CN117929210A - 一种用于测定正极材料中金属异物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正极材料测定领域，公开了一种用于测定正极材料中金属异物的方法。该方法包括：将待测正极材料与除磁溶剂接触进行球磨处理，得到混合物；通过分离膜将混合物进行固液分离，得到金属异物富集料I和浆料；其中，分离膜的孔径R与待测正极材料的最大粒度r满足：r≤R≤1.67r；R和r的单位为μm；通过清洁度仪将金属异物富集料I进行第一分析，以获得金属异物富集料I中的金属异物颗粒的形貌、粒径尺寸和数量信息。该方法能够有效测定正极材料中含有的金属异物的形貌、粒径尺寸和数量信息，测定数据较稳定，根据上述信息对金属异物进行溯源，有利于对设备中存在金属剥落的相应部位进行维护和改进，以提高正极材料的合格率。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料测定领域，具体涉及一种用于测定正极材料中金属异物的方法。
背景技术
正极材料中金属异物的存在对电池的安全性能影响较大，其中尺寸较大的金属颗粒在物理挤压过程中会穿透隔膜导致机械短路，或在充电过程中被氧化成金属离子迁移到电池负极，并沉积在负极形成枝晶后刺穿隔膜导致化学短路，造成电池自放电高、容量衰减、电池发热甚至起火爆炸等问题。目前主流用于检测金属异物的方法为基于磁吸附分离的ICP测试法(GB/T41704-2022)，该方法多用于锂离子电池三元正极材料，但并不适用于钠离子电池正极材料。这是因为，钠离子电池正极材料其成分组成中含有Fe元素，在烧结过程中其会有小部分转换成带有磁性的铁氧体，若采用GB/T41704-2022进行检测，则分离出来的金属异物中会含有一定量的钠离子电池正极材料，测量误差较大。
另外，磷酸铁锂正极材料作为相似性质的材料(即组成中也含有Fe元素，具有一定的磁性)，也具有较为成熟的金属异物检测方法，但是该检测方法同样也并不适用于钠离子电池正极材料的检测，因为磷酸铁锂正极材料自身的磁性远小于钠离子电池正极材料铁氧体的磁性，在分离金属异物时，难度较小，若直接用于钠离子电池正极材料上，也会存在测量误差的问题。
因此，目前暂没有发现适用于钠离子电池正极材料金属异物含量的评估办法。如上所述，使用现有技术的分离测试方法评估钠电金属异物时，主要弊端体现在由于钠电正极材料自带磁性铁氧体，分离出来的金属异物中会掺杂大量正极材料，在测试中的Fe的含量往往远大于实际含量，这就会导致错误地评估钠离子电池金属异物水平，而且现有的方法并不能实现对金属异物的相貌和分布的评估，无法满足对该材料的安全等性能的明确把握。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的正极材料金属异物测定方法不适用于钠离子电池正极材料，且测定效果不佳的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于测定正极材料中金属异物的方法，所述方法包括：
(1)将待测正极材料与除磁溶剂接触进行球磨处理，得到混合物；
(2)通过分离膜将所述混合物进行固液分离，得到金属异物富集料I和浆料；其中，所述分离膜的孔径R与所述待测正极材料的最大粒度r满足：r≤R≤1.67r；R和r的单位为μm；
(3)通过清洁度仪将所述金属异物富集料I进行第一分析，以获得所述金属异物富集料I中的金属异物颗粒的形貌、粒径尺寸和数量信息。
通过上述技术方案，本发明提供的方法能够有效测定正极材料中含有的金属异物，例如从生产设备上脱落的不锈钢金属异物等，特别是用于检测含有磁性铁氧体的钠电正极材料时，能够有效分离金属异物以及具有磁性的正极材料，有效测定金属异物的形貌、粒径尺寸和数量信息，测定数据较稳定，根据上述信息对金属异物进行溯源，从而有利于对设备中存在金属剥落的相应部位进行维护和改进，以提高正极材料的合格率。
在优选情况下，本发明提供的方法还能够更准确地获得金属异物的成分信息，从而更好地对金属异物进行溯源，并且通过对所述金属异物富集料I以及所述金属异物富集料II的粒径尺寸进行统计，能够得到金属异物颗粒的粒径分布，根据金属异物颗粒的粒径分布，同时结合大颗粒金属异物的形貌和数量信息，能够更加客观地评估该正极材料的安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1通过清洁度仪拍摄的待测正极材料A1中不锈钢金属异物(220μm)的形貌图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在没有明确说明的情况下，“第一”、“第二”、“I”和“II”等均不代表先后次序，也不对各个物料或者操作起到限定作用，仅是为了区分各个物料或者操作，例如，“第一磁性吸附”和“第二磁性吸附”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一磁性吸附操作；“磁棒I”和“磁棒II”中的“I”和“II”仅是为了区分以表示这不是同一磁棒。其余定义类似，在此不再赘述。
如前所述，本发明提供了一种用于测定正极材料中金属异物的方法，所述方法包括：
(1)将待测正极材料与除磁溶剂接触进行球磨处理，得到混合物；
(2)通过分离膜将所述混合物进行固液分离，得到金属异物富集料I和浆料；其中，所述分离膜的孔径R与所述待测正极材料的最大粒度r满足：r≤R≤1.67r；R和r的单位为μm；
(3)通过清洁度仪将所述金属异物富集料I进行第一分析，以获得所述金属异物富集料I中的金属异物颗粒的形貌、粒径尺寸和数量信息。
根据本发明的一些实施方式，所述金属异物富集料I和所述金属异物富集料II包括设备脱落的不锈钢金属异物，其中，粒径尺寸≥50μm的大颗粒金属异物，其在电池制备的过程中，对电池成品的安全性能影响最大，极易直接穿透隔膜导致机械短路；而粒径尺寸＜50μm的小颗粒金属异物，由于存在铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、锌(Zn)、银(Ag)等金属杂质，在电池化成阶段的电压达到这些金属元素的氧化还原电位后，这些金属就会先在正极氧化，再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电，对锂离子电池会造成致命的影响，因而从源头上防止金属异物的引入就显得格外重要。正极材料生产工序较多，制造过程中的每一个环节都会有金属异物引入的风险，生产设备是异物引入的主要环节，比如跟物料接触的设备部件和工具出现生锈、固有材质磨损等现象；未直接跟物料接触的设备部件和工具，粉尘粘附后因车间气流作用漂浮到物料中等。
本发明的发明人在研究过程中发现，先将待测正极材料进行磨洗，然后将得到的混合物通过特定的分离膜进行固液分离，以实现正极材料和大颗粒金属异物的分离，然后通过清洁度仪对所述金属异物富集料I进行分析，能够获得大颗粒金属异物的形貌、粒径尺寸和数量信息，根据上述信息对金属异物进行溯源，从而有利于对设备中存在金属剥落的相应部位进行维护和改进，以提高正极材料的合格率。
在优选情况下，将所述浆料进行两步磁性吸附，以分离出含有磁性铁氧体的钠离子电池正极材料和含有不锈钢等金属异物的金属异物富集料II，然后通过清洁度仪和X射线荧光光谱仪对所述金属异物富集料II进行分析，从而能够通过小颗粒金属异物获得有代表性的金属异物颗粒的粒径尺寸和成分信息，从而更好地对金属异物进行溯源。此外，通过对所述金属异物富集料I以及所述金属异物富集料II的粒径尺寸进行统计，能够得到金属异物颗粒的粒径分布，根据金属异物颗粒的粒径分布，同时结合大颗粒金属异物的形貌和数量信息以及小颗粒金属异物的数量信息，能够更加客观地评估该正极材料的安全性能。
根据本发明的一些实施方式，在步骤(1)中，将待测正极材料与除磁溶剂接触进行球磨处理，由于正极材料的二次颗粒中，一次颗粒之间的相互作用力较弱以及二次颗粒内部存在孔隙，二次颗粒的结构强度低、脆性大，因此，所述球磨处理能够实现待测正极材料的有效分散，提高分离的有效性。同时，待测正极材料中的金属异物颗粒为金属原子通过金属键构成，其结构稳定紧密、塑性强、密度高，所述球磨处理不会对金属颗粒造成损伤，避免破坏其原有形貌，能够保证评估的准确性。
根据本发明的一些实施方式，在步骤(1)中，所述除磁溶剂即为溶剂经过除磁处理之后的溶剂。所述除磁溶剂有利于避免溶剂带来金属异物污染。优选地，所述除磁溶剂为除磁的水或除磁的有机溶剂；
优选地，所述除磁的有机溶剂为除磁的乙醇和/或除磁的丙醇。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述待测正极材料与所述除磁溶剂的质量比为1：1-2。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述球磨处理的条件包括：球磨转速为60-120r/min，优选为80-100r/min；球磨时间为20-40min，优选为20-35min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述待测正极材料为钠离子电池正极材料。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(2)中，所述金属异物富集料I为粒径≥50μm的金属异物。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(2)中，1.3r≤R≤1.4r；
更优选地，R＝r+10；r为10-30μm。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(2)中，所述分离膜为(MCE)混合纤微素滤膜、(PVDF)聚偏二氟乙烯滤膜、(PES)改良聚醚砜滤膜、(PTFE)聚四氟乙烯滤膜、(Nylon)尼龙滤膜和(Polypropylene)聚丙烯滤膜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(2)中，所述固液分离的方式为抽滤。
优选地，所述抽滤的次数为至少两次。
优选地，任意相邻两次抽滤之间还包括将抽滤后的分离膜和抽滤头进行超声清洗的步骤。
优选地，所述超声清洗在除磁溶剂的存在下进行。所述除磁溶剂的种类可以参照上文进行选用，在此不再赘述。
优选地，所述超声清洗的条件包括：超声频率为38-42kHz，超声功率为45W-500W。
由于分离膜与抽滤头之间会有正极材料残留，影响后续金属异物的评估，因此采用上述优选实施方式有利于减少金属异物富集料I中正极材料的残留。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)还包括：将所述浆料与磁棒I接触进行第一磁性吸附，以富集所述浆料中具有磁性铁氧体的钠离子电池正极材料，得到去除具有铁氧体的浆料和吸附有所述铁氧体正极材料的磁棒I；然后将所述吸附后浆料与磁棒II接触进行第二磁性吸附，获取金属异物富集料II；其中，所述磁棒I的磁场强度为2000-2500高斯；所述磁棒II的磁场强度为5000-6000高斯。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属异物富集料II为粒径＜50μm的金属异物；优选地，所述金属异物为不锈钢金属异物。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述磁棒I的磁场强度为2200-2300高斯。采用上述优选实施方式，有利于进一步除去所述浆料中的具有磁性铁氧体的钠离子电池正极材料，从而进一步避免其对后续金属异物富集料II的富集和分析测定。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述磁棒II的磁场强度为5500-5600高斯。采用上述优选实施方式，有利于促进所述金属异物富集料II的进一步富集。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第一磁性吸附的接触包括：将所述浆料和所述磁棒I混合进行球磨处理，以进行所述第一磁性吸附。
优选地，所述球磨处理的条件包括：球磨转速为60-120r/min；球磨时间为20-40min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第二磁性吸附的接触包括：将所述吸附后浆料与磁棒II混合进行球磨处理，以进行所述第二磁性吸附。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述球磨处理的条件包括：球磨转速为60-120r/min；球磨时间为20-40min。
根据本发明的一些实施方式，在步骤(3)中，通过清洁度仪将所述金属异物富集料I进行第一分析，以获得所述金属异物富集料I中的金属异物颗粒的形貌、粒径尺寸和数量信息。优选地，步骤(3)还包括：通过清洁度仪将所述金属异物富集料II进行第二分析，以获得所述金属异物富集料II中的金属异物颗粒的粒径尺寸和数量信息，以及通过X射线荧光光谱仪将所述金属异物富集料I和所述金属异物富集料II进行第三分析，以获得金属异物的成分信息。其中，由于金属与非金属对偏振光的反射效果不同，因此，通过所述清洁度仪的两次反射光偏振对金属异物富集料I和所述金属异物富集料II进行连续扫描，能够对金属颗粒与非金属颗粒进行区分和分析，以获得金属异物颗粒的形貌、数量和粒径尺寸；所述清洁度仪的放大倍率可以为1.25-13.5，放大比例尺可以为4.7μm/Pxl-0.5μm/Pxl；通过对所述金属异物富集料I和所述金属异物富集料II的粒径尺寸进行统计，即能够得到金属异物颗粒的粒径分布；通过X射线荧光光谱仪能够获得金属异物的成分信息。
根据本发明的一些实施方式，通过颗粒尺寸≥50μm的金属异物颗粒的形貌，以及金属异物颗粒的成分信息，结合正极材料生产过程中具有磨损风险的设备部位进行比对，能够对其来源进行追溯。此外，通过金属异物颗粒的形貌、数量和粒径分布，能够提前识别出物料的风险，进而能够有效防止尺寸较大的金属颗粒流入电池制造的过程中，降低由可磁化金属颗粒异物导致的电芯自放电大、内部短路、电芯循环性能下降、电芯失效起火等风险。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，若没有特别说明，所使用的原料均为市售品。
以下实施例和对比例中，若没有特别说明，相关参数通过如下方法测得：
待测正极材料的最大粒度r通过购自马尔文帕那科公司型号为Mastersizer3000的激光粒度仪测得；
清洁度仪购自阅美测量系统(中国)有限公司，其型号为JOMESA HFD4，测试参数为：放大倍率为2.5，放大比例尺为2.4μm/Pxl；
X射线荧光光谱仪购自日立分析仪器(上海)有限公司，其型号为日立EA8000A。
待测正极材料中的正极材料为Na(Ni0.34Fe0.33Mn0.33)O2。
不锈钢标样为购自河北铸研合金材料有限公司的304不锈钢球，其粒径尺寸为50-200μm。
设备中各管控部位的元素含量见表1：
表1
以下实施例用于说明本发明提供的方法：
实施例1
将待测正极材料(A1、A2、A3)分别按照如下步骤进行金属异物测定：
(1)称取200g待测正极材料置于500mL聚四氟乙烯瓶中，然后加入除磁溶剂并密封后放在球磨机上进行球磨处理，得到混合物；其中：
除磁溶剂为除磁的水；待测正极材料与除磁溶剂的质量比为1：1；
球磨处理的条件为：球磨转速为90r/min；球磨时间为20min；
(2)通过分离膜将上述混合物进行固液分离，得到金属异物富集料I和浆料；其中：
分离膜为尼龙滤膜；
分离膜的孔径R为40μm；待测正极材料的最大粒度r为30μm；
固液分离的方式为抽滤，抽滤的次数为两次；相邻两次抽滤之间还包括将抽滤后的分离膜和抽滤头进行超声清洗的步骤，具体为：
将第一次抽滤后的分离膜和抽滤头一同转移到500mL烧杯中，加入水进行超声清洗，清洗完毕后，将得到的清洗液进行第二次抽滤；
超声清洗的条件为：超声频率为40kHz，超声功率为480W；
(3)将上述浆料放入500mL聚四氟乙烯瓶中，再加入磁棒I并密封后放在球磨机上进行球磨处理，以进行第一磁性吸附，得到吸附后的磁棒I和吸附后浆料；取出吸附后的磁棒I，收集除去磁性铁氧体的正极材料；其中：
磁棒I的磁场强度为2200高斯；
球磨处理的条件为：球磨转速为90r/min；球磨时间为30min；
(4)向上述吸附后浆料中加入磁棒II并密封后放在球磨机上进行球磨处理，以进行第二磁性吸附，随后取出吸附后的磁棒II，收集金属异物富集料II；其中：
磁棒II的磁场强度为5500高斯；
球磨处理的条件为：球磨转速为90r/min；球磨时间为30min；
(5)通过清洁度仪将步骤(2)得到的金属异物富集料I进行第一分析，以获得大颗粒金属异物的形貌、粒径尺寸和数量信息；通过清洁度仪将步骤(4)得到的金属异物富集料II进行第二分析，以获得小颗粒金属异物的粒径尺寸和数量信息；通过X射线荧光光谱仪将上述金属异物富集料I和金属异物富集料II进行第三分析，以获得金属异物的成分信息。通过对上述金属异物富集料I和上述金属异物富集料II的粒径尺寸进行统计，即得到金属异物颗粒的粒径分布。其中，金属异物颗粒的形貌、数量和粒径分布的测试结果分别见表2，成分信息分别见表3，需要说明的是，粒径分布中20-50μm的异物主要来自金属异物富集料II，粒径分布中50-200μm的异物主要来自金属异物富集料I，形貌和来源的分析基于粒径分布中50-200μm的异物而得，表3中各元素的含量为针对每组待测正极材料采用X射线荧光光谱仪对该组中检测出的每颗金属异物进行分析后获取的平均值。
本发明示例性地提供了实施例1通过清洁度仪拍摄的待测正极材料A1中不锈钢金属异物的形貌图，如图1所示，从图中可知，该不锈钢金属异物的长度为220μm。
表2
表3
通过上述结果可知，本发明提供的方法能够有效测定具有磁性的正极材料中含有的金属异物，本发明提供的方法能够避免正极材料自身磁性的干扰，有效测定正极材料中金属异物的形貌、数量、粒径分布和成分信息，测定数据较稳定，还能够根据金属异物的形貌和成分信息分析其来源，及时对设备进行维修，避免金属异物持续产生。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，将待测正极材料(A4、A5、A6)分别进行金属异物测定；待测正极材料的质量均为500g；聚四氟乙烯瓶的规格为1000mL；其余均相同。
金属异物颗粒的形貌、数量和粒径分布的测试结果分别见表4，成分信息分别见表5，需要说明的是粒径分布中20-50μm的异物主要来自金属异物富集料II，粒径分布中50-200μm的异物主要来自金属异物富集料I，形貌和来源的分析基于粒径分布中50-200μm的异物而得，表5中各元素的含量为针对每组待测正极材料采用X射线荧光光谱仪对该组中检测出的每颗金属异物进行分析后获取的平均值。
表4
表5
通过上述结果可知，本发明提供的方法能够有效测定具有磁性的正极材料中含有的金属异物，能够避免正极材料自身磁性的干扰，有效测定正极材料中金属异物的形貌、数量、粒径分布和成分信息，测定数据较稳定，还能够根据金属异物的形貌和成分信息分析其来源。此外，样本量较高，数据更有代表性，准确性更高。
实施例3
将待测正极材料(A7、A8、A9)分别按照如下步骤进行金属异物测定：
(1)称取200g待测正极材料置于500mL聚四氟乙烯瓶中，然后加入除磁溶剂并密封后放在球磨机上进行球磨处理，得到混合物；其中：
除磁溶剂为除磁的水；待测正极材料与除磁溶剂的质量比为1：1.5；
球磨处理的条件为：球磨转速为60r/min；球磨时间为40min；
(2)通过分离膜将上述混合物进行固液分离，得到金属异物富集料I和浆料；其中：
分离膜为混合纤维素滤膜；
分离膜的孔径R为45μm；待测正极材料的最大粒度r为35μm；
固液分离的方式为抽滤，抽滤的次数为两次；相邻两次抽滤之间还包括将抽滤后的分离膜和抽滤头进行超声清洗的步骤，具体为：
将第一次抽滤后的分离膜和抽滤头一同转移到500mL烧杯中，加入水进行超声清洗，清洗完毕后，将得到的清洗液进行第二次抽滤；
超声清洗的条件为：超声频率为35kHz，超声功率为500W；
(3)将上述浆料放入500mL聚四氟乙烯瓶中，然后加入磁棒I并密封后放在球磨机上进行球磨处理，以进行第一磁性吸附，得到吸附后的磁棒I和吸附后浆料；取出吸附后的磁棒I，收集磁性铁氧体异物；其中：
磁棒I的磁场强度为2000高斯；
球磨处理的条件为：球磨转速为60r/min；球磨时间为40min；
(4)向上述吸附后浆料中加入磁棒II并密封后放在球磨机上进行球磨处理，以进行第二磁性吸附，随后取出吸附后的磁棒II，收集金属异物富集料II；其中：
磁棒II的磁场强度为6000高斯；
球磨处理的条件为：球磨转速为60r/min；球磨时间为40min；
(5)与实施例1的步骤(5)相同。
金属异物颗粒的形貌、数量以及粒径分布的测试结果分别见表6，成分信息分别见表7，需要说明的是粒径分布中20-50μm的异物主要来自金属异物富集料II，粒径分布中50-200μm的异物主要来自金属异物富集料I，形貌和来源的分析基于粒径分布中50-200μm的异物而得，表7中各元素的含量为针对每组待测正极材料采用X射线荧光光谱仪对该组中检测出的每颗金属异物进行分析后获取的平均值。
表6
表7
通过上述结果可知，本发明提供的方法能够有效测定正极材料中含有的金属异物，特别是当正极材料为含有磁性铁氧体的钠电正极材料时，能够避免其干扰，有效测定不锈钢金属异物的形貌、数量、粒径分布和成分信息，测定数据较稳定，还能够根据金属异物的形貌和成分信息分析其来源。
实施例4
将待测正极材料(A10、A11、A12)分别按照实施例1的方法进行金属异物的测定，不同的是，不进行步骤(3)，仅将浆料进行一步磁性吸附，具体如下：
(1)与实施例1的步骤(1)相同，得到混合物；
(2)与实施例1的步骤(2)相同，得到金属异物富集料I和浆料；
(3)将上述浆料放入500mL聚四氟乙烯瓶中，然后加入磁棒II并密封后放在球磨机上进行球磨处理，以进行第二磁性吸附，随后取出吸附后的磁棒II，收集金属异物富集料II；其中：
磁棒II的磁场强度为5500高斯；
球磨处理的条件为：球磨转速为90r/min；球磨时间为30min；
(4)与实施例1的步骤(5)相同。
金属异物颗粒的数量和粒径分布测试结果见表8，成分信息见表9，需要说明的是粒径分布中20-50μm的异物主要来自金属异物富集料II，粒径分布中50-200μm的异物主要来自金属异物富集料I。
表8
由表8可以看出，当不进行步骤(3)，而仅对浆料进行一步磁性吸附时，金属异物富集料II中会含有大量20-50微米的异物，对此，我们随机抽取此粒径分布为20-50μm区间的50个颗粒通过X射线荧光光谱仪进行成分分析，均值结果如表9所示：
表9
通过比较实施例1的表3与实施例4的表9的元素含量数据可知，仅采用一步磁性吸附进行分离，得到的金属异物富集料II中会掺杂大量正极材料，Fe含量测试结果远大于实际含量，不利于准确评估钠离子电池金属异物水平。
对比例1
将待测正极材料(A13、A14、A15)分别按照实施例1的方法进行金属异物的测定，不同的是，在步骤(2)中，分离膜的孔径R为100μm；待测正极材料的最大粒度r为30μm；其余均相同。
以下测试例用于验证本发明提供的方法的可靠性，其为加标回收实验：
测试例1
(a)取不锈钢标样过325目筛网(孔径45微米)，取筛上标样，分出20个；
(b)将300g待测正极材料过325目筛网(孔径45微米)，得到过筛后的待测正极材料(即筛下物料)；
取三组过筛后的待测正极材料(C1、C2、C3，其质量均为200g)分别进行加标回收实验，具体如下：
(1)将过筛后的待测正极材料置于500mL聚四氟乙烯瓶中，然后加入除磁溶剂和上述20个标样并密封，然后放在球磨机上进行球磨处理，得到混合物；其中：
除磁溶剂为水；过筛后的待测正极材料与除磁溶剂的质量比为1：1；
球磨处理的条件为：球磨转速为90r/min；球磨时间为20min；
(2)按照实施例1的步骤(2)将上述混合物进行固液分离，得到金属异物富集料；
(3)将上述金属异物富集料通过清洁度仪进行测试分析，以获得金属异物富集料中标样的数量和粒径尺寸，从而得到标样的粒径分布，并计算其回收率，测试结果见表10。
表10
通过上述结果可以看出，在上述三组平行加标回收实施中，分别均加入20个标样，测试得到的标样总数分别为17个、16个、17个，标样的回收率保持在80％以上，质控准确度高。
测试例2
按照测试例1的方法，不同的是，取三组过筛后的待测正极材料(C4、C5、C6，其质量均为500g)分别进行加标回收实验；聚四氟乙烯瓶的规格为1000mL；其余均相同。
将得到的金属异物富集料通过清洁度仪进行测试分析，以获得金属异物富集料中标样的数量和粒径尺寸，从而得到标样的粒径分布，并计算其回收率，测试结果见表11。
表11
通过上述结果可以看出，在上述三组平行加标回收实施中，分别均加入20个标样，测试得到的标样总数分别为17个、16个、18个，标样的回收率保持在80％以上，最高可达90％，质控准确度高。
对比测试例1
按照测试例1的方法，不同的是，取三组过筛后的待测正极材料(C7、C8、C9，其质量均为200g)分别进行加标回收实验，在步骤(2)中，按照对比例1的步骤(2)将得到的混合物进行固液分离，得到金属异物富集料；其余均相同。
将得到的金属异物富集料通过清洁度仪进行测试分析，以获得金属异物富集料中标样的数量和粒径尺寸，从而得到标样的粒径分布，并计算其回收率，测试结果见表12。
表12
通过上述结果可以看出，在上述三组平行加标回收实施中，分别均加入20个标样，测试得到的标样总数分别为11个、9个、9个，标样的回收率最高仅为50％，质控准确度较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于测定正极材料中金属异物的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将待测正极材料与除磁溶剂接触进行球磨处理，得到混合物；
(2)通过分离膜将所述混合物进行固液分离，得到金属异物富集料I和浆料；其中，所述分离膜的孔径R与所述待测正极材料的最大粒度r满足：r≤R≤1.67r；R和r的单位为μm；
(3)通过清洁度仪将所述金属异物富集料I进行第一分析，以获得所述金属异物富集料I中的金属异物颗粒的形貌、粒径尺寸和数量信息。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述除磁溶剂为除磁的水或除磁的有机溶剂；
优选地，所述除磁的有机溶剂为除磁的乙醇和/或除磁的丙醇；
优选地，在步骤(1)中，所述待测正极材料与所述除磁溶剂的质量比为1：1-2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述球磨处理的条件包括：球磨转速为60-120r/min，优选为80-100r/min；球磨时间为20-40min，优选为20-35min；
优选地，所述待测正极材料为钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，1.3r≤R≤1.4r；
优选地，R＝r+10；r为10-30μm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述分离膜为混合纤微素滤膜、聚偏二氟乙烯滤膜、改良聚醚砜滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜和聚丙烯滤膜中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述固液分离的方式为抽滤；
优选地，所述抽滤的次数为至少两次；任意相邻两次抽滤之间还包括将抽滤后的分离膜和抽滤头进行超声清洗的步骤；
优选地，所述超声清洗在除磁溶剂的存在下进行；所述超声清洗的条件包括：超声频率为35-42kHz，超声功率为45W-500W。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)还包括：将所述浆料与磁棒I接触进行第一磁性吸附，获取吸附后浆料；然后将所述吸附后浆料与磁棒II接触进行第二磁性吸附，获取金属异物富集料II；
其中，所述磁棒I的磁场强度为2000-2500高斯，优选为2200-2300高斯；所述磁棒II的磁场强度为5000-6000高斯，优选为5500-5600高斯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一磁性吸附的接触包括：将所述浆料和所述磁棒I混合进行球磨处理，以进行所述第一磁性吸附；
优选地，所述球磨处理的条件包括：球磨转速为60-120r/min；球磨时间为20-40min。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二磁性吸附的接触包括：将所述吸附后浆料与磁棒II混合进行球磨处理，以进行所述第二磁性吸附；
优选地，所述球磨处理的条件包括：球磨转速为60-120r/min；球磨时间为20-40min。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)还包括：通过清洁度仪将所述金属异物富集料II进行第二分析，以获得所述金属异物富集料II中的金属异物颗粒的粒径尺寸和数量信息，以及通过X射线荧光光谱仪将所述金属异物富集料I和所述金属异物富集料II进行第三分析，以获得金属异物的成分信息。
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