CN117936775A - 一种生物质钠离子电池负极材料的制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质钠离子电池负极材料的制备方法及钠离子电池。本发明骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将骏枣粉末在惰性气氛中进行碳化处理；2)将步骤1)得到的粉末置于无机碱的水溶液中以进行第一次活化，活化完毕后依次进行分离、水洗和干燥；3)将步骤2)得到的粉末在空气气氛下热处理以进行第二次活化，得到所述骏枣生物质钠离子电池负极材料。本发明以枣果废弃物为碳源，在最大程度减少碳源碳化过程中二氧化碳排放量的基础上，利用材料本身的铁元素，促进材料的石墨化程度，制备出具有高导电性、高可逆容量的钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料领域，尤其涉及一种生物质钠离子电池负极材料的制备方法及钠离子电池。
背景技术
高功率锂离子电池(LIBs)由于其较高的能量密度和较长的寿命，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和智能电网的储能设备中。然而，锂的不均匀地理分布和高成本限制了其在能源存储大规模中的应用。钠离子电池(SIBs)在过去的八年中由于具有类似的锂插入化学性质而引起了广泛的关注。钠的丰富、广泛的地理分布和低成本使其成为大规模应用的一个非常有前途的候选能源。
硬碳，也称为难石墨化碳，是一种由高度交联的涡轮层纳米域和孔隙组成的非晶材料。通常，硬碳材料是通过在相对较高的温度下对富碳资源进行热解来合成的，在钠离子电池中可以提供430mAh g-1的高可逆容量，其电压曲线表现出两个不同的区域：高于0.15V的斜坡放电和低于0.15V的平台放电。斜坡放电区域归因于Na+在纳米石墨区域中的嵌入，平台放电区域则与Na+在硬碳孔隙中的填充有关。
近年来，人们对从废弃物和自然界中来源丰富的松果、橙皮、海带、海藻壳等生物原料中合成非定形碳产生了广泛的兴趣，其高丰度、低成本的优点使生物质前体成为合成SIBs阳极材料的良好候选材料。有鉴于此，有必要进一步开拓生物质原料，并提出一个合适的方法来合成一种具有高容量和长循环寿命的负极材料。由于骏枣加工业每天都会产生大量的枣果废弃物，造成经济浪费，并且对环境造成破坏，因此将枣果废弃物进行再利用，既经济又环保。
发明内容
基于背景技术存在的问题，本发明的目的是提供一种生物质钠离子电池负极材料的制备方法及钠离子电池，本发明采用的合成路线尽量减少碳化过程中二氧化碳的排放，这是回收碳质生物质的有效途径；利用骏枣本身含有的铁，促进材料在碳化过程中的石墨化程度，进一步提高材料的导电性，所制备的负极材料表现出较优的性能。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将骏枣粉末在惰性气氛中进行碳化处理；
2)将步骤1)得到的粉末置于无机碱的水溶液中以进行第一次活化，活化完毕后依次进行分离、水洗和干燥；
3)将步骤2)得到的粉末在空气气氛下热处理以进行第二次活化，得到所述骏枣生物质钠离子电池负极材料。
上述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法中，所述骏枣可为果肉(Pulp)和/或枣核(Seed)。
上述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法中，制备所述骏枣粉末的方法包括：将骏枣的果肉和枣核分离，分别用水超声清洗后依次进行干燥和研磨；
所述骏枣为干枣，如风干之后的干枣；
所述超声清洗的时间可为30～90min，具体可为60min、30min或90min；
所述果肉和枣核的干燥温度可为75℃，时间可为20～40h，具体可为30h、20h或40h；所述果肉和枣核的干燥在鼓风干燥箱中进行。
上述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法中，所述骏枣粉末的过筛目数可为100～300目，具体可为200目、100目或300目。
上述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法中，所述碳化处理的温度可为1100～1500℃，具体可为1300℃、1100℃或1500℃，时间为90～150min，时间可为120min、90min或150min；
所述碳化处理在管式炉中进行；
所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
上述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法中，每1g所述骏枣粉末置于(15～60)mL所述无机碱的水溶液中，如每1g所述骏枣粉末置于15mL、20mL或60mL所述无机碱的水溶液中；
所述无机碱为KOH或NaOH；
所述无机碱的水溶液的浓度可为1～3mol/L，具体可为2mol/L、1mol/L或3mol/L；
所述第一次活化的时间可为3～9h，具体可为6h、3h或9h；
所述分离具体可为抽滤；
所述水洗具体可为洗涤至水性；
所述第一次活化完毕后的干燥温度可为75℃，干燥时间可为20～40h，具体可为30h、20h或40h；
所述干燥可在烘箱中进行。
上述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法中，所述热处理的温度可为400～600℃，具体可为500℃、400℃或600℃，保温时间可为90～150min，具体可为120min、90min或150min；
所述热处理具体可在管式炉中进行。
上述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法中，所述方法在所述第二次活化后还包括对产物依次进行如下处理：加入0.5～2mol/L稀盐酸以除去杂质、水洗和干燥。
所述稀盐酸的浓度具体可为1mol/L、0.5mol/L或2mol/L；
所述干燥可为在75℃下干燥20～40h，如30h。
第二方面，本发明提供一种骏枣生物质钠离子电池负极材料，其由上述任一项所述的制备方法制备得到的。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极包括集流体和设置在集流体上的所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料。
本发明方法具有如下优点：
1.本发明所使用的碳源为枣果废弃物，具有经济环保的优势。
2.通过骏枣本身含有的微量铁元素，提高材料在碳化过程中的石墨化程度，以改善硬碳的导电性。
3.和常用工艺相比，空气二次活化可以增加硬碳的缺陷和孔隙度，以提供更多的钠离子沉积位点。
本发明在最大程度减少碳源碳化过程中二氧化碳排放量的基础上，制备出具有高导电性、高可逆容量的钠离子电池负极材料，巧妙地利用材料本身的铁元素，促进材料的石墨化程度，进而使材料发挥出较好的电性能。此外，所使用的碳源属于枣果废弃物，将其应用在钠离子负极材料的同时，也是对生态环境的一种贡献。
附图说明
图1为本发明实施例1-3及对比例1-2骏枣果肉钠离子电池负极材料(a)和骏枣枣核钠离子电池负极材料(b)的充放电曲线图；
图2为本发明实施例1-3及对比例1-2骏枣果肉钠离子电池负极材料的倍率(a)和库伦效率图(b)以及骏枣枣核钠离子电池负极材料的倍率(c)及库伦效率图(d)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的骏枣均为新疆干枣，均为商购获得。
实施例1、制备骏枣生物质钠离子电池负极材料
按照如下步骤制备骏枣生物质钠离子电池负极材料：
S1、将骏枣的果肉(Pulp)和枣核(Seed)分离，使用蒸馏水超声清洗60min，然后分别置于鼓风干燥箱中，在75℃下干燥处理30h；
S2、将S1所得的材料破碎，研磨成粉末，然后使用200目的筛网进行过筛处理，分别得到果肉粉末及枣核粉末；
S3、将S2所得粉末分别置于瓷舟中，将瓷舟放置于管式炉，在氮气气氛中，于1300℃下碳化120min，得到黑色粉末，分别命名为PH-1300和SH-1300；
S4、将S3所得粉末(PH-1300 1g，SH-1300 1g)分别置于20mL 2mol/L KOH的去离子水溶液中活化6h后，使用去离子水抽滤洗涤至中性，最后置于烘箱中，温度和时间分别设置为75℃、30h，将得到的黑色粉末分别命名为PHI-1300和SHI-1300；
S5、将S4所得生物质碳材料分别置于瓷舟中，放置于管式炉，通入高纯空气(干燥去水)，在500℃下活化120min。待其降至室温后，加入1mol/L的稀盐酸以去除杂质，使用去离子水抽滤洗涤至中性，最后置于烘箱中，在75℃下干燥30h，即得到空气二次活化的生物质碳材料PHI-1300-A500及SHI-1300-A500。
实施例2、制备骏枣生物质钠离子电池负极材料
按照如下步骤制备骏枣生物质钠离子电池负极材料：
S1、将骏枣的果肉(Pulp)和枣核(Seed)分离，使用蒸馏水超声清洗30min，然后分别置于鼓风干燥箱中，在75℃下干燥处理20h；
S2、将S1所得的材料破碎，研磨成粉末，然后使用100目的筛网进行过筛处理，分别得到果肉粉末及枣核粉末；
S3、将S2所得粉末分别置于瓷舟中，将瓷舟放置于管式炉，在氮气气氛中，于1100℃下碳化90min，得到黑色粉末，分别命名为PH-1100和SH-1100；
S4、将S3所得粉末(PH-1100 0.5g，SH-1100 0.5g)分别置于10mL 1mol/L KOH的去离子水溶液中活化3h后，使用去离子水抽滤洗涤至中性，最后置于烘箱中，温度和时间分别设置为75℃、20h，将得到的黑色粉末分别命名为PHI-1100和SHI-1100；
S5、将S4所得生物质碳材料分别置于瓷舟中，放置于管式炉，通入高纯空气(干燥去水)，在400℃下活化90min。待其降至室温后，加入0.5mol/L的稀盐酸以去除杂质，使用去离子水抽滤洗涤至中性，最后置于烘箱中，在75℃下干燥30h，即得到空气二次活化的生物质碳材料PHI-1100-A400及SHI-1100-A400。
实施例3、制备骏枣生物质钠离子电池负极材料
按照如下步骤制备骏枣生物质钠离子电池负极材料：
S1、将骏枣的果肉(Pulp)和枣核(Seed)分离，使用蒸馏水超声清洗90min，然后分别置于鼓风干燥箱中，在75℃下干燥处理40h；
S2、将S1所得的材料破碎，研磨成粉末，然后使用300目的筛网进行过筛处理，分别得到果肉粉末及枣核粉末；
S3、将S2所得粉末分别置于瓷舟中，将瓷舟放置于管式炉，在氮气气氛中，于1500℃下碳化150min，得到黑色粉末，分别命名为PH-1500和SH-1500；
S4、将S3所得粉末(PH-1500 0.5g,SH-1500 2g)分别置于30mL 3mol/L KOH的去离子水溶液中活化9h后，使用去离子水抽滤洗涤至中性，最后置于烘箱中，温度和时间分别设置为75℃、40h，将得到的黑色粉末分别命名为PHI-1500和SHI-1500；
S5、将S4所得生物质碳材料分别置于瓷舟中，放置于管式炉，通入高纯空气(干燥去水)，在600℃下活化150min。待其降至室温后，加入2mol/L的稀盐酸以去除杂质，使用去离子水抽滤洗涤至中性，最后置于烘箱中，在75℃下干燥30h，即得到空气二次活化的生物质碳材料PHI-1500-A600及SHI-1500-A600。
对比例1
S1、将骏枣的果肉(Pulp)和枣核(Seed)分离，使用蒸馏水超声清洗60min，然后分别置于鼓风干燥箱中，在75℃下干燥处理30h；
S2、将S1所得的材料破碎，研磨成粉末，然后使用200目的筛网进行过筛处理，分别得到果肉粉末及枣核粉末；
S3、将S2所得粉末分别置于瓷舟中，将瓷舟放置于管式炉，在氮气气氛中，于1300℃下碳化120min，得到黑色粉末，分别命名为PH-1300和SH-1300；
S4、将S3所得生物质碳材料分别置于瓷舟中，放置于管式炉，通入高纯空气(干燥去水)，在500℃下活化120min。待其降至室温后，加入1mol/L的稀盐酸以去除杂质，使用去离子水抽滤洗涤至中性，最后置于烘箱中，在75℃下干燥30h，即得到空气二次活化的生物质碳材料PH-1300-A500及SH-1300-A500。
对比例2
S1、将骏枣的果肉(Pulp)和枣核(Seed)分离，使用蒸馏水超声清洗60min，然后分别置于鼓风干燥箱中，在75℃下干燥处理30h；
S2、将S1所得的材料破碎，研磨成粉末，然后使用200目的筛网进行过筛处理，分别得到果肉粉末及枣核粉末；
S3、将S2所得粉末分别置于瓷舟中，将瓷舟放置于管式炉，在氮气气氛中，于1300℃下碳化120min，得到黑色粉末，分别命名为PH-1300和SH-1300。
S4、将S3所得粉末(PH-1300 1g，SH-1300 1g)分别置于20mL 2mol/L KOH的去离子水溶液中活化6h后，使用去离子水抽滤洗涤至中性，最后置于烘箱中，温度和时间分别设置为75℃、30h，将得到的黑色粉末分别命名为PHI-1300和SHI-1300。
对上述实施例1-3和对比例1-2实验中获得的不同负极材料进行电化学性能的测试。具体步骤如下：将80wt％的负极活性材料、10wt％的导电炭黑(SP)和10wt％的羧甲基纤维素(CMC)溶于一定量的去离子水中，持续搅拌以形成均匀的电极浆料。搅拌12h之后，使用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜箔表面，在90℃下真空干燥12h，最终得到的电极片活性物质负载量约为1.5mg cm-2。将电极片作为工作电极，对极为钠片，玻璃纤维膜作为隔膜，电解液为1M NaClO4溶于碳酸二乙酯(DEC)：碳酸乙烯酯(EC)＝1:1vol％和5wt％氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，于氩气气氛下在手套箱中组装成2032型纽扣电池。恒电流充放电测试在Neware测试仪器(BTS-CT-4008)上进行。
图1描绘了实施例1-3及对比例1-2十种电极材料的充放电曲线，可以看到实施例1(PHI-1300-A500)显示出了最大的放电容量，且均具有良好的可逆性和极低的放电平台。图2描绘了实施例1-3及对比例1-2十种电极材料的倍率性能及库伦效率，分别在20mA g-1、50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1、1000mA g-1的电流密度下，各循环5圈。在果肉所制备的碳材料中，实施例1，实施例2，实施例3，对比例1及对比例2分别在20mA g-1的电流密度下提供406、349、320、250及116mA h g-1的可逆放电比容量。而当电流密度提高到1000mAg-1时，实施例1，实施例2，实施例3，对比例1及对比例2的放电比容量仍保留282、225、200、150及54mA h g-1。可以看出在20mA g-1至1000mA g-1的不同倍率下，实施例1的放电容量均保持最高，尤其在高倍率下，这是因为通过离子活化增加了材料内部的缺陷程度，并且增大了石墨微区堆垛层间距，在Na+存储过程中石墨微区对多层周围的缺陷会帮助吸附Na+，减小扩散阻力。二次空气活化后缺陷浓度再一次提高，此外在材料内部引入更多的纳米孔洞，材料内部扩散空间增大，扩散路径减小，均有利于其扩散，对应表现出放电容量高及倍率性能优异等突出优势。在库伦效率方面，实施例1的首圈库伦效率高达87.57％，而实施例2，实施例3，对比例1及对比例2的首次库伦效率仅为79.27％，77.55％，67.5％及51.2％。在经过多次循环之后实施例1与实施例2的库伦效率均稳定在99％以上(实施例3稳定在98％以上，对比例为97％)，证明了电极材料优异的循环可逆性。在种子所制备的碳材料中，同样表现出相同的趋势，再次证明了二次空气活化对于碳材料电化学性能提升的有效性。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围内，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (10)
1.一种骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将骏枣粉末在惰性气氛中进行碳化处理；
2)将步骤1)得到的粉末置于无机碱的水溶液中以进行第一次活化，活化完毕后依次进行分离、水洗和干燥；
3)将步骤2)得到的粉末在空气气氛下热处理以进行第二次活化，得到所述骏枣生物质钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述骏枣为果肉和/或枣核。
3.根据权利要求2所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：制备所述骏枣粉末的方法包括：将骏枣的果肉和枣核分离，分别用水超声清洗后依次进行干燥和研磨；
所述骏枣为干枣；
所述超声清洗的时间为30～90min；
所述骏枣的干燥温度为75℃，时间为20～40h。
4.根据权利要求1所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述骏枣粉末的过筛目数为100～300目。
5.根据权利要求1所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的温度为1100～1500℃，时间为90～150min。
6.根据权利要求1所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：每1g所述骏枣粉末置于(15～60)mL所述无机碱的水溶液中；
所述无机碱为KOH或NaOH；
所述无机碱的水溶液的浓度为1～3mol/L；
所述第一次活化的时间为3～9h；
所述第一次活化完毕后的干燥温度为75℃，干燥时间为20～40h。
7.根据权利要求1所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为400～600℃，保温时间为90～150min。
8.根据权利要求1所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法在所述第二次活化后还包括对产物依次进行如下处理：加入0.5～2mol/L的稀盐酸以除去杂质、水洗和干燥。
9.一种骏枣生物质钠离子电池负极材料，其由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极包括集流体和设置在集流体上的权利要求9所述的骏枣生物质钠离子电池负极材料。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202410081626.3A CN117936775A (zh) | 2024-01-19 | 2024-01-19 | 一种生物质钠离子电池负极材料的制备方法及钠离子电池 |
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- 2024-01-19 CN CN202410081626.3A patent/CN117936775A/zh active Pending
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