倍以上，离子电导率高达2mS/cm，在150℃下具有优异的尺寸稳定性。
下面通过实施例1至实施例2，对前述锂离子电池隔膜的制备方法的实施效果进行分析阐述。
实施例1：
将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯小颗粒溶解在10gN-甲基吡咯烷酮溶液中搅拌至聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒完全溶解，取0.2g磷酸钛铝锂粉末加入10gN-甲基吡咯烷酮溶液中，在超声波清洗机中超声1小时，使LATP粉末在NMP溶液中分散均匀。将溶解好的PVDF-HFP混合液倒入超声后的LATP混合液中，搅拌4～5小时。将混合均匀的液体低速涂覆在厚度为30-35μm纤维素隔膜上，防止产生大面积的压痕与气泡。涂完后，阴干1～2天(由室温决定)，待纤维素隔膜表面的溶剂蒸发完后(纤维素隔膜由透明变为白色)，再放入60℃真空烘箱真空干燥一整天，获得LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜。
本发明实施例1所制备的LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜，厚度为50μm，电解液吸收率为401.7％，离子电导率为2.13mScm-1，热稳定性良好，在150℃下具有优异的尺寸稳定性。
实施例2：
将0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯小颗粒溶解在10gN-甲基吡咯烷酮溶液中搅拌至聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒完全溶解，取1.8g磷酸钛铝锂粉末加入10gN-甲基吡咯烷酮溶液中，在超声波清洗机中超声1小时，使LATP粉末在NMP溶液中分散均匀。将溶解好的PVDF-HFP混合液倒入超声后的LATP混合液中，搅拌4～5小时。将混合均匀的液体低速涂覆在厚度为30-35μm纤维素隔膜上，防止产生大面积的压痕与气泡。涂完后，阴干1～2天(由室温决定)，待纤维素隔膜表面的溶剂蒸发完后(纤维素隔膜由透明变为白色)，再放入60℃真空烘箱真空干燥一整天，获得LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜。
最后，本发明实施例2所制备的LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜，厚度为51μm，电解液吸收率为371.6％，离子电导率为1.88mScm-1，热稳定性良好，在150℃下具有优异的尺寸稳定性。
性能测试：
对Celgard2400隔膜、纤维素隔膜、只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜以及本发明实施例1与本发明实施例2制备的LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜分别进行厚度、接触角、吸液率、形貌、离子电导率、锂离子迁移数、热稳定性等进行实验。
具体地，隔膜的接触角由接触角分析仪来测定：将蒸馏水抽取到滴定管中进行测试，测试时将一滴电解液滴到隔膜上，记录第5s时的接触角。
具体地，用称重法测试隔膜的吸液率，即通过隔膜吸液前后重量的变化来计算隔膜的吸液率：对干膜进行称重，然后将其浸入1.0M LiPF6 EC:DMC(1:1，v/v)的液体电解液中2小时，取出后称重用滤纸吸去表面液体。吸液率EU使用以下公式计算：
EU(％)＝(W’2-W’1)/W’1×100％
其中，W’1和W’2分为隔膜在电解液中浸润前后的质量(g)。
进一步地，请参阅表1，表1为Celgard 2400隔膜、纤维素隔膜、只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜以及本发明实施例1与本发明实施例2所得隔膜的性能参数；
表1
具体地，上述表1的结果表明，本发明实施例1与本发明实施例2中所得的LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜均有较好的性能，且本发明实施例1中的LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜在吸液率、离子电导率、锂离子迁移数等方面均最为优异的性能，添加LATP以及PVDF-HFP可以更好的提升隔膜的性能。
具体地，在冷场扫描电子显微镜下观察了Celgard 2400隔膜、纤维素隔膜、只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜的正反两面、以及本发明实施例1与本发明实施例2中所得的LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜的正反面的SEM图。
请参阅图2a以及图2b，图2a为Celgard 2400隔膜的SEM图；图2b为纤维素隔膜的SEM图；图2a、图2b显示了Celgard 2400隔膜和纤维素隔膜的表面形貌。从图2a中可以看出通过干拉伸制备的商用PP隔膜的SEM图像在同一个方向上显示出大量均匀分布的孔洞；图2b为纤维素隔膜，是由大量的纤维相互堆积而成的，表现出交错排列的网状多孔结构，且其孔径明显大于PP隔膜，这使纤维素隔膜吸液率(152.8％)大于PP隔膜(65.3％)。而吸液率则影响了隔膜的离子电导率与锂离子迁移数的大小。
请参阅图3a以及图3b，图3a为只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜正面的SEM图；图3b为只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜反面的SEM图；从图3a以及图3b可以看出，涂覆过PVDF-HFP后，纤维素隔膜的纤维与纤维间的大孔洞中夹杂着球型的PVDF-HFP，说明从纤维素隔膜上涂覆的PVDF-HFP已经成功渗透到纤维素隔膜的反面。
请参阅图4a以及图4b，图4a为本发明实施例1中锂离子电池隔膜中正面的SEM图；图4b为本发明实施例1中锂离子电池隔膜中反面的SEM图；从图4a以及图4b可以看出，隔膜LATP的小颗粒均匀分布在纤维素隔膜的纤维上，且同样有PVDF-HFP分布在纤维素隔膜的纤维间，且正面的LATP的小颗粒也同样附着在PVDF-HFP上，而反面没有。
请参阅图5a以及图5b，图5a为本发明实施例2中锂离子电池隔膜中正面的SEM图；图5b为本发明实施例2中锂离子电池隔膜中反面的SEM图；从图中可以看出纤维素隔膜正反两面的大部分已经被LATP包覆，只漏出少部分纤维素纤维，而PVDF-HFP小分子则完全被LATP包覆了。且正面的LATP小颗粒大部分团聚在一起，而反面的LATP分布较为均匀，只有小部分团聚。
请参阅图6a至图6e，图6a为Celgard2400隔膜的接触角；图6b为纤维素隔膜的接触角；图6c为只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜的接触角；图6d为本发明实施例1中锂离子电池隔膜中的接触角；图6e为本发明实施例2中锂离子电池隔膜中的接触角；其中，由图6a至图6e可知，本发明实施例1与本发明实施例2中所得的LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜的接触角均较小(小于46°)，而接触角越小，接触角表征的是隔膜对电解液的浸润能力，接触角越小，吸液率越大。
请参阅图7，图7为在150℃下加热30min前后，Celgard2400隔膜(a1、a2)、纤维素隔膜(b1、b2)、只涂覆PVDF-HFP的纤维素隔膜(c1、c2)以及实施例1(d1、d2)与实施例2(e1、e2)所得隔膜的热稳定性实验。由图7的实验结果可知，Celgard 2400隔膜明显从圆形收缩成椭圆形，而其它四种纤维素隔膜加热后均没有改变。这表明本发明实施例1与本发明实施例2中所得的LATP/PVDF-HFP纤维素隔膜相比Celgard 2400隔膜的热稳定性更强。
本发明的目的是提供一种涂布改性纤维素的锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决现有技术的缺点与不足之处。本发明以纤维素隔膜为基材，用涂布法将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与磷酸钛铝锂涂布在纤维素表面，干燥后的改性纤维素隔膜具有良好的电解液润湿性、较高的离子电导率、热稳定性好等特点，对提高锂离子电池的安全性能有明显的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点与有益效果：
(1)本发明所用原料在自然界储存丰富、可再生、可降解，绿色环保。
(2)本发明的制备方法简单易操作，易于产业化。
(3)本发明制备的隔膜性能优异，电解液润湿性提高，有较高的离子电导率，热稳定性好，提高了电池的安全性。
综上，区别于现有技术的情况，本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，锂离子电池隔膜的组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素以及磷酸钛铝锂；本发明首先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯可作为基底，能够有效提高锂离子电池隔膜的机械性能，其次，纤维素作为支撑基底的骨架，可进一步提高锂离子电池隔膜的耐热性，且纤维素的加入可降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶度，即增加可供锂离子传输的非晶区域，从而提高锂离子电池隔膜的的离子电导率，最后以磷酸钛铝锂为掺杂材料，能进一步提高锂离子电池隔膜的电化学性能和热性能。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜的组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素以及磷酸钛铝锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与所述磷酸钛铝锂的质量比为1～5:1～9。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜的厚度为48μm～54μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜吸液率为371.6％～401.7％，接触角为20.9°～45.31°，离子电导率为1.9mS/cm～2.1mS/cm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、磷酸钛铝锂和溶剂混合，得到混合溶液；
S20，将所述混合溶液涂布在纤维素材质的隔膜基材上，得到复合膜湿膜；
S30，对所述复合膜湿膜进行干燥处理，以得到所述锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述S10步骤具体包括：
S101，将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和一部分所述溶剂混合，得到第一中间溶液；
S102，将所述磷酸钛铝锂和另一部分所述溶剂混合并超声波分散，得到第二中间溶液；
S103，将所述第一中间溶液和所述第二中间溶液混合并搅拌均匀，得到所述混合溶液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一中间溶液中的所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量百分浓度为1％～5％，所述第二中间溶液中的所述磷酸钛铝锂的质量百分浓度为1％～9％。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述S101步骤中的所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述S102步骤中的超声波分散处理时间为1h；所述S103步骤中的搅拌时间大于3h。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述S20步骤中，所述隔膜基材的厚度为30μm～35μm。
10.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述S30步骤具体包括：
将所述复合膜湿膜置于室温下使所述溶剂蒸发后，转移至真空烘箱中进行干燥处理，以得到所述锂离子电池隔膜；
其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为16h～24h。
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