CN117946569B - 一种水性环保防腐涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，且公开了一种水性环保防腐涂料的制备方法，本发明利用丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚和4,4’‑磺酰基二苯甲酰氯发生酯化聚合反应，干燥，得到丙烯酸酯基聚乙二醇‑二苯砜共聚物；然后对水性环氧丙烯酸酯进行改性，共聚物侧链含有的烯基，在光引发剂的作用下，可以与水性环氧丙烯酸酯的烯基发生化学交联反应，从而将柔性的聚醚链段接枝到环氧丙烯酸酯的分子链中，形成三维柔性交联网络，对环氧丙烯酸酯起到很好的增韧作用，显著提高了涂料的耐冲击性能、拉伸等性能、耐热性能、防腐等性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体为一种水性环保防腐涂料的制备方法。
背景技术
涂料可以分为溶剂性涂料、水性涂料、热固性涂料、光固化性涂料等；其中水性涂料以水作为溶剂，绿色环保无污染，并且成膜性优良。UV固化涂料具有固化速度快，施工简便等优点。环氧树脂具有良好的绝缘性能、力学强度、漆膜附着力等性能，在防腐涂料、绝缘涂料等方面有广泛的应用。目前环氧树脂存在韧性较差、耐冲击、耐热等性能不好的问题。
利用丙烯酸、癸二酸、马来酸酐等对环氧树脂进行改性，可以得到水性的环氧丙烯酸酯光固化涂料，极具发展和应用前景。专利CN112175489B公开了一种高表面硬度的杂化环氧丙烯酸酯UV涂料，采用环氧丙烯酸酯低聚物、改性二氧化硅、活性稀释剂等作为原料，制备的杂化环氧丙烯酸酯具有硬度高、耐磨性好等优点。但是该专利没有改善环氧树脂涂料韧性较差，耐冲击性能和耐热等性能不好的问题。目前采用聚乙二醇、聚醚、聚氨酯、聚醚砜等聚合物对环氧树脂进行改性，可以有效改善环氧树脂的韧性、耐热等性能。
发明内容
解决的技术问题：解决了环氧树脂拉伸性能、耐冲击性能、耐热等性能不佳的问题。
技术方案：一种水性环保防腐涂料的制备方法，包括如下组分，100重量份水性环氧丙烯酸酯乳液、4-20重量份丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物、0.2-0.8重量份消泡剂、0.1-0.5重量份流平剂；
水性环保防腐涂料的制备方法为：
S1、向N,N-二甲基甲酰胺中加入100重量份丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚和9-10.4重量份催化剂吡啶，在氮气气氛中滴加含有40-44重量份4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的二甲亚砜溶液，控制滴加时间为6-18h，并在30-45℃的温度中反应12-24h，减压浓缩除去溶剂，丙酮洗涤产物，干燥，得到丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物。
S2、向水性环氧丙烯酸酯乳液中加入丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物、消泡剂、流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
其中，丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法为：向100重量份聚乙二醇缩水甘油醚中加入13-15重量份丙烯酸、0.54-0.62重量份催化剂和0.02-0.03重量份阻聚剂对羟基苯甲醚，加热至90-110℃，反应5-8h，减压浓缩除去低沸物，干燥，得到丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚。
其中，催化剂为四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺中的任一种。
其中，4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的制备方法为：向100重量份氯化亚砜中加入25-36重量份4,4’-磺酰基二苯甲酸，加热至60-70℃，反应3-5h，减压浓缩除去氯化亚砜，干燥，得到4,4’-磺酰基二苯甲酰氯。
其中，水性环氧丙烯酸酯乳液的制备方法为：向双酚A环氧树脂中加入丙烯酸、催化剂四甲基氯化铵、阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至100-110℃，反应2-3h，冷却出料，得到环氧丙烯酸酯；再向环氧丙烯酸酯中加入马来酸酐、四甲基氯化铵、阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至70-80℃，反应3-5h，冷却后加入水，剪切分散，再加入三乙胺进行中和，得到水性环氧丙烯酸酯乳液。
技术效果：本发明利用吡啶作为催化剂，使丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚和4,4’-磺酰基二苯甲酰氯发生酯化聚合反应，得到新型的丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物；然后对水性环氧丙烯酸酯进行增韧改性，共聚物侧链含有的烯基，在光引发剂的作用下，可以与水性环氧丙烯酸酯的烯基发生化学交联反应，从而将柔性的聚醚链段接枝到环氧丙烯酸酯的分子链中，形成三维柔性交联网络，对环氧丙烯酸酯起到很好的增韧作用，增强了涂料的韧性、耐冲击性能和拉伸等性能。同时丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物含有二苯砜结构单元，具有很高的耐热性和高温结构稳定性，并且化学键合到环氧丙烯酸酯分子链中，提高了涂料膜基体的热分解温度，改善了涂料的耐热性能。
本发明的丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物与环氧丙烯酸酯的烯基发生交联反应，提高了环氧丙烯酸酯的分子间交联度，在涂料膜基体中形成紧密的化学交联网络，可以抑制水、盐等腐蚀介质进入到膜基体中，有利于提高涂料的防水和耐盐雾性能，具有更好的防腐性能。
附图说明
图1是制备4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的反应式。
图2是制备丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚的反应机理图。
图3是制备丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物的反应机理图。
具体实施方式
本发明实施例中的双酚A环氧树脂为环氧树脂E44。消泡剂牌号为HY-024。流平剂牌号为BYK-377。聚乙二醇的分子量为1000。4,4’-磺酰基二苯甲酸的CAS号为2449-35-6。
实施例1
（1）向30g氯化亚砜中加入7.5g4,4’-磺酰基二苯甲酸，加热至70℃，反应4h，减压浓缩除去氯化亚砜，干燥，得到4,4’-磺酰基二苯甲酰氯。
（2）向50g聚乙二醇1000中加入28g环氧氯丙烷、5.8g氢氧化钾、0.8g四丁基溴化铵（TBAB）和120mL二氯甲烷溶剂，加热至55℃，回流反应8h，过滤后向滤液中加入水，萃取分离，有机层干燥后减压浓缩，得到聚乙二醇缩水甘油醚。
（3）向50g聚乙二醇缩水甘油醚中加入7.5g丙烯酸、0.28g催化剂四甲基氯化铵和0.015g阻聚剂对羟基苯甲醚，加热至110℃，反应5h，减压浓缩除去低沸物，干燥，得到丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚。
（4）向80mL N,N-二甲基甲酰胺中加入50g丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚和4.5g催化剂吡啶（Pyridine），在氮气气氛中滴加含有20g 4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的二甲亚砜溶液，控制滴加时间为18h，并在30℃的温度中反应24h，减压浓缩除去溶剂，丙酮洗涤产物，干燥，得到丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物。
（5）向10g双酚A环氧树脂中加入3.4g丙烯酸、0.12g催化剂四甲基氯化铵、0.013g阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至100℃，反应3h，冷却出料，得到环氧丙烯酸酯；再向环氧丙烯酸酯中加入3.8g马来酸酐、0.13g四甲基氯化铵、0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至80℃，反应3h，冷却后加入水，控制固含量为40%，剪切分散，再加入三乙胺进行中和，得到水性环氧丙烯酸酯乳液。
（6）向100g水性环氧丙烯酸酯乳液中加入4g丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物、0.2g消泡剂、0.5g流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚乙二醇缩水甘油醚、4,4’-磺酰基二苯甲酰氯和水性环氧丙烯酸酯乳液。
（1）向50g聚乙二醇缩水甘油醚中加入6.8g丙烯酸、0.27g催化剂N,N-二甲基苄胺和0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚，加热至90℃，反应8h，减压浓缩除去低沸物，干燥，得到丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚。
（2）向120mL N,N-二甲基甲酰胺中加入50g丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚和5.7g催化剂吡啶，在氮气气氛中滴加含有22g 4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的二甲亚砜溶液，控制滴加时间为6h，并在45℃的温度中反应18h，减压浓缩除去溶剂，丙酮洗涤产物，干燥，得到丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物。
（3）向100g水性环氧丙烯酸酯乳液中加入10g丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物、0.2g消泡剂、0.5g流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚乙二醇缩水甘油醚、4,4’-磺酰基二苯甲酰氯和水性环氧丙烯酸酯乳液。
（1）向50g聚乙二醇缩水甘油醚中加入7.5g丙烯酸、0.28g催化剂四甲基氯化铵和0.015g阻聚剂对羟基苯甲醚，加热至100℃，反应6h，减压浓缩除去低沸物，干燥，得到丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚。
（2）向100mL N,N-二甲基甲酰胺中加入50g丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚和4.9g催化剂吡啶，在氮气气氛中滴加含有22g 4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的二甲亚砜溶液，控制滴加时间为18h，并在30℃的温度中反应24h，减压浓缩除去溶剂，丙酮洗涤产物，干燥，得到丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物。
（3）向100g水性环氧丙烯酸酯乳液中加入15g丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物、0.6g消泡剂、0.1g流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚乙二醇缩水甘油醚、4,4’-磺酰基二苯甲酰氯和水性环氧丙烯酸酯乳液。
（1）向50g聚乙二醇缩水甘油醚中加入6.5g丙烯酸、0.31g催化剂苄基三甲基氯化铵和0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚，加热至90℃，反应8h，减压浓缩除去低沸物，干燥，得到丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚。
（2）向120mL N,N-二甲基甲酰胺中加入50g丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚和5.7g催化剂吡啶，在氮气气氛中滴加含有22g 4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的二甲亚砜溶液，控制滴加时间为12h，并在45℃的温度中反应12h，减压浓缩除去溶剂，丙酮洗涤产物，干燥，得到丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物。
（3）向100g水性环氧丙烯酸酯乳液中加入20g丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物、0.8g消泡剂、0.1g流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
对比例1和实施例1的主要区别是：
向100g水性环氧丙烯酸酯乳液中加入0.2g消泡剂、0.5g流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
对比例2和实施例1的主要区别是：
向100g水性环氧丙烯酸酯乳液中加入4g聚乙二醇1000、0.2g消泡剂、0.5g流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
对比例3和实施例1的主要区别是：
向100g水性环氧丙烯酸酯乳液中加入4g丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚、0.2g消泡剂、0.5g流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
对比例4和实施例1的主要区别是：
向100g水性环氧丙烯酸酯乳液中加入4g 4,4’-磺酰基二苯甲酸、0.2g消泡剂、0.5g流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料。
水性环保防腐涂料性能测试，向100g水性环保防腐涂料中加入2.8g光引发剂1173，在光固化机中光照20s，功率为2000W，固化得到涂料漆膜和胶膜。
漆膜硬度按GB/T 6739-2022方法进行测试。耐冲击性能按GB/T 20624.2-2006方法进行测试。胶膜的拉伸性能按GB/T 1040.1-2006方法进行测试。胶膜的冲击强度按GB/T1843-2008进行测试。
将涂料漆膜置于热重分析仪中，进行热重性能分析，氮气作为测试气氛，升温速率为10℃/min。
上述水性环保防腐涂料耐冲击、强度、断裂伸长率、热分解性能测试见下述表1内容。
表1水性环保防腐涂料耐冲击、强度、断裂伸长率、热分解性能测试
按GB/T 1733-1993方法测试涂料漆膜的耐水性。按GB/T 1771-2007方法测试涂料漆膜的耐盐雾性能。上述水性环保防腐涂料耐水、耐盐雾性能测试见下述表2内容。
表2水性环保防腐涂料耐水、耐盐雾性能测试
经过测试，本发明实施例1-4的水性环保防腐涂料漆膜和胶膜的耐冲击性能达到40-60 kg/cm，冲击强度达到22.4-29.3 kJ/m2。拉伸强度达到27.2-36.4MPa，断裂伸长率达到19.2-28.5%。远高于对比例1的水性环保防腐涂料。这是因为加入了丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物，其侧链含有的烯基，在光引发剂的作用下，与水性环氧丙烯酸酯的烯基发生化学交联反应，从而将柔性的聚醚链段接枝到环氧丙烯酸酯的分子链中，形成三维柔性交联网络，对环氧丙烯酸酯起到很好的增韧作用，增强了涂料的耐冲击性能和拉伸等性能。同时丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物含有二苯砜结构单元，具有很高的耐热性和高温结构稳定性，并且化学键合到环氧丙烯酸酯分子链中，提高了涂料膜基体的热分解温度，改善了涂料的耐热性能。
并且加入的丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物与环氧丙烯酸酯的烯基发生交联反应，提高了环氧丙烯酸酯的分子间交联度，在涂料膜基体中形成紧密的化学交联网络，可以抑制水、盐等腐蚀介质进入到膜基体中，有利于提高涂料的防水和耐盐雾性能，具有更好的防腐性能。
对比例2仅加入聚乙二醇，不含有烯基，难以与环氧丙烯酸酯发生光固化交联反应，没有化学接枝到环氧丙烯酸酯中，涂料的耐冲击、拉伸等性能不佳。
对比例3加入了丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚，其含有烯基，可以与环氧丙烯酸酯发生光固化交联反应，可以起到很好的增韧改性效果。涂料的耐冲击、拉伸等性能有明显提高。但是不含有耐热性的二苯砜结构单元，涂料起始分解温度较低，耐热性不佳。
对比例4仅加入4,4’-磺酰基二苯甲酸，不含有烯基，难以与环氧丙烯酸酯发生反应，同时其与环氧丙烯酸酯的相容性较差，对涂料的耐热性能提高幅度低于实施例1，并且两者的相容性较差，对涂料的力学性能也有不良影响。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (6)
1.一种水性环保防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述水性环保防腐涂料包括如下组分，100重量份水性环氧丙烯酸酯乳液、4-20重量份丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物、0.2-0.8重量份消泡剂、0.1-0.5重量份流平剂；
所述水性环保防腐涂料的制备方法为：
S1、向N,N-二甲基甲酰胺中加入丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚和催化剂吡啶，在氮气气氛中滴加含有4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的二甲亚砜溶液，在30-45℃的温度中反应12-24h，减压浓缩，洗涤，干燥，得到丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物；
S2、向水性环氧丙烯酸酯乳液中加入丙烯酸酯基聚乙二醇-二苯砜共聚物、消泡剂、流平剂，剪切分散，得到水性环保防腐涂料；
所述S1中丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚的用量为100重量份；吡啶为9-10.4重量份、4,4’-磺酰基二苯甲酰氯为40-44重量份；
所述丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法为：向聚乙二醇缩水甘油醚中加入丙烯酸、催化剂和阻聚剂对羟基苯甲醚，加热至90-110℃，反应5-8h，减压浓缩，干燥，得到丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的水性环保防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的二甲亚砜溶液的滴加时间为6-18h。
3.根据权利要求1所述的水性环保防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸改性聚乙二醇缩水甘油醚的制备时，聚乙二醇缩水甘油醚的用量为100重量份，丙烯酸为13-15重量份，催化剂为0.54-0.62重量份，对羟基苯甲醚为0.02-0.03重量份。
4.根据权利要求1所述的水性环保防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺中的任一种。
5.根据权利要求1所述的水性环保防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述4,4’-磺酰基二苯甲酰氯的制备方法为：向100重量份氯化亚砜中加入25-36重量份4,4’-磺酰基二苯甲酸，加热至60-70℃，反应3-5h，减压浓缩，干燥，得到4,4’-磺酰基二苯甲酰氯。
6.根据权利要求1所述的水性环保防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述水性环氧丙烯酸酯乳液的制备方法为：向双酚A环氧树脂中加入丙烯酸、催化剂四甲基氯化铵、阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至100-110℃，反应2-3h，冷却出料，得到环氧丙烯酸酯；再向环氧丙烯酸酯中加入马来酸酐、四甲基氯化铵、阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至70-80℃，反应3-5h，冷却后加入水，剪切分散，再加入三乙胺进行中和，得到水性环氧丙烯酸酯乳液。
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