CN1179434A

CN1179434A - 用于从氯乙烯聚合设备中回收未反应单体的设备和回收方法

Info

Publication number: CN1179434A
Application number: CN97121422A
Authority: CN
Inventors: 蔵薗敏信; 内田诚一; 梶原二郎
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: TW352387B; KR19980024935A; ID18328A; KR100311553B1; CN1163520C

Abstract

一种回收方法包括将氯乙烯单体或氯乙烯单体与可与此共聚合的另一单体的混合物加入反应器,氯乙烯单体进行聚合,和将包含氯乙烯聚合物的反应器的内含物回收进入卸料罐,这是在未反应的单体保持在反应器中的情况下进行的。在卸料罐中的压力维持在不高于1kg/cm²G的同时,从卸料罐回收未反应单体到贮气罐。也公开了这种回收方法所使用的设备。由于未反应单体的回收操作所需要的时间可以明显地减少,因此减少了聚合步骤所需要的时间,结果也就提高了生产率。此外,由于卸料罐的低压设计可以实现,因此造价可以相当程度地降低。

Description

用于从氯乙烯聚合设备中回收未反应单体的设备和回收方法

本发明涉及一种从聚合反应器的内含物中回收未反应的氯乙烯单体的设备和方法。更具体地说，本发明涉及从聚合反应器的内含物中回收未反应的氯乙烯单体的设备和方法，其中，通过使用聚合反应器生产氯乙烯聚合物后，在除去进行聚合反应的反应器中的内含物和内含物包含未反应的氯乙烯单体的同时，从反应器的内含物中回收未反应的氯乙烯单体。

已经实行的用于生产氯乙烯聚合物的工业方法包括水相悬浮聚合、嵌段聚合和乳液聚合，其中水相悬浮聚合和乳液聚合是使用水作为分散介质，并最广泛地实际应用(这些统称为水相聚合)。作为氯乙烯聚合物，除了氯乙烯均聚物外，还已知有氯乙烯类单体与可与此共聚的单体的共聚物，例如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和氯乙烯/烯烃聚合物；以及氯乙烯接枝聚合物如通过将氯乙烯接枝到乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物。

生产氯乙烯聚合物的传统方法，当加入聚合反应器中的乙烯基单体的70-95％已经进行聚合时，后来的反应进行得很慢。因此，反应在这点终止，并且通过设置在反应器顶部的一管从反应器中除去未反应的氯乙烯单体只达适当充分的程度，此后，从反应器中回收包括所产生的氯乙烯聚合物和未反应的单体的反应器的内含物。但是由于氯乙烯聚合物一般以分批方法生产，当未反应单体除去时，该反应器不能用于下批物料的聚合。因此，如果除去未反应单体要花很长的时间话，那么氯乙烯聚合物产品的生产量就会减少。为了减少除去操作所要求的时间，已经提出了下述的方法。即在聚合反应完成后，在一短时间内，连续地进行将反应器内的全部内含物排除到另一罐的操作(同时的方式)，而聚合反应器中仍具有足够高的压力，或换句话说，在这种情况下，反应器继续容纳有高浓度的未反应的氯乙烯单体。但是，按照这种方法，由于高浓度的未反应的氯乙烯单体本来是包含在从反应器中除去的材料中，材料中未反应氯乙烯单体浓度的大大地变化，使随后的氯乙烯单体脱单体化的步骤操作不稳定。此外，当使用传统的回收设备时，反应器中的内含物所包含的未反应氯乙烯单体的量越大，当回收的材料贮存或通过罐时，要求罐所承受的压力就越高，由于耐压设计提高了费用，因此，增加了设备的建设费。

因此，本发明的目的是提高聚氯乙烯总的生产率，包括生产效率，这里通过使氯乙烯聚合物和大量的要被回收的未反应单体进入被设计成在低压下使用的卸料罐，而不将聚合反应器内的未反应单体排除到适当充分的程度，或完全不排除。

本发明人为设法达到上述的目的进行了广泛研究，并发现当气体管和卸料罐设计成有独特结构和新颖测量装置时，卸料罐的低压设计可以实现，由此提高氯乙烯聚合物的生产效率。根据上述发现，完成了本发明。

因此，在本发明的一个方面中，提供了用于回收氯乙烯聚合设备中的未反应的单体的设备，包括(a)一个用于氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与此共聚合的另一种单体的混合物进行聚合生产氯乙烯聚合物的聚合反应器；(b)一用于从反应器转移反应器中的内含物的转移管，所述的内含物包括已经聚合的氯乙烯聚合物和未反应的单体；(c)一用于瞬时贮存或通过经转移管转移的内含物的卸料罐，该罐的净容量为聚合反应器的1-3倍，并可允许经受不高于1kg/cm²G的压力；(d)一设置在卸料罐出口的气体管；(e)用于调节卸料罐入口处转移管中流率的压力调节装置，使卸料罐中的压力不高于允许承受的压力；和(f)一用于贮存经气体管转移的包含未反应单体的气体的贮存罐；其中气体管的内径大于转移管的内径。

气体管的内径优选为转移管内径的1.5-4.0倍。

卸料罐侧壁的内圆周优选为圆形，与聚合反应器和卸料罐连接的转移管是以沿侧壁的内圆周切线流动这种方式与卸料罐连接。

在本发明的另一方面，提供了一种氯乙烯聚合设备中回收未反应单体的方法，所述的方法包括：将氯乙烯单体或氯乙烯单体与可与此共聚合的另一种单体的混合物加入聚合反应器，结果80％(wt)或以上的氯乙烯单体进行聚合，随后在未反应单体的全部的50％(wt)或以上保留在反应器中的情况下，回收进入卸料罐的包含未反应单体和氯乙烯聚合物的聚合反应器的内含物，并从卸料罐中将包含未反应单体的气体回收到贮气罐，同时卸料罐的压力保持在不高于1kg/cm²G。

含未反应单体和氯乙烯聚合物的聚合反应器的内含物优选回收到卸料罐中，其条件是未反应单体的90％(wt)或以上保留在反应器中。

当聚合反应器的内部压力不低于3kg/cm²G时，优选回收聚合反应器的内含物。

当聚合反应器的内部压力不低于5kg/cm²G时，更优选回收聚合反应器的内含物。

本发明的其它特征和优点从下面的描述中将会更清楚。

本文中描述的本发明通过参考附图将会更清楚，所提供的附图的目的只用于说明本发明，其中：

图1是图示地说明用于回收生产氯乙烯聚合物的聚合反应器的内含物的本发明设备的一种方案；和图2是卸料罐的顶视图。

如图1所示，本发明的设备包括用于通过氯乙烯单体或氯乙烯单体与可与此共聚的另一单体的混合物的聚合生产氯乙烯聚合物的聚合反应器1；用于从反应器1转移反应器的内含物的转移管2；瞬时贮存或通过经转移管2转移的内含物的卸料罐3；设置在卸料罐3的出口处的气体管4；用于指示卸料罐3的压力的压力表7；设置在卸料罐3的入口处用于调节转移管2中的流率的压力调节阀6，使经压力表7检测的卸料罐中的压力不高于1kg/cm²G；和用于贮存主要含氯乙烯单体的气态未反应单体的贮气罐5，这些未反应的气态单体是经气体管4转移的。标号8表示设置在气体管4中部的密封筒。密封筒8有两种功能：排出气体管4中的水和当气体压力反常升高时放气。在卸料罐3的底部处，设置的管9和阀10，并在适当的时间，通过管9和阀10排放氯乙烯聚合物和液体物料如水进入未反应的氯乙烯单体的主除去设备。

本发明中所使用的聚合反应器1可以是聚合氯乙烯聚合物通常所使用的任何类型。同样，本发明所使用的转移管2可以是聚合氯乙烯聚合物通常所使用的。

本发明回收设备中所使用的卸料罐允许承受的压力可以等于或小于1kg/cm²G，优选为0.5-1kg/cm²G。卸料罐的容量优选为1-3倍聚合反应器的容量，更优选为1.5-2.5倍。由于所设计的卸料罐不要求承受高压，因此设备的造价就低。按照本发明，与卸料罐3和贮气罐5连接的气体管4优选内径比转移管2的足够大。更具体地，气体管4的内径为转移管2的1.5-4倍，优选2-3倍，且内径实际测量可以为200-500mm，优选为250-400mm。再者，气体管希望有一短的长度。优选长度不长于150m。当聚合反应器内的未反应单体的除去不进行到合适的足够程度时，或当反应器内的未反应单体的除去根本来进行时，在卸料罐内短时间内有显著量的未反应单体的蒸发。但是，由于与贮气罐连接的气体管有足够大的直径和短长度，因此就减少了气体管中的流阻，卸料罐中的处理压力可保持不高于1kg/cm²G。

压力表7优选设置通过卸料罐3，而能够调节施加于压力表7的压力的调节阀6设置在转移管上。使用这些设备部件，在卸料罐3中的处理压力将变得大于允许承受的压力的危险情况下，可以精确地调节回收量。其结果，可以实现稳定的操作。再有，调节阀6优选紧靠卸料罐3设置，因为这种排列使管中的氯乙烯单体的闪蒸机会减至最小，结果由闪蒸产生的冲击不会使管道的管子破裂。同样，如图2所示，当转移管2与卸料罐的连接为沿卸料罐的侧壁的内圆周切向流动时，设备可以防止由于反应器的内含物回收时，同时排入卸料罐的冲击破损。

本发明所用的贮气罐5可为在氯乙烯聚合物的传统回收设备中所使用的任何类型。例如，颠倒置于水容器中的水密封设备可用于此目的。通常，贮气罐的容量与卸料罐3相比要足够地大。

本发明的回收设备在使用中，当聚合反应器的压力比1kg/cm²G足够大时，且在加入聚合反应器的氯乙烯单体的80％(wt)已经聚合后，优选开始回收操作。在回收操作的开始处聚合反应器中的压力不低于3kg/cm²G时，可以获得本发明的显著效果。更优选地是压力不低于5kg/cm²G。当初始聚合反应期间的压力超过聚合反应器的压力时，可以开始回收操作。在本发明中，初始加入聚合反应的氯乙烯单体中，不被聚合的未反应单体的全部的50％(wt)以下通过设置在反应器顶部的管预先在聚合反应器内回收，而反应器内含物的剩余部分随后回收进入卸料罐中。当进入卸料罐中的反应器的内含物的回收操作在存在于聚合反应器中的未反应单体的全部的不低于50％，更优选不低于90％的阶段开始时，得到了本发明的显著效果。在本发明中，在聚合反应器内进行除去未反应的氯乙烯单体的操作实质上可以避免，并可以用进入卸料罐回收反应器中内含物的全部来代替。当按照后面的方法时，可以得到本发明的最佳效果。因此，按照本发明，回收聚合反应器中未反应单体的操作—这通常在聚合反应完成后进行—可以被简化或完全排除，且聚合反应的完成与下批物料的聚合反应开始间的时间的延迟可以有效地减少。因此，提高了聚合反应器的实际操作比，由此提高了氯乙烯聚合物的生产效率。此外，当通过使用本发明的回收设备回收时，卸料罐中的压力可以降低，这就意味着待回收的内含物中包含的氯乙烯单体的浓度保持在低值，结果抑制了内含物中压力的局部变化。所以，得到了下面的优良效果：可以降低在随后步骤中所涉及的负荷，即可降低未反应氯乙烯单体主除步骤的负荷，和除此之外，可以稳定这种除去步骤的操作。特别是，如果卸料罐的内含物中所包含的氯乙烯单体的浓度太高，在进行未反应的氯乙烯单体的主除去的设备的入口处氯乙烯单体的闪蒸剧烈地发生，因此，氯乙烯聚合物的颗粒飞溅，沉积到设备的内壁上，并暴露100℃左右的高温一长的期间，由此使制得的聚合物带色，后来，带色的聚合物剥落并污染最终的粒状产品，由此破坏了产品的质量。根据本发明人所进行的试验，当反应器的内含物一次全倒入卸料罐而不在聚合反应器中除去含氯乙烯未反应单体时，不使用本发明的方法，而是通用的设备，在主除去设备出口处的内含物中的氯乙烯单体的浓度为530ppm，而当回收通过使用本发明的设备相似地进行时，氯乙烯单体的浓度一直很低，且不高于10ppm。

本发明以实施例的方式，在下面更详细地进行描述，这不应当构成对本发明的限制。实施例1

贮气罐的容量为2500m³，卸料罐的容量为100m³，都能承受1000mm水柱的压力，它们通过直径为约250mm，为转移管直径的2.5倍的气体管连接。贮气罐与卸料罐彼此相距80m(以空气相部分测量)。排放冷凝水的密封筒设置在贮气罐与卸料罐之间。聚合反应器的容量为60m³。通过泵和PIC(卸料罐的压力调节阀)将转移管通至卸料罐。在接触部分处，转移管与卸料罐的侧壁内圆周相切。利用这种设备，将20000kg氯乙烯单体与24000kg的水，440ppm(相对于氯乙烯单体)的部分皂化用作分散剂的聚乙烯醇和300ppm叔-丁基过氧化物氰酸酯(t-butylperoxide-canoate)和200ppm枯基过氧化物氰酸酯(CumyLperoxineode canoate)混合，单体在57℃的聚合温度下聚合。当聚合反应器中的压力降到5kg/cm³G(即当91.8％(wt)的氯乙烯单体聚合时的那点处)时，经转移管进入卸料罐回收内容物。控制卸料罐中的压力不超过300mm水柱。聚合步骤所要求的时间为545分钟。收率为91.8％，生产效率为26T/m³M(以每30天每m³聚合反应器的容量可以产生的氯乙烯聚合物的吨数计)。

实施例2

除了当聚合反应器中的压力降低并达到6.5kg/cm²G时只回收聚合反应器内的未反应单体，和当聚合反应器中的压力进一步降低并达到5kg/cm²G(即当91.2％(wt)的氯乙烯单体聚合时的那点处)时进入卸料罐回收聚合系统的内含物外，其它都相同重复实施例1。当反应器中的压力为6.5kg/cm²G，聚合反应器中回收氯乙烯单体量少于已经存在于反应器中未反应的氯乙烯单体总量的50％(wt)。在回收期间控制卸料罐中的压力使其等于或低于300mm水柱。完成聚合步骤所需要的时间为510分钟，收率为91.2％，且生产率为28.2T/m³M。实施例3

除当聚合反应器中的压力降低并达到6.5kg/cm²G(即在90.4％(wt)氯乙烯单体聚合的那点处)时，将聚合系统的内含物回收进入卸料罐外，其它均相同，重复实施例1的方法。同样，在这种情况下，控制卸料罐中的压力等于或低于300mm水柱。完成聚合步骤所需要的时间为437分钟，收率为90.4％，生产率为32.8T/m³M。

本发明用于回收的设备，实现了提高聚合生产率和降低了造价。当使用本发明的设备回收内含物时，随后除去氯乙烯单体的步骤的操作可以稳定化，残留在氯乙烯树脂产品中的氯乙烯单体可以被抑制到恒定地低值，因此有助于提高产品的质量。

Claims

1、一种回收氯乙烯聚合设备中的未反应单体的设备包括：

(a)一用于通过氯乙烯单体或氯乙烯单体与可与此共聚合的另一单体的混合物的聚合生产氯乙烯聚合物的聚合反应器；

(b)一用于从反应器转移反应器的内含物的转移管，所述的内含物包括已经聚合的氯乙烯聚合物和未反应的单体；

(c)一用于瞬时贮存或通过经转移管转移的内含物的卸料罐，其中所述罐的净容量为聚合反应器净容量的1-3倍，并能允许承受不高于1kg/cm²G的压力；

(d)一设置在卸料罐出口处的气体管；

(e)用于调节卸料罐的入口处转移管中流率的压力调节装置，使卸料罐中的压力不高于允许承受的压力；和

(f)一用于贮存含经气体管输送的未反应氯乙烯单体的气体的贮气罐，其中所述气体管的内径大于转移管的内径。

2、按权利要求1的回收设备，其中气体管的内径为1.5-4.0倍的转移管的内径。

3、按权利要求1的回收设备，其中卸料罐的侧壁的内圆周为圆形，连接聚合反应器与卸料罐的转移管以转移管沿侧壁的内圆周成切线方向地流动的这种方式与卸料罐连接。

4、一种回收氯乙烯聚合设备中未反应单体的方法，所述方法包括：

将氯乙烯单体或氯乙烯单体与可与此共聚合的另一单体的混合物加入聚合反应器，以便80％(wt)或以上的氯乙烯单体进行聚合，和随后

将包含未反应单体和氯乙烯聚合物的聚合反应器的内含物回收到卸料罐中，这是在未反应单体的总量的50％(wt)或以上保留在反应器中的情况下进行的，和

从卸料罐回收含未反应单体的气体到贮气罐，同时使卸料罐中的压力维持在不高于1kg/cm²G。

5、按权利要求4的方法，其中将包含未反应单体和氯乙烯聚合物的聚合反应器的内含物回收进入卸料罐，这是在未反应单体的总量的90％(wt)或以上保留在反应器的情况下进行的。

6、按权利要求4的方法，其中当聚合反应器内部的压力不低于3kg/cm²G时，回收聚合反应器的内含物。

7、按权利要求6的方法，其中当聚合反应器的内部压力不低于5kg/cm²G时，回收聚合反应器的内含物。