CN117924950A - 一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂及其应用，所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂是将氯化石蜡基季胺盐对蒙脱土进行插层改性反应后得到。本发明提出的一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂及其应用，采用氯化石蜡复合蒙脱土作为高效阻燃剂对塑料制品进行阻燃改性，使得卤系阻燃剂氯化石蜡和无机阻燃剂蒙脱土能够发挥协效作用，在低添加量的前提下即可实现高分子塑料制品的高阻燃和高力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂及其应用。
背景技术
人们对塑料高分子材料的使用和应用面正在快速提高，在日常生活中，塑料制品的应用领域也越来越广阔。然而塑料制品作为高分子材料一旦发生火灾，后果就非常严重，燃烧过程中产生大量的有毒有害气体，对人类自身及其周边环境所造成的威胁是极其巨大的，这就对塑料制品的阻燃性能提出了相应的高要求。当今对塑料制品阻燃的研究已经非常广泛而深入，严格的阻燃标准和环保法规逐步被推行及应用于现代生活的各个方面，高效、低烟、低毒、绿色环保的阻燃剂已经成为阻燃剂的发展趋势。
目前对于塑料制品的阻燃改性来说，主要是采用添加阻燃剂方式达到阻燃目的。但是绝大部分的添加型阻燃剂对塑料制品的力学和加工等性能有着负面影响，有些影响甚至很严重，因此如何解决高阻燃和力学性能之间的矛盾，成为高质量阻燃塑料制品的难题。
氯系阻燃剂作为塑料制品的常用阻燃添加剂，其主要是通过气相阻燃机理发挥阻燃目的的。它不仅能抑制燃烧链式反应，而且其热解产物又可作为惰性物质稀释可燃气体的浓度。氯系阻燃剂作为含卤化合物，其阻燃模式是在高温下释出卤和卤化氢，其中卤化氢能捕获高活性自由基H·、O·和OH·，同时生成具有较低能量的卤素自由基，并最终终止链式燃烧反应。但由于氯系阻燃剂的阻燃效率或者是耐热性不足(如氯化石蜡)，因此还不能在阻燃塑料制品中广泛使用。
蒙脱土是一种层链状的无机纳米材料，现有技术中将其与塑料高分子材料进行有效复合，可形成力学机械、阻燃等性能优异的复合塑料制品。该复合塑料制品与传统复合塑料制品相比展现出其优良性能的原因是聚合物基体与有机蒙脱土之间有很强的相互作用。一方面，由于聚合物的大分子链被限制在蒙脱土的中间层，使得大分子链运动受到阻碍，此外有机蒙脱土的粒径较小，其表面积大，表面活性中心多，可以和聚合物基体紧密的结合，相容性较好，因而表现出优异的力学机械性能；另一方面，由于蒙脱土本身不可燃，当聚合物大分子链受限于蒙脱土的夹层中时，使大分子的运动受限，阻碍了燃烧过程中的可挥发性气体的形成。
但是利用蒙脱土形成力学机械、阻燃等性能优异的复合塑料制品的前提是要求蒙脱土加入到聚合物基体中能够有效分散，目前若是没有对蒙脱土进行改性，蒙脱土加入到聚合物基体中就会存在分散性较差的问题，此时只能在基体中添加少量的蒙脱土，以避免蒙脱土出现团聚的现象而影响到复合材料的物理机械性能，但是少量的蒙脱土又很难达到理想的改性效果。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂及其应用，采用氯化石蜡复合蒙脱土作为高效阻燃剂对塑料制品进行阻燃改性，使得卤系阻燃剂氯化石蜡和无机阻燃剂蒙脱土能够发挥协效作用，在低添加量的前提下即可实现高分子塑料制品的高阻燃和高力学性能。
本发明提出的一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其是将氯化石蜡基季胺盐对蒙脱土进行插层改性反应后得到。
本发明中，通过将氯化石蜡基季胺盐对蒙脱土进行插层改性，一方面，氯化石蜡基季胺盐使无机蒙脱土的层间距加大，膨胀性能变好，并使其层间带入了有机组分，因而改善了无机物的界面极性和化学微环境，最终提高了蒙脱土和插层在其中的氯化石蜡在聚合物基体中的分散性，不仅降低了氯化石蜡这一类阻燃剂小分子的迁移性，使蒙脱土和氯化石蜡更好地发挥协同效用，还有利于蒙脱土在聚合物基体中有效分散，从而获得优异的力学改善性能；另一方面，所得高效阻燃剂中蒙脱土存在的孔洞结构可以吸收大量可燃气体，延缓聚合物材料热分解时产生的挥发性产物逸出，有助于发挥阻燃效果，并且其本身的隔热作用可以避免单纯氯化石蜡加入聚合物中容易发生熔融滴落的缺陷，客观上克服了其耐热性不足的缺陷。
优选地，所述氯化石蜡基季胺盐是将氯化石蜡与叔胺类化合物进行亲核取代反应后得到。
优选地，所述叔胺类化合物为含烷氧基硅烷的叔胺化合物；
优选地，所述含烷氧基硅烷的叔胺类化合物是将含有环氧基团的硅烷偶联剂与N，N-二甲基乙醇胺进行开环反应后得到；
优选地，所述含有环氧基团的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明中，当所述含有环氧基团的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷时，所述含烷氧基硅烷的叔胺类化合物的结构如下示意：
本发明中，选择将氯化石蜡与含烷氧基硅烷的叔胺类化合物进行亲核取代反应，所得氯化石蜡基季胺的结构上就含有烷氧基硅烷的基团，除了可以对蒙脱土进行插层改性以外，烷氧基硅烷还可以与蒙脱土上的羟基进行缩合，不能进一步提高蒙脱土的表面亲油性，有利于蒙脱土在聚合物基体中分散，而且也提高了氯化石蜡在蒙脱土中的锚固性，避免迁移，从而有效发挥阻燃效果。
优选地，所述氯化石蜡与叔胺类化合物的质量比为1:1-3；
优选地，所述亲核取代反应的温度为70-90℃，时间为1-3h。
优选地，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土和镁基蒙脱土中至少一种。
优选地，所述氯化石蜡基季胺盐与蒙脱土的质量比为1:3-5。
优选地，所述插层改性反应的温度为80-100℃，时间为4-8h。
本发明还提出一种上述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂的制备方法，包括：
(1)将氯化石蜡与叔胺类化合物混合后，升温至70-90℃后搅拌反应1-3h，得到氯化石蜡基季胺盐；
(2)将蒙脱土用分散介质分散均匀后加入所述氯化石蜡基季胺盐混匀，升温至80-100℃后搅拌反应4-8h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂。
优选地，所述分散介质为水、乙醇或甲醇中的至少一种，所述蒙脱土用分散介质分散均匀后的含量为1-5wt％。
本发明同时提出一种上述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂在阻燃塑料中的应用。
优选地，所述阻燃塑料包括聚合物基体和所述高效阻燃剂；
优选地，所述聚合物基体为PE、PP、PA、PC、PBT或ABS中的至少一种；
优选地，所述高效阻燃剂的用量是所述聚合物基体的1-20wt％。
本发明中，所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂中，利用氯化石蜡基季胺盐对蒙脱土进行了插层改性，使其层间带入有机组分，改善了其亲油性，随着蒙脱土亲油性的增加，蒙脱土与聚合物基体间的作用力增强，导致体系粘度上升，聚合物基体流动性下降，难以形成滴落；此外氯化石蜡受热后产生不稳定的游离Cl结构，并夺取聚合物基体中的H自由基，虽然形成的HCl气体可以起到阻燃效果，但HCl气体对环境具有腐蚀性，考虑到蒙脱土的插层结构可有效吸附HCl气体，使其不扩散到环境中，因此本本发明所述高效阻燃剂还对环境有益；再者蒙脱土在聚合物材料受强热后可在聚合物表面形成多层黑色絮状含碳硅酸铝残余物，迁移至材料表面形成保护层，提高了聚合物热稳性能的同时，有助于氯化石蜡在塑料制品中发挥阻燃效果。
本发明中，相比于单纯将氯化石蜡和蒙脱土物理共混作为阻燃剂，将氯化石蜡基季胺盐对蒙脱土进行插层改性后作为阻燃剂，后者可以在不降低阻燃级别的情况下，阻燃剂的用量明显减少，可见氯化石蜡和蒙脱土具有了一定的协同阻燃作用。
附图说明
图1为蒙脱土经实施例1所述氯化石蜡基季胺盐插层改性前后的红外光谱图；
图2为实施例1和对比例1、2所述阻燃剂的热重分析图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提出一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其是通过下述方法制备而成：
(1)将混有四氯化锡(催化剂)的N，N-二甲基乙醇胺滴加到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中，四氯化锡、N，N-二甲基乙醇胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为0.01:1:2.8，滴加完毕后，升温至60℃后搅拌开环反应3h，得到含烷氧基硅烷的叔胺化合物；
(2)将氯化石蜡与上述含烷氧基硅烷的叔胺化合物混合后，氯化石蜡与上述含烷氧基硅烷的叔胺化合物的质量比为1:2，升温至80℃后搅拌反应2h，得到氯化石蜡基季胺盐；
(3)将钠基纳米蒙脱土(粒径为60nm)分散在水中搅拌分散均匀，得到浓度3wt％的纳米蒙脱土分散液，将上述氯化石蜡基季胺盐加入到该纳米蒙脱土分散液中，所述氯化石蜡基季胺盐与钠基纳米蒙脱土的质量比为1:4，搅拌混合均匀后，升温至90℃后搅拌反应6h，过滤、水洗，滤饼烘干，即得到所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂。
本实施例还提出一种阻燃塑料，是将上述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂和聚丙烯中加入到高速混合机中共混均匀，所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂的用量是聚丙烯的5wt％，再将所得共混物料加入双螺杆挤出机中，在165-195℃温度区间内挤出造粒，250℃下熔融注塑成型后，即得到所述阻燃塑料。
将经实施例1所述氯化石蜡基季胺盐插层改性前后的蒙脱土进行红外吸收光谱测试，结果参照图1，图1为蒙脱土经实施例1所述氯化石蜡基季胺盐插层改性前后的红外光谱图，参照如图1可知，蒙脱土经实施例1所述氯化石蜡基季胺盐插层改性后具有763cm-1处的吸收峰，其为-C-O-C-的弯曲振动峰，具有1288cm-1处的吸收峰，其为-C-O-C-的伸缩振动峰，具有1732cm-1和2018cm-1处的吸收峰，其为C-Cl特征吸收峰。
实施例2
本实施例提出一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其是通过下述方法制备而成：
(1)将混有四氯化锡(催化剂)的N，N-二甲基乙醇胺滴加到γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中，四氯化锡、N，N-二甲基乙醇胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的质量比为0.01:1:3，滴加完毕后，升温至60℃后搅拌开环反应3h，得到含烷氧基硅烷的叔胺化合物；
(2)将氯化石蜡与上述含烷氧基硅烷的叔胺化合物混合后，氯化石蜡与上述含烷氧基硅烷的叔胺化合物的质量比为1:3，升温至70℃后搅拌反应3h，得到氯化石蜡基季胺盐；
(3)将钠基纳米蒙脱土(粒径为60nm)分散在水中搅拌分散均匀，得到浓度1wt％的纳米蒙脱土分散液，将上述氯化石蜡基季胺盐加入到该纳米蒙脱土分散液中，所述氯化石蜡基季胺盐与钠基纳米蒙脱土的质量比为1:5，搅拌混合均匀后，升温至80℃后搅拌反应8h，过滤、水洗，滤饼烘干，即得到所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂。
本实施例还提出一种阻燃塑料，是将上述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂和聚丙烯中加入到高速混合机中共混均匀，所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂的用量是聚丙烯的5wt％，再将所得共混物料加入双螺杆挤出机中，在165-195℃温度区间内挤出造粒，250℃下熔融注塑成型后，即得到所述阻燃塑料。
实施例3
本实施例提出一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其是通过下述方法制备而成：
(1)将混有四氯化锡(催化剂)的N，N-二甲基乙醇胺滴加到β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中，四氯化锡、N，N-二甲基乙醇胺、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的质量比为0.01:1:3，滴加完毕后，升温至60℃后搅拌开环反应3h，得到含烷氧基硅烷的叔胺化合物；
(2)将氯化石蜡与上述含烷氧基硅烷的叔胺化合物混合后，氯化石蜡与上述含烷氧基硅烷的叔胺化合物的质量比为1:1，升温至90℃后搅拌反应1h，得到氯化石蜡基季胺盐；
(3)将钠基纳米蒙脱土(粒径为60nm)分散在水中搅拌分散均匀，得到浓度5wt％的纳米蒙脱土分散液，将上述氯化石蜡基季胺盐加入到该纳米蒙脱土分散液中，所述氯化石蜡基季胺盐与钠基纳米蒙脱土的质量比为1:3，搅拌混合均匀后，升温至100℃后搅拌反应4h，过滤、水洗，滤饼烘干，即得到所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂。
本实施例还提出一种阻燃塑料，是将上述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂和聚丙烯中加入到高速混合机中共混均匀，所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂的用量是聚丙烯的5wt％，再将所得共混物料加入双螺杆挤出机中，在165-195℃温度区间内挤出造粒，250℃下熔融注塑成型后，即得到所述阻燃塑料。
对比例1
本对比例提出一种阻燃剂，其是通过下述方法制备而成：
将钠基纳米蒙脱土(粒径为60nm)分散在水中搅拌分散均匀，得到浓度3wt％的纳米蒙脱土分散液，将氯化石蜡加入到该纳米蒙脱土分散液中，所述氯化石蜡与钠基纳米蒙脱土的质量比为1:4，搅拌混合均匀后，升温至90℃后搅拌反应6h，过滤、水洗，滤饼烘干，得到所述阻燃剂。
本对比例还提出一种阻燃塑料，是将上述阻燃剂和聚丙烯中加入到高速混合机中共混均匀，所述阻燃剂的用量是聚丙烯的5wt％，再将所得共混物料加入双螺杆挤出机中，在165-195℃温度区间内挤出造粒，250℃下熔融注塑成型后，即得到所述阻燃塑料。
对比例2
本对比例提出一种阻燃剂，其是通过下述方法制备而成：
(1)将氯化石蜡与N，N-二甲基乙醇胺混合后，氯化石蜡与N，N-二甲基乙醇胺的质量比为1:2，升温至80℃后搅拌反应2h，得到氯化石蜡基季胺盐；
(2)将钠基纳米蒙脱土(粒径为60nm)分散在水中搅拌分散均匀，得到浓度3wt％的纳米蒙脱土分散液，将上述氯化石蜡基季胺盐加入到该纳米蒙脱土分散液中，所述氯化石蜡基季胺盐与钠基纳米蒙脱土的质量比为1:4，搅拌混合均匀后，升温至90℃后搅拌反应6h，过滤、水洗，滤饼烘干，即得到所述阻燃剂。
本对比例还提出一种阻燃塑料，是将上述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂和聚丙烯中加入到高速混合机中共混均匀，所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂的用量是聚丙烯的5wt％，再将所得共混物料加入双螺杆挤出机中，在165-195℃温度区间内挤出造粒，250℃下熔融注塑成型后，即得到所述阻燃塑料。
将实施例1和对比例1、2所述阻燃剂进行TGA测试，结果如图2所示，图2为实施例1和对比例1、2所述阻燃剂的热重分析图，参照图2可知，和对比例1、2所述阻燃剂相比，可以明显看到，实施例1所述阻燃剂的热分解温度明显提高，耐热性增强。
参照ASTMD2863-70标准，采用氧指数测试仪对实施例和对比例所述阻燃塑料进行极限氧指数(LOI)测试，采用水平垂直燃烧分析仪对实施例和对比例所述阻燃塑料进行水平垂直燃烧(UL-94)测试；
参照GB/T 1040-2018、GB/T 21189-2007和GB/T 9341-2008标准对实施例和对比例所述阻燃塑料进行力学性能测试；
结果如下表1所示：
表1实施例和对比例所述阻燃塑料的性能测试结果
由上表1可知，单纯添加蒙脱土和氯化石蜡，虽然有一定的阻燃效果，但是效果并不理想，并且有熔融滴落现象出现；并且，和普通的氯化石蜡基季胺盐插层改性蒙脱土进行对比，本发明所述氯化石蜡基季铵盐插层改性蒙脱土后，蒙脱土的层间距及蒙脱土的热稳定性均有较大程度的提高，阻燃和力学性能也都有较大程度的提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其特征在于，其是将氯化石蜡基季胺盐对蒙脱土进行插层改性反应后得到。
2.根据权利要求1所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其特征在于，所述氯化石蜡基季胺盐是将氯化石蜡与叔胺类化合物进行亲核取代反应后得到。
3.根据权利要求2所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其特征在于，所述叔胺类化合物为含烷氧基硅烷的叔胺化合物；
优选地，所述含烷氧基硅烷的叔胺类化合物是将含有环氧基团的硅烷偶联剂与N，N-二甲基乙醇胺进行开环反应后得到；
优选地，所述含有环氧基团的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2或3所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其特征在于，所述氯化石蜡与叔胺类化合物的质量比为1:1-3；
优选地，所述亲核取代反应的温度为70-90℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1-4任一项所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其特征在于，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土和镁基蒙脱土中至少一种。
优选地，所述氯化石蜡基季胺盐与蒙脱土的质量比为1:3-5。
6.根据权利要求1-5任一项所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂，其特征在于，所述插层改性反应的温度为80-100℃，时间为4-8h。
7.一种权利要求1-6任一项所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将氯化石蜡与叔胺类化合物混合后，升温至70-90℃后搅拌反应1-3h，得到氯化石蜡基季胺盐；
(2)将蒙脱土用分散介质分散均匀后加入所述氯化石蜡基季胺盐混匀，升温至80-100℃后搅拌反应4-8h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂。
8.根据权利要求7所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述分散介质为水、乙醇或甲醇中的至少一种，所述蒙脱土用分散介质分散均匀后的含量为1-5wt％。
9.一种权利要求1-6任一项所述氯化石蜡复合蒙脱土的高效阻燃剂在阻燃塑料中的应用。
10.根据权利要求9所述高效阻燃剂在阻燃塑料中的应用，其特征在于，所述阻燃塑料包括聚合物基体和所述高效阻燃剂；
优选地，所述聚合物基体为PE、PP、PA、PC、PBT或ABS中的至少一种；
优选地，所述高效阻燃剂的用量是所述聚合物基体的1-20wt％。
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