CN117954620A - 高稳定层状正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了高稳定层状正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述层状正极材料的化学组成为LiaNixCoyMzTpO2；其中，M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种，T选自镧系金属元素，所述T在层状正极材料的表面富集。层状正极材料的制备方法包括：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到前驱体；将所述前驱体与锂源进行第一混合、焙烧，得到中间产物；将所述中间产物与含T化合物的溶液以及碱液进行第二混合、干燥、烧结，得到所述层状正极材料。本发明提供的层状正极材料的循环稳定性得到了显著提高。

Description

高稳定层状正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高稳定层状正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、自放电程度小、无记忆效应及环保等诸多优势，在手机、手提电脑、相机等消费类电子设备中得到了大规模应用。近年来，随着电动汽车的大力推行，由此带动了动力电池的爆发式增长。
正极材料是锂离子电池的关键组分，决定了锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等指标。在目前主要的正极材料如三元层状正极材料、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4中，三元层状正极材料具有能量密度高的优势。但随着能量密度的提升，材料的活性增加，显著加速了材料循环稳定性的衰减。因此需要改善三元层状正极材料的循环稳定性，以更好满足电动设备的使用需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元层状正极材料的循环稳定性差的问题，提供一种高稳定层状正极材料及其制备方法和锂离子电池，该层状正极材料应用在锂离子电池中具有良好的电化学性能，具体表现为循环稳定性得到提高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种层状正极材料，所述层状正极材料的化学组成为LiaNixCoyMzTpO2；其中，0.9≤a≤1.3，0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜p≤0.1，且x+y+z＝1；M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种，T选自镧系金属元素，所述T在层状正极材料的表面富集。
优选地，所述层状正极材料中含有T-O的化学结构。
本发明第二方面提供一种制备层状正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与锂源进行第一混合、焙烧，得到中间产物；
(3)将所述中间产物与含T化合物的溶液以及碱液进行第二混合、干燥、烧结，得到所述层状正极材料；
其中，所述金属盐溶液含有Ni、Co和M元素中的至少一种，M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种；所述T选自镧系金属元素。
本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的层状正极材料。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第一方面或第三方面所述的层状正极材料。
通过上述技术方案，本发明能够获得如下有益效果：
本发明提供的层状正极材料，区别于现有正极材料在于其具有新颖的组成和结构，其含有镧系金属元素，并且镧系金属元素在层状正极材料的表面富集。优选情况下，层状正极材料中含有T-O的化学结构，将其应用在锂离子电池中能够降低电解液对层状正极材料的副反应，缓解层状正极材料界面岩盐相的形成，提升锂离子电池的电化学性能。
本发明提供的层状正极材料的电化学性能优异，其具有较好的循环稳定性。当组装成锂离子电池时，在0.5C倍率下循环100圈，放电容量可以达到108.6％。本发明提供的新型层状正极材料可用于高稳定型的锂离子电池中。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的层状正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的层状正极材料局部放大的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的层状正极材料的XRD图；
图4是本发明实施例1制得的层状正极材料XRD图(图3)的放大图；
图5是本发明实施例1共沉淀反应体系中络合剂的浓度随反应时间的变化图；
图6是本发明实施例1制得的层状正极材料组装成的锂离子电池在0.5C倍率下的循环结果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种层状正极材料，所述层状正极材料的化学组成为LiaNixCoyMzTpO2；其中，0.9≤a≤1.3，0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜p≤0.1，且x+y+z＝1；M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种，T选自镧系金属元素，所述T在层状正极材料的表面富集。
在本发明中，所述T在层状正极材料的表面富集指的是在正极材料的XRD衍射图谱上能够检测到T-O的衍射峰，并且在正极材料表面可以看到含有T-O化合物的颗粒物。
在本发明的优选实施方式中，所述化学组成为LiaNixCoyMzTpO2的层状正极材料，其中，0.9≤a≤1.3，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜p≤0.05，且x+y+z＝1，a,x,y,z和q的取值满足电中性原则。在本发明中，所述a可以为0.9、1、1.1、1.2、1.3，以及任意二者之间的任意值。所述x可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95，以及任意二者之间的任意值。所述y可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，以及任意二者之间的任意值。所述z可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，以及任意二者之间的任意值。所述p可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05，以及任意二者之间的任意值。
在本发明的优选实施方式中，所述层状正极材料中含有T-O的化学结构。采用该种优选实施方式更有利于改善电解液与层状正极材料的副反应，更优选情况下，T-O化学结构富集在层状正极材料的表面。
本发明对所述T的种类选自范围较宽，优选情况下，所述T选自Ho、Eu、Yb、Gd、Ce、Er和Dy中的至少一种。
本发明中，所述正极材料的层状结构以及其中含有的T-O化学结构可以通过测量正极材料的X射线衍射图谱(XRD)证实。本发明中，所述层状正极材料的XRD图通过德国布鲁克公司D8 Advance SS型号的X射线衍射仪测得。在一个优选的实施方式中，所述层状正极材料的XRD图如图3所示，从图中可以看出，层状正极材料的主要衍射峰与六方结构的α-NaFeO2一致，并且位于63°-66°范围内的(108)和(110)峰分裂明显，表明形成了良好的层状晶体结构。所述层状正极材料的XRD衍射图谱放大图如图4所示，除了层状结构的衍射峰外，在2θ在21°-23°和32°-35°的范围内，可以明显地看到属于Ho-O的衍射峰，表明在所述的层状正极材料中含有Ho-O的化学结构。
在本发明的优选实施方式中，所述M选自Mn和/或Al。也即，所述化学组成为LiaNixCoyMzTpO2的层状正极材料优选为LiaNixCoyMnzTpO2和/或LiaNixCoyAlzTpO2。
在本发明的优选实施方式中，所述层状正极材料的振实密度为2-4g/cm3，优选为2-3g/cm3，例如为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9，3以及任意二者之间的任意值。本发明中，所述层状正极材料的振实密度通过振实密度计测量得到。
在本发明的优选实施方式中，所述层状正极材料是由一次颗粒团聚形成的二次微球，所述二次微球的粒径为1-30μm，优选为1-20μm。
本发明中，所述一次颗粒的尺寸没有特殊限制，可以是纳米颗粒、也可以是亚微米级颗粒、还可以是微米级颗粒。一次颗粒的排列方式也没有特殊限制，可以是不规则排列，也可以是按照径向分布的方式排列。优选地，所述一次颗粒的尺寸为0.02-1μm。
本发明中，通过扫描电子显微镜(SEM)表征所述层状正极材料的形貌，采用的扫描电子显微镜的型号为ZEISS Merlin(德国ZEISS公司)。在一个优选的实施方式中，所述层状正极材料的SEM图如图1所示，从图中可以观察到本发明提供的层状正极材料为球形颗粒，该球形颗粒是由一次颗粒团聚形成的二次微球。一次颗粒的尺寸在0.02-1μm之间，二次微球的尺寸约为10.2μm。
本发明的发明人通过对层状正极材料的深入研究发现，当层状正极材料的化学组成为LiaNixCoyMzTpO2，其中，M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种，T选自镧系金属元素中的至少一种，在层状正极材料的表面T以T-O的化学结构富集时，所述层状正极材料具有更好的循环稳定性，可以用于高稳定性的锂离子电池中。
本发明第二方面提供一种制备层状正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与锂源进行第一混合、焙烧，得到中间产物；
(3)将所述中间产物与含T化合物的溶液以及碱液进行第二混合、干燥、烧结，得到所述层状正极材料；
其中，所述金属盐溶液含有Ni、Co和M元素中的至少一种，M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种；所述T选自镧系金属元素。
本发明的发明人在研究层状正极材料的制备过程中发现，先通过共沉淀反应制得正极材料前驱体，再将所述正极材料前驱体与锂源进行混合焙烧，然后再与含T化合物的溶液、碱液混合、干燥、烧结，制得的层状正极材料具有较好的循环稳定性。
在本发明的优选实施方式中，所述步骤(1)中的共沉淀反应包括：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时加入到反应釜中进行反应，得到反应产物；然后将所述反应产物进行固液分离和干燥，得到前驱体。
本发明中，所述金属盐溶液含有Ni、Co和M元素中的至少一种，M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种，优选为Mn和/或Al。其中，所述Ni、Co和M元素分别以镍盐、钴盐和M盐的形式存在。
本发明中，对所述镍盐、钴盐和M盐的种类没有特别的限制，优选地，所述镍盐、钴盐和M盐各自独立地选自它们的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和盐酸盐中的至少一种，更优选地，所述镍盐、钴盐和M盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸钴、草酸钴、硫酸锰、硝酸锰、硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，以金属元素计，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-5mol/L，比如可以为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为0.01-4mol/L，更优选为0.5-4mol/L。
在本发明的优选实施方式中，所述金属盐溶液中，Ni、Co和M的摩尔比为(0-1):(0-1):(0-1)，优选为(0.5-0.95):(0-0.5):(0-0.5)，其中，Ni的摩尔量不为0。
本发明中，对所述沉淀剂的种类没有特别的限制，只要能够满足所述金属盐溶液进行沉淀反应即可，优选地，所述沉淀剂选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种，所述碱金属优选选自Na、K和Li中的至少一种；更优选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、碳酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。本发明实施例中以氢氧化钠为例进行示例性说明，本发明不限于此。
本发明中，对所述沉淀剂溶液的浓度没有特别的限制，优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-16mol/L，比如可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L、16mol/L以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为2-12mol/L。
本发明中，所述络合剂的种类可以不受特别的限制，为水溶液中能够与Ni、Co和M组成络合物的化合物；优选地，所述络合剂选自铵离子供体、醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂、羟氨基羧酸类络合剂、羧基酸盐类络合剂和硫氰盐类络合剂中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述铵离子供体选自氨水、草酸铵、碳酸铵和氢氧化铵中的至少一种。本发明实施例中以氨水为例进行示例性说明，本发明不限于此。
在本发明的优选实施方式中，所述醇胺类络合剂选自乙醇胺、二乙醇胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇和N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述氨基羧酸类络合剂选自氮川三乙酸钠(NTA)、氮三乙酸钾、乙二胺四乙酸及其盐(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述羟氨基羧酸类络合剂选自羟乙二胺四乙酸(HEDTA)及其盐、乙二醇双(β-二氨基乙基)乙醚-N,N,N’N’-四乙酸(EGTA)及其盐和二羟基甘氨酸及其盐中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述羧基酸盐类络合剂选自草酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、葡萄糖酸及其盐、羧甲基羟基丙二酸(CMOM)及其盐、羧甲基羟基丁二酸(CMOS)及其盐和羟乙基氨基乙酸(DHEG)及其盐中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述硫氰盐类络合剂选自硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰化钙、硫氰化锌中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述络合剂溶液的浓度可以不受特别的限制，优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.01-16mol/L，比如可以为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L、16mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，进一步优选为2-15mol/L。
在本发明的优选实施方式中，在将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入反应釜之前，在反应釜中加入底液。
在本发明的优选实施方式中，所述底液为含有络合剂的水溶液；所述底液体积为反应釜体积的0-100％，优选为0-80％，进一步优选为10-60％。所述底液中络合剂的浓度为0-1.8mol/L，优选为0.05-1.5mol/L，进一步优选为0.1-1.0mol/L。
在本发明的优选实施方式中，所述底液中络合剂的浓度比反应结束时络合剂的浓度至少低0.05mol/L，优选为至少低0.1mol/L。
在本发明的优选实施方式中，共沉淀反应体系中络合剂的浓度逐渐增加，络合剂的浓度变化速率逐渐减小。优选地，所述络合剂的浓度变化速率在1mol/L·h以下，优选为0.001-1mol/L·h，进一步优选为0.001-0.5mol/L·h。
在本发明的优选实施方式中，总反应时间记为R小时，在反应结束前的1/12R小时至反应结束，络合剂的浓度变化速率低于0.005mol/L·h，优选为0.001-0.005mol/L·h，例如为0.001mol/L·h、0.0015mol/L·h、0.002mol/L·h、0.0025mol/L·h、0.003mol/L·h、0.0035mol/L·h、0.004mol/L·h、0.0045mol/L·h、0.005mol/L·h以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。采用该种优选方案，可以显著提高制得的层状正极材料的循环稳定性。
本发明中，所述“络合剂的浓度变化速率”是指任一时间段内反应体系中络合剂的终浓度与起始浓度之差，本发明以每小时计。所述“共沉淀反应体系中络合剂的浓度变化速率逐渐减小”指的是在共沉淀反应体系中从加入络合剂的时刻开始到达到反应结束的整个时间段内，反应体系中络合剂的浓度变化速率(总体上)呈现逐渐减小的趋势，但允许存在一个或多个局部区间；在该局部区间内，所述反应体系中络合剂的浓度变化呈现出不同的趋势(比如维持恒定和/或逐渐增加和/或无序状态)。前提是，这类局部区间的存在对于本领域的技术发展水平而言是不可避免的，而且这些局部区间的存在并不影响本领域技术人员将反应体系中络合剂的浓度在所述整个时间段内的变化速率依然判定为“(总体上)呈现逐渐减小的趋势”。另外，该局部区间的存在并不影响本发明预期目的的实现，是可以接受的，并且也包含在本发明的保护范围之内。
在本发明的优选实施方式中，共沉淀反应结束时络合剂的浓度为0.05-2mol/L，优选为0.05-1.2mol/L。
在本发明的优选实施方式中，共沉淀反应时间记为R小时，在反应结束前的1/12R小时至反应结束，所述共沉淀反应体系固含率的变化范围在3wt％以下，例如为0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明的优选实施方式中，在共沉淀反应结束前的1/12R小时，所述共沉淀反应体系的固含率不低于9wt％，优选为9-40wt％，进一步优选为9-20wt％，例如为9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。采用该种优选方案，可以进一步提高制得的层状正极材料的循环稳定性。
本发明中，为了促进金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液反应的充分进行，优选地，所述共沉淀反应的条件包括：温度为20-70℃，优选为45-60℃；pH值为8-14，优选为10-12；反应时间不低于10h，优选为12-96h，更优选为12-48h。所述沉淀反应优选在搅拌条件下进行，搅拌速度为50-1200r/min，优选为600-1200r/min。
应当理解的是，pH的控制可以为在反应时间内控制恒定的pH，也可以根据产品目标实现变动反应过程的pH，但pH的变动范围应在上述反应体系范围内，在进一步的优选方案中，反应体系的pH在上述范围内保持恒定。
本发明中，所述共沉淀反应体系的固含率与金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的加入量有关，而加入量跟各物料的流速和浓度相关，因此，本领域技术人员可以通过控制金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的流速和浓度实现对共沉淀反应体系的固含率及其变化范围的调控。
本发明对所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的流速和浓度选择范围较宽，本领域技术人员根据需求能够对各物料的流速和浓度作出控制。在一些优选的实施方案中，金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液浓度确定的情况下，设定所述金属盐与络合剂的初始体积流速之比优选为1-10，更优选为2-5，然后保持金属盐溶液的流速不变，通过控制络合剂的流速，使得共沉淀反应体系中络合剂的浓度及其变化速率在上述限定的范围内，通过控制沉淀剂溶液的流速，使得共沉淀反应体系的pH满足上述范围，即可实现对共沉淀反应体系的固含率及其变化范围的调控。若通过上述方式，固含率达不到要求，也可以通过在线浓缩机提升固含率到所述范围。
本发明中，优选该方法还包括对共沉淀反应得到的反应产物进行固液分离。本发明对所述固液分离没有特别的限定，只要能够将共沉淀反应后得到的反应产物分离出来即可，例如，可以采用过滤或离心的方式。
本发明中，优选地，对固液分离得到的产物进行洗涤处理，洗涤溶剂优选为水，进一步优选为热水，温度为30-90℃。
本发明中，还包括对所述前驱体进行干燥，然后进行步骤(2)所述第一混合。前驱体干燥的方法可以是本领域常规的方法，例如可以为真空干燥、冷冻干燥、风干或者烘干等。本发明优选为真空加热干燥，所述干燥温度和时间没有特殊要求，只要能够将洗涤后的产物进行干燥即可，例如：真空加热干燥温度为50-150℃，时间为4-24h。
本发明中，步骤(2)包括：将所述前驱体与锂源进行第一混合、焙烧，得到中间产物。
本发明中，对所述前驱体和锂源的混合方式没有特别的限定，只要能保证混合均匀即可。优选地，所述第一混合可以采用高速混料机、球磨等方式实现。
本发明中，优选地，所述焙烧在气氛炉中进行焙烧。所述焙烧的焙烧气氛可以是空气、氧气、惰性气氛比如氮气中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述焙烧的方法可以不受特别的限制，优选地，所述焙烧包括第一焙烧和第二焙烧。第一焙烧过程使前驱体进行初步锂化反应，第二焙烧过程形成层状晶体结构，通过两步焙烧过程既可以降低焙烧的能耗，也能够得到晶体结构完整的层状正极材料。
其中，优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为300-600℃，比如可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值，更优选地，焙烧温度为450-550℃；优选地，所述第一焙烧的时间为1-10h，比如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值，更优选地，焙烧时间为4-8h。
其中，优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为600-1000℃，比如可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值，更优选地，焙烧温度为750-900℃；优选地，所述第一焙烧的时间为4-48h，比如可以为4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值，更优选地，焙烧时间为8-24h。
根据本发明提供的方法，对于升温至所述第一焙烧和第二焙烧的温度的升温过程的升温速率没有特别的限定，优选为0.5-10℃/min，例如为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明的优选实施方式中，以Li元素计的锂源与以(Ni+Co+M)计的前驱体的摩尔比为(0.9-1.3):1，例如为0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.3:1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明中，所述锂源可以以锂盐的形式引入，所述锂盐优选选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和它们的水合物中的至少一种。
本发明中，步骤(3)包括：将所述中间产物与含T化合物的溶液以及碱液进行第二混合、干燥、烧结，得到所述层状正极材料。
在本发明的优选实施方式中，所述第二混合的方式包括：先将所述中间产物与含T化合物的溶液混合，得到混合物，再向所述混合物中加入碱液。
根据本发明提供的方法，所述T的种类的选自范围如上文第一方面所述，在此不再赘述。
在本发明的优选实施方式中，所述含T化合物选自含T的硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的至少一种，更优选为硝酸钬、醋酸钬、硝酸铕、醋酸铕、草酸镱、醋酸钆、硝酸铈、硝酸铒和醋酸镝中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，以T元素计的含T化合物与以(Ni+Co+M)计的中间产物的摩尔比为(0-0.1):1，优选为(0-0.05):1，其中，含T元素的化合物的摩尔用量不为0，例如为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明中，所述含T化合物的溶液通过将含T化合物溶解在溶剂中获得。本发明对所述溶剂没有特殊要求，只要该溶剂能溶解含T化合物即可。优选地，所述溶剂选自水和/或乙醇。
在本发明的优选实施方式中，所述碱液选自氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液和氢氧化铵溶液中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述碱液与以T元素计的含T化合物的摩尔比为(1-100)：1，优选为(5-70)：1。
在本发明的优选实施方式中，所述第二混合的条件包括：搅拌速度为50-1200rpm，搅拌时间为0.5-10h。
本发明对第二混合过程中，溶剂的用量(主要来自于含T化合物的溶液以及碱液)没有特别的限定，只要能够提供所述混合的环境即可。
本发明中，在进行步骤(3)中所述干燥前，还包括：将第二混合后得到的产物进行固液分离和洗涤处理。所述固液分离优选为真空抽滤的方式，所述洗涤溶剂优选为乙醇和/或水。
本发明中，步骤(3)中所述干燥的方法可以是本领域常规的方法，例如可以为真空干燥、冷冻干燥、风干或者烘干等。本发明优选为真空加热干燥，所述干燥温度和时间没有特殊要求，只要能够将洗涤后的产物进行干燥即可，例如：真空加热干燥温度为50-150℃，时间为2-16h。
本发明中，优选地，步骤(3)中，所述烧结在气氛炉中进行，烧结气氛可以是空气、氧气、惰性气氛比如氮气中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，步骤(3)中，所述烧结的条件包括：烧结温度为200-800℃，例如可以为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃以及任意两个值之间组成的任意范围；焙烧时间为1-8h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h以及任意两个值之间组成的任意范围。
本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的层状正极材料。其中，所述层状正极材料的性质在第一方面已经进行了详细的说明，在此不再重复说明。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第一方面或第三方面所述的层状正极材料。本发明的发明人在研究中发现，将本发明提供的层状正极材料用于锂离子电池中，可以提高锂离子电池的循环稳定性。
本发明提供的锂离子电池的结构可以为本领域技术人员所公知，一般来说，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜；所述正极和负极可以通过在各自集流体上涂覆和干燥用于形成含正极材料的复合物和用于形成含负极材料的复合物来制备。
本发明中，正极复合物可以通过正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂来制备。
本发明中，对所述正极复合物中使用的导电剂没有特别的限制，只要具有导电性并且在充放电范围内保持稳定即可。优选地，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、人造石墨、天然石墨、碳管、石墨烯、超导碳、碳纳米纤维、碳点、铝粉、镍粉、氧化钛和导电高分子中的至少一种。
本发明中，对所述正极复合物中使用的粘结剂没有特别的限制，只要能提供正极材料、导电剂和集流体的粘接作用。优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯-四氟乙烯三元聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸树脂中的至少一种。
本发明中，对所述正极集流体没有特别的限制，只要具有合适的导电性就可以。优选地，所述正极集流体的材质可以是铝、镍、铜、钛、银、不锈钢和碳材料，所述正极集流体可以加工成箔、片、膜、网、孔、无纺布等各种形式。
在本发明的优选实施方式中，所述正极复合物中使用的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮。
本发明中，负极复合物可以通过负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂来制备。
本发明中，对负极材料的种类没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选地，所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相微球(MCMB)、碳纤维、锂金属、硅、氧化硅、锂金属合金和钛酸锂中的至少一种。
本发明中，对所述负极复合物中使用的导电剂和粘结剂没有特别的限制，优选地，所述负极复合物中使用的导电剂和粘结剂可以和制备正极复合物时使用相同的类型和含量。
在本发明的优选实施方式中，所述负极复合物中使用的溶剂可以是水。
本发明中，对所述负极集流体没有特别的限制，只要具有合适的导电性就可以。优选地，所述负极集流体的材质可以是铝、镍、铜、钛、银、不锈钢和碳材料，所述负极集流体可以加工成箔、片、膜、网、孔、无纺布等各种形式。
本发明中，所述电解质可以是固体电解质，比如聚合物电解质、无机固态电解质等；也可以是液态电解质，液态电解质含有锂盐和溶剂。
在本发明的优选实施方式中，所述聚合物电解质选自聚乙烯醇、磷酸酯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、聚乙烯衍生物和聚酯硫化物中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述无机固态电解质选自Li2S、Li2S-P2S5、LiI、Li-La-Zr-O、Li-Ge-V-O、Li3N、Li4SiO4、LiPON、LISION、Li-Al-Ti-P、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiBH4、LiBH4-LiX(X＝Cl、Br或I)、LiBH4-LiNH2、LiNH2、Li3AlH6、Li2NH和Li2O-B2O3-P2O5中的至少一种。
本发明中，所述液态电解质为锂盐在溶剂中形成的溶液，所述溶剂可以是非水溶剂，优选选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(Eft)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)和丁酸丙酯(BP)中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸硼酸锂(LiTFOP)中的至少一种。
本发明中，为了提升锂离子电池的性能，电解液中还可以选择性的加入添加剂。所述添加剂优选选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、磺酸酯环状季铵盐、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、二乙基亚硫酸酯(DES)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)和4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)中的至少一种。
本发明中，所述隔膜设置在正负极之间，起到隔绝正负极的作用。所述隔膜可以为本领域中常规使用的各种隔膜，优选地，所述隔膜可以是聚烯烃类，比如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的复合物，也可以是玻璃纤维形成的片以及无纺布等。当使用固态电解质时，固态电解质也可以用作隔膜。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特别的限定，可以采用本领域常规的方法进行制备。优选地，所述锂离子电池的制备方法包括：将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀后涂覆在正极集流体至少一个表面上，干燥、辊压、切片后作为正极使用；将负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀后涂覆在负极集流体至少一个表面上，干燥、辊压、切片后作为负极使用；将正极、隔膜、负极组装成叠片式或者卷绕式电芯，将电芯置于外壳中，注入电解液后进行封装，得到锂离子电池。
本发明中，对所述正负极材料、导电剂、粘结剂的用量不做具体的限定，优选地，以正极或者负极复合物的固含量为基准，所述正极材料或负极材料的质量含量为50-99wt％，所述导电剂的质量含量为0.5-25wt％，所述粘结剂的质量含量为0.5-25wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
扫描电子显微镜图(SEM)通过德国ZEISS公司ZEISS Merlin型号的扫描电子显微镜得到；
X射线衍射图(XRD)通过德国布鲁克公司D8 Advance SS型号的X射线衍射仪测得；
层状正极材料的振实密度通过振实密度计测量得到。
以下实施例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的层状正极材料的制备和评价方法。
(1)层状正极材料的制备
(a)配置浓度为3mol/L的金属盐溶液，其中，金属盐溶液中镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1，配置过程中使用的是硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；配制浓度为5mol/L的NaOH溶液；配制络合剂氨水溶液，其中氨水浓度为5mol/L。
反应釜中加入占釜体积30％的氨水溶液，氨水浓度为0.5mol/L，加入适量的NaOH，调节上述溶液的pH值为11.4。加热底液至55℃并保持直至反应结束。将金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时加入到反应釜中，搅拌速度为900rpm。控制金属盐溶液与络合剂溶液的初始体积流速之比为4，然后，保持金属盐溶液的流速不变，控制NaOH溶液的流速，使得反应体系的pH保持在11.4左右；控制络合剂氨水的流速，使得体系中络合剂的浓度逐渐升高，且络合剂浓度的增加速率逐渐降低，直到反应结束时反应体系中络合剂的浓度约为1.13mol/L，反应体系中络合剂的浓度随时间变化见图5。在反应结束前的第8h，通过浓缩机将反应体系的固含率提升到约为11wt％，在反应结束前8h内，反应体系中固含率的变化范围低于1wt％，反应体系中络合剂的浓度变化范围低于0.005mol/L·h。从同时加入金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液开始计时，反应时间达到48h后停止反应，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到前驱体。
(b)取上述前驱体10g，加入锂源LiOH·H2O，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1，装入坩埚进行分步烧结，第一步：从室温以5℃/min升温至500℃，保温4h，第二步：从500℃以5℃/min升温至900℃，保温12h，之后自然冷却，得到中间产物。
(c)取硝酸钬加入到200mL乙醇中，溶解后，加入10g中间产物，在500rpm搅拌0.5h后，保持搅拌速度不变，缓慢加入浓度为0.3mol/L的氨水溶液，搅拌2h，得到浆料；其中，以Ho元素计的硝酸钬与以(Ni+Co+Mn)计的中间产物的摩尔比为0.01:1，以碱计的碱液与Ho元素的摩尔比为55.4；将上述浆料进行真空抽滤，用去乙醇洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水6h，然后将烘干脱水后得到的产物在氧气气氛下烧结，烧结温度为600℃，保温5h，得到层状正极材料成品。
(2)层状正极材料的评价
对上述制得的层状正极材料进行SEM表征，如图1所示。从图中可以看出，采用本发明提供的制备方法可以得到球形度好的层状正极材料，该正极材料是由一次颗粒堆积形成的二次微球。一次颗粒的尺寸在0.02-1μm之间，二次微球的尺寸约为10.2μm。
从上述制得的层状正极材料局部放大的SEM图2可以看出，微球表面存在大量小颗粒富集。
对上述制得的层状正极材料进行XRD表征，结果如图3和图4所示，从图3中可以看出，层状正极材料的主要衍射峰与六方结构的α-NaFeO2一致，并且位于63°-66°范围内的(108)和(110)峰分裂明显，表明形成了良好的层状晶体结构。所述层状正极材料的XRD衍射图谱放大图如图4所示，除了层状结构的衍射峰外，在2θ在21°-23°和32°-35°的范围内，可以明显地看到属于Ho-O的衍射峰，表明在制得的层状正极材料中含有Ho-O的化学结构。结合微球表面的SEM照片，可以确定是含有Ho-O化学结构的组分在微球表面富集。
测得的上述层状正极材料的振实密度为2.58g/cm3。
取上述层状正极材料、乙炔黑和质量分数10％的聚偏氟乙烯溶液，按照正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯90:5:5的质量比例混合均匀后，涂布在铝箔上，烘干溶剂、切片后得到正极极片，负极极片使用金属锂，隔膜使用美国Celllgard2400聚丙烯隔膜，电解液使用液态电解质，溶剂是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，两者体积比为1:1，溶质是六氟磷酸锂LiPF6，摩尔浓度为1mol/L。在惰性气氛手套箱中组装为2025型扣式电池，手套箱中水分和氧含量低于0.1ppm。
在充放电电压范围为2.8-4.3V，测定层状正极材料的电化学性能，在0.5C倍率下的循环结果如图6所示，可以看到，在0.5C倍率下循环100圈，材料的容量保持率可以达到108.6％。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)层状正极材料的制备
以金属元素计，配置浓度为4mol/L的金属源溶液，其中，金属源溶液中镍钴铝元素的摩尔比为8:1.5:0.5，配置过程中使用的是硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝；配制浓度为8mol/L的NaOH溶液；配制络合剂氨水溶液，其中氨水浓度为6mol/L。
反应釜中加入占釜体积20％的氨水溶液，氨水浓度为0.5mol/L，加入适量的NaOH，调节上述溶液的pH值为11.3。加热底液至60℃并保持直至反应结束。将金属源溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时加入到反应釜中，搅拌速度为700rpm。控制金属源溶液与络合剂溶液的初始体积流速之比为4，然后，保持金属源溶液的流速不变，控制NaOH溶液的流速，使得反应体系的pH保持在11.3；控制络合剂氨水的流速，使得反应体系中络合剂的浓度随时间变化如图5所示。在反应结束前的第6h，通过浓缩机将反应体系的固含率控制在约为16wt％，在反应结束前6h内，反应体系中固含率的变化范围低于2wt％，反应体系中络合剂的浓度变化范围低于0.005mol/L·h。从同时加入金属源溶液、NaOH溶液和络合剂溶液开始计时，反应时间达到48h后停止反应，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
(b)按照实施例1，得到中间产物。
(c)按照实施例1，不同的是，以Ho元素计的硝酸钬与以(Ni+Co+Al)计的中间产物的摩尔比为0.02:1，以碱计的碱液与Ho元素的摩尔比为27.7，得到层状正极材料成品。
(2)层状正极材料的评价
对上述制得的层状正极材料进行SEM表征，结果与图1和图2类似。
对上述制得的层状正极材料进行XRD表征，结果与图3和4类似。
测得的上述层状正极材料的振实密度为2.56g/cm3。
在充放电电压范围为2.8-4.3V，测定层状正极材料的电化学性能，在0.5C倍率下循环100圈，材料的容量保持率可以达到106.9％。
实施例3
层状正极材料的制备
(a)按照实施例1，得到前驱体。
(b)取上述前驱体10g，加入锂源LiOH·H2O，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.10:1，装入坩埚进行分步烧结，第一步：从室温以5℃/min升温至550℃，保温2h，第二步：从550℃以5℃/min升温至800℃，保温16h，之后自然冷却，得到中间产物。
(c)取硝酸铕加入到200mL乙醇中，溶解后，加入10g中间产物，在500rpm搅拌2h后，保持搅拌速度不变，缓慢加入浓度为0.2mol/L的碳酸铵溶液，搅拌4h，得到浆料；其中，以Eu元素计的硝酸铕与以(Ni+Co+Mn)计的中间产物的摩尔比为0.03:1，以碱计的碱液与Eu元素的摩尔比为12.3；将上述浆料进行真空抽滤，用去乙醇洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水6h，然后将烘干脱水后得到的产物在氧气气氛下烧结，烧结温度为700℃，保温6h，得到层状正极材料成品。
(2)层状正极材料的评价
对上述制得的层状正极材料进行SEM表征，结果与图1和图2类似。
对上述制得的层状正极材料进行XRD表征，结果与图3和4类似。
测得的上述层状正极材料的振实密度为2.55g/cm3。
在充放电电压范围为2.8-4.3V，测定层状正极材料的电化学性能，在0.5C倍率下循环100圈，材料的容量保持率可以达到101.2％。
实施例4
层状正极材料的制备
(a)按照实施例1，得到前驱体。
(b)取上述前驱体10g，加入锂源LiOH·H2O，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02:1，装入坩埚进行分步烧结，第一步：从室温以5℃/min升温至450℃，保温6h，第二步：从450℃以5℃/min升温至900℃，保温12h，之后自然冷却，得到中间产物。
(c)取硝酸镱加入到200mL乙醇中，溶解后，加入10g中间产物，在400rpm搅拌6h后，保持搅拌速度不变，缓慢加入浓度为0.1mol/L的碳酸铵溶液，搅拌4h，得到浆料；其中，以Yb元素计的硝酸镱与以(Ni+Co+Mn)计的中间产物的摩尔比为0.01:1，以碱计的碱液与Yb元素的摩尔比为18.5；将上述浆料进行真空抽滤，用去乙醇洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水6h，然后将烘干脱水后得到的产物在氧气气氛下烧结，烧结温度为600℃，保温8h，得到层状正极材料成品。
(2)层状正极材料的评价
对上述制得的层状正极材料进行SEM表征，结果与图1和图2类似。
对上述制得的层状正极材料进行XRD表征，结果与图3和4类似。
测得的上述层状正极材料的振实密度为2.57g/cm3。
在充放电电压范围为2.8-4.3V，测定层状正极材料的电化学性能，在0.5C倍率下循环100圈，材料的容量保持率可以达到100.3％。
实施例5
层状正极材料的制备
(a)按照实施例1，得到前驱体。
(b)取上述前驱体10g，加入锂源LiOH·H2O，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03:1，装入坩埚进行分步烧结，第一步：从室温以5℃/min升温至400℃，保温8h，第二步：从400℃以5℃/min升温至850℃，保温10h，之后自然冷却，得到中间产物。
(c)取硝酸钆加入到200mL乙醇中，溶解后，加入10g中间产物，在200rpm搅拌6h后，保持搅拌速度不变，缓慢加入浓度为0.05mol/L的氨水溶液，搅拌6h，得到浆料；其中，以Gd元素计的硝酸钆与以(Ni+Co+Mn)计的中间产物的摩尔比为0.01:1，以碱计的碱液与Gd元素的摩尔比为9.2；将上述浆料进行真空抽滤，用去乙醇洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水6h，然后将烘干脱水后得到的产物在氧气气氛下烧结，烧结温度为800℃，保温3h，得到层状正极材料成品。
(2)层状正极材料的评价
对上述制得的层状正极材料进行SEM表征，结果与图1和图2类似。
对上述制得的层状正极材料进行XRD表征，结果与图3和4类似。
测得的上述层状正极材料的振实密度为2.55g/cm3。
在充放电电压范围为2.8-4.3V，测定层状正极材料的电化学性能，在0.5C倍率下循环100圈，材料的容量保持率可以达到102.4％。
综上所述，采用本发明提供的方法制得的层状正极材料具有较好的循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种层状正极材料，其特征在于，所述层状正极材料的化学组成为LiaNixCoyMzTpO2；其中，0.9≤a≤1.3，0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜p≤0.1，且x+y+z＝1；M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种，T选自镧系金属元素，所述T在层状正极材料的表面富集。
2.根据权利要求1所述的层状正极材料，其中，所述T选自Ho、Eu、Yb、Gd、Ce、Er和Dy中的至少一种；
优选地，M选自Mn和/或Al；
优选地，所述LiaNixCoyMzTpO2中，0.9≤a≤1.3，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜p≤0.05，且x+y+z＝1。
3.根据权利要求1或2所述的层状正极材料，其中，所述层状正极材料中含有T-O的化学结构；
优选地，所述层状正极材料的振实密度为2-4g/cm3，优选为2-3g/cm3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的层状正极材料，其中，所述层状正极材料是由一次颗粒团聚形成的二次微球，所述二次微球的粒径为1-30μm，优选为1-20μm。
5.一种制备层状正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与锂源进行第一混合、焙烧，得到中间产物；
(3)将所述中间产物与含T化合物的溶液以及碱液进行第二混合、干燥、烧结，得到所述层状正极材料；
其中，所述金属盐溶液含有Ni、Co和M元素中的至少一种，M选自VIIB族元素和IIIA族元素中的至少一种；所述T选自镧系金属元素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以Li元素计的锂源与以(Ni+Co+M)计的前驱体的摩尔比为(0.9-1.3):1；
优选地，所述锂源选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和它们的水合物中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述焙烧包括第一焙烧和第二焙烧；
优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-600℃，优选为450-550℃；时间为1-10h，优选为4-8h；
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为600-1000℃，优选为750-900℃；时间为4-48h，优选为8-24h。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述T选自Ho、Eu、Yb、Gd、Ce、Er和Dy中的至少一种；
优选地，所述含T化合物选自含T的硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的至少一种；
优选地，以T元素计的含T化合物与以(Ni+Co+M)计的中间产物的摩尔比为(0-0.1):1，优选为(0-0.05):1，其中，含T元素的化合物的摩尔用量不为0。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述碱液选自氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液和氢氧化铵溶液中的至少一种；
优选地，所述以碱计的碱液与以T元素计的含T化合物的摩尔比为(1-100)：1，优选为(5-70)：1。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第二混合的方式包括：先将所述中间产物与含T化合物的溶液混合，得到混合物，再向所述混合物中加入碱液；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-150℃，干燥时间为2-16h；
优选地，所述烧结的条件包括：烧结温度为200-800℃，烧结时间为1-8h。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述步骤(1)中，共沉淀反应体系中络合剂的浓度逐渐增加，络合剂的浓度变化速率逐渐减小；
优选地，所述络合剂的浓度变化速率在1mol/L·h以下，优选为0.001-1mol/L·h，更优选为0.001-0.5mol/L·h；
优选地，共沉淀反应时间记为R小时，在反应结束前的1/12R小时至反应结束，络合剂的浓度变化速率低于0.005mol/L·h；
优选地，共沉淀反应结束时络合剂的浓度为0.05-2mol/L，优选为0.05-1.2mol/L。
12.根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，共沉淀反应时间记为R小时，在反应结束前的1/12R小时至反应结束，所述共沉淀反应体系固含率的变化范围在3wt％以下；
优选地，在共沉淀反应结束前的1/12R小时，所述共沉淀反应体系的固含率不低于9wt％。
13.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：温度为20-70℃，优选为45-60℃；pH值为8-14，优选为10-12；反应时间不低于10h，优选为12-96h；搅拌速度为50-1200r/min，优选为600-1200r/min。
14.根据权利要求5-13中任意一项所述的方法，其中，以金属元素计，所述金属盐溶液的浓度为0.01-5mol/L，优选为0.01-4mol/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-16mol/L，优选为2-12mol/L；
优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.01-16mol/L，优选为2-15mol/L；
优选地，所述金属盐溶液中，Ni、Co和M的摩尔比为(0-1):(0-1):(0-1)，优选为(0.5-0.95):(0-0.5):(0-0.5)，其中，Ni的摩尔量不为0；
优选地，所述M选自Mn和/或Al；
优选地，所述络合剂选自铵离子供体、醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂、羟氨基羧酸类络合剂、羧基酸盐类络合剂和硫氰盐类络合剂中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种；
优选地，所述碱金属选自Na、K和Li中的至少一种。
15.权利要求5-14中任意一项所述的方法制得的层状正极材料。
16.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-4、15中任意一项所述的层状正极材料。
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