CN117923529A - 一种制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
一种制备电池级碳酸锂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117923529A CN117923529A CN202410309050.1A CN202410309050A CN117923529A CN 117923529 A CN117923529 A CN 117923529A CN 202410309050 A CN202410309050 A CN 202410309050A CN 117923529 A CN117923529 A CN 117923529A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium carbonate
- liquid
- slurry
- lithium
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 107
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 96
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 81
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 53
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 46
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 23
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 15
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 11
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 8
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MUBKMWFYVHYZAI-UHFFFAOYSA-N [Al].[Cu].[Zn] Chemical compound [Al].[Cu].[Zn] MUBKMWFYVHYZAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 6
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 4
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 18
- 238000004537 pulping Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011369 optimal treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000012946 outsourcing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpiperidine Chemical compound CC1CCCC(C)N1 SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种制备电池级碳酸锂的方法，包括碳酸锂原料经过破碎、球磨1至3次，搅洗、调浆、碳化、压滤、精滤、树脂除杂、热解、提浓机提浓、离心、盘干机烘干和后处理生产电池级碳酸锂，将氢氧化锂配制成饱和溶液，经过循环除磁使磁性物合格，然后泵至提浓机和热解后液掺混，氢氧化锂掺混比例2至5%，可将热解母液锂含量从3g/L可降低至1.2g/L，碳酸锂一次直收率从67%提高至85%；建立模型，对碳酸锂进行理化检测分级，按杂质含量、磁性物含量和粒径大小等选择最优处理工序，大大缩短处理流程，成本降低3000‑5000元/吨，碳酸锂回收率提高1至3%。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料领域，尤其涉及一种制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术
电池级碳酸锂是重要的锂离子电池正极材料生产的原料，具有高比能量、高比功率、长循环寿命等优势，主要用于制备钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂等锂离子电池正极材料，被广泛应用于移动电源、电动车、储能电池等领域。随着新能源汽车市场的迅速发展，碳酸锂的需求量呈现井喷式增长。
目前，工业生产中碳酸锂的原料通常是天然锂矿石、盐湖锂水和回收废料等，但因为有些原料杂质较高，从工程投入或生产成本方面考虑只产出工业级碳酸锂或者粗制碳酸锂。从工业级碳酸锂制电池级碳酸锂应用最多的方法是碳化分解法，该方法亦可处理氢氧化锂原料，全流程工艺为调浆-碳化-压滤-精滤-树脂除杂-热解-离心-烘干和后处理，具有工艺简单、可操作性强、成本较低等优点。
但碳化分解法也存在一些不足需改进，比如工业级碳酸锂经过碳化后锂含量平均在9g/L左右，热解后液中锂含量平均在3g/L左右，碳酸锂收率低；再者该流程对原料的适应性较差，不能处理物料颗粒大、杂质高或者有机物含量高的粗制碳酸锂；另外，生产过程中遇到设备检维修或停线再开线都会产生批量磁性物超标产品，目前处理磁性物超标产品只能返投至最前端调浆槽，通过流程中物料管道上加设的管道除铁器除磁，流程长成本偏高且锂有损失。所以亟需开发一种收率高、适应性强且成本低的方法，以解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种制备电池级碳酸锂的方法，可解决热解率低碳酸锂一次直收率低、原料适应性差和磁性物超标产品返投调浆造成成本高锂损失问题。
一种制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1、将粗制碳酸锂投入到回转窑中，500~600℃焙烧2h，然后送入破碎机中，将物料破碎至1cm以内；有机物会包裹粗制碳酸锂物料，焙烧时有机物分解挥发，被包裹的碳酸锂及各杂质元素得到释放，消除了油膜对液固混合搅拌时的阻碍作用。
S2、破碎后的物料直接进入到球磨机中，在球磨机的进料口同步加水，以质量比计，水和破碎后的物料为（0.5~1.5）:1，破碎后的物料在球磨机内的停留时间为1~2h，出口破碎后的物料粒径达200目；
通过精确控制加水比例提高球磨效果，粗制碳酸锂颗粒更细小，对后续的搅洗除杂质更有利。S3、球磨后的物料泵入一次搅洗槽中，以质量比计，补水至固液比为1:3~6，加入过氧化氢溶液，80~90℃搅洗1h，然后压滤进行固液分离，压滤渣泄入二次搅洗槽；以质量比计，再次补水至固液比为1:3~6，80~90℃搅洗1h，搅洗完毕后，进行压滤，三次搅洗，压滤后用热解上清液或纯水调浆，以质量比计，固液比为1:20~30，控制温度为20~45℃，然后加入活性炭粉末，搅拌半小时得调浆料。
通过80~90℃搅洗钠钾硫等杂质进入到水相中，而锂在此温度下的溶解量仅有不足2g/L，杂质的洗涤效率高且锂的损失少；
另外，针对杂质含量偏低的粗制碳酸锂可以选择进行两次搅洗或一次搅洗，而非绝对的三次搅洗，以缩短流程节约成本。
进一步，还包括以下步骤：
S4、将所述调浆料泵入四级串联碳化塔，和二氧化碳气体逆流混合碳化反应，碳酸锂转化为碳酸氢锂，通过循环冷却水控制各级碳化塔内料液温度在20~45℃，所述料液在塔内累计停留时间大于2h；
碳化塔为高径比10：1的细长筒式塔，碳酸锂浆料从底部进料，二氧化碳气体通过塔体底部进气，二者无需搅拌装置即可充分接触。控制温度20~45℃时二氧化碳和碳酸锂的反应效率最高，即碳酸锂转化成分且二氧化碳的利用率高。
S5、碳化后的浆料经过压滤机固液分离和微孔精密过滤器获得碳化后的液体，铁铝铜锌硅和一定量的钙镁杂质留在渣中，碳化后液中铁铝铜锌硅含量降低至合格范围；
压滤时活性炭粉末和铁铝铜锌硅和一定量的钙镁杂质一起在压滤渣中，活性炭的加入作用是吸附浆料中残留的有机物成分并大幅改善过滤性能以提高产能。精密过滤的可通过孔径是0.5um，有效拦截细微颗粒。
S6、碳化后的液体经过两用一备除钙镁树脂柱，流速2~4BV/h，控制钙镁离子含量在3ppm以内，得到树脂后液。
树脂柱内填装钙镁专用螯合树脂，吸附容量在3g/L以上，可处理碳化后液300BV。
进一步，还包括以下步骤：
S7、将所述树脂后液通过动态晶滤一体化集成设备，通过动态纳米精滤除氟至10ppm以内；
动态纳米精滤是将物理过滤和化学吸附高度集成的分离技术，在柔性基材上构建动态纳米颗粒层，通过柔性支撑层的物理形变完成动态纳米颗粒层的洗脱和更换，达到除氟效果的同时基本不引入杂质。
S8、将除氟后液泵入密闭的热解塔内热解，控制温度95~105℃，通过负压抽风控制塔体上方压力在15kpa以内，碳酸氢锂分解得到碳酸锂，而杂质氟硼留在热解后液中，然后将热解浆料泵入体浓机中提浓；
碳酸锂的溶解度随温度的升高而降低，控制温度95~105℃锂的一次收率最高，而控制塔体上方压力小于15kpa是加速碳酸氢锂分解为碳酸锂的速率。
S9、将工业级氢氧化锂通过绞龙上料配制成饱和溶液，经过循环除磁使磁性物合格，然后将除磁后的工业级氢氧化锂饱和溶液和热解浆料混合后，泵入提浓机中提浓；
所述混合可通过共用一根进料管道的方式，无需额外增加搅拌罐，加入氢氧化锂可促进碳酸氢锂继续分解为碳酸锂，提高碳酸锂的一次收率。
S10、提浓机底流泵入离心机固液分离，然后用1倍滤饼体积的纯水淋洗，纯水温度70~90℃；
纯水温度70~90℃可减少碳酸锂的损失，提高一次收率。
S11、离心机滤饼卸料至盘干机烘干，然后通过机械磨、筛分、除磁、混批和包装得到电池级碳酸锂。
进一步，如果所述电池级碳酸锂的磁性物超标，以质量比计，将磁性物超标的碳酸锂按固液比1:3~5调成浆料，通过循环除磁1~3h，待磁性物合格后，泵至所述S8的提浓机中，如果所述S11产出的碳酸锂粒径不合格，通过盘干机投料口投入到所述S11的盘干机中。
除了产线产出的不合格碳酸锂，外购的工业级碳酸锂根据理化指标进行判断，亦可通过S8的提浓机或S11的盘干机和产线物料掺混，产出合格电池级碳酸锂。
进一步，以质量百分比计，所述过氧化氢溶液为所述粗制碳酸锂质量的0.2~1%。
过氧化氢溶液为粗制碳酸锂质量的0.2~1%，能够有效氧化低价金属和分解有机物，降低碳化后液中铁铬含量。过高的添加量反而会稀释料液导致锂回收率低，且过氧化氢成本增加。
进一步，以质量百分比计，所述活性炭粉末为所述粗制碳酸锂量的0.5~2%。
活性炭粉末为粗制碳酸锂量的0.5~2%，能够有效吸附有机物并改善过滤性能，避免有机物进入成品中导致不合格。
有益效果：热解后增加提浓机提浓工序，工业级氢氧化锂掺混比例2~yi5%，可将热解母液锂含量从3g/L降低至1.2g/L，碳酸锂一次收率从67%提高至85%以上；
原料适应性强，物料颗粒大、杂质高或者有机物含量高的粗制碳酸锂都可以处理；
建立模型，对级碳酸锂进行理化检测分级，按有机物含量、杂质含量、磁性物含量和粒径大小等选择最优处理工序，比如对于刚开线或设备检维修再生产产生的磁性物超标碳酸锂循环除磁后进提浓机，大大缩短处理流程，收率提高1%以上，成本降低3000元/吨以上。
附图说明
图1 为电池级碳酸锂生产工艺流程图；
图2为碳酸锂最优处理工序选择模型图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面参阅图1和图2来具体说明：
实施例一
该实施例的原料为物料结块且有机物、杂质较高的粗制碳酸锂，需要焙烧、破碎球磨、搅洗后再调浆；
具体操作方法为：
S1、将质量含量为8.9%的粗制碳酸锂投入到回转窑中，500℃焙烧去除有机物，回转窑内停留时间约2h，回转窑出口后，进破碎机中，将物料破碎至1cm以内；
S2、破碎后的物料直接进入到球磨机中，在球磨机的进料口同步加水，以质量比计，水和破碎后的物料比为1:1，破碎后的物料在球磨机内的停留时间为2h，出口破碎后的物料粒径达200目，标准筛通过率为99.2%；
S3、球磨后的物料泵入一次搅洗槽约2方（约2吨碳酸锂），以质量比计，补6方水至固液比为1:4，加4L过氧化氢溶液，80℃搅洗1h，进一步除去有机物含量并氧化除铁，然后压滤进行固液分离；一次搅洗液去脱盐，一次搅洗渣泄入预补8方三次搅洗液的二次搅洗槽，80℃搅洗1h，压滤后再用8方纯水80℃进行第三次搅洗1h，三次压滤后的滤饼用热解上清液调浆，以质量比计，固液比为1:28，上清液通过板式换热器控制温度40℃，然后加入质量比为1%的活性炭粉末，搅拌半小时得调浆料；
S4、将所述调浆料泵入四级串联碳化塔（物料管道上有除铁器），和二氧化碳气体逆流混合碳化反应，碳酸锂转化为碳酸氢锂，通过循环冷却水控制各级碳化塔内料液温度，实测分别在23℃、30℃、35℃和41℃，料液在塔内累计停留时间为2.5h，测得碳化后液锂含量为9.15g/L；
S5、碳化后的浆料经过压滤机固液分离和微孔精密过滤器获得碳化后的液体（物料管道上有除铁器），
S6、碳化后的液体经过两用一备除钙镁树脂柱，流速为3BV/h，出液钙镁离子含量分别为3ppm以内，得树脂后液；
S7、将所述树脂后液通过动态晶滤一体化集成设备，通过动态纳米精滤除氟至4.8ppm以内；
S8、将除氟后液泵入密闭的热解塔内热解，控制温度98℃，通过负压抽风控制塔体上方压力在8kpa，碳酸氢锂逐渐分解得到碳酸锂固体，钾钠和大部分氟硼等杂质留在热解后液中，然后将热解浆料泵入体浓机中提浓，流量为55方/小时；
S9、将工业级氢氧化锂通过绞龙上料配制成饱和溶液，测得锂含量为38.9g/L，经过循环除磁测得磁性物含量为55ppb，然后将除磁后的工业级氢氧化锂饱和溶液和热解浆料混合掺混，流量为2方/小时，氢氧化锂掺混比例为4%，热解上清液锂含量为1.28g/L；
有外购磁性物2400ppb工业级碳酸锂，粒径分布不满足电池级碳酸锂要求，杂质均满足电池级碳酸锂要求，在搅拌槽加4方热解上清液调浆，然后绞龙上料1吨该批物料，搅拌后通过浆料泵打循环2h除磁，检测磁性物含量80ppb，然后泵入提浓机中提浓；
S10、提浓机底流泵入离心机固液分离，然后用0.3方纯水淋洗12min，纯水温度为85℃，经过淋洗后钾＜30ppm，钠＜200ppm；
S11、离心机滤饼卸料至盘干机洪干，然后通过机械磨、筛分、除磁、混批和包装得到电池级碳酸锂。
实施例二
该实施例的原料为有机物含量较低、但物料结块且杂质较高的粗制碳酸锂，不需焙烧，直接破碎球磨、搅洗后再调浆；
具体操作方法为：
S1、将质量含量为90.2%的粗制碳酸锂投入到破碎机，物料破碎至1cm以内；
S2、破碎后的物料直接进入到球磨机中，在球磨机的进料口同步加热解上清液，以质量比计，水和破碎后的物料比为1:1，破碎后的物料在球磨机内的停留时间为2h，出口破碎后的物料粒径达200目，标准筛通过率为99.5%；
S3、球磨后的物料泵入一次搅洗槽约3方（约2吨碳酸锂），以质量比计，补6方热解上清液至固液比为1:4，加4L过氧化氢溶液，90℃搅洗1h，然后压滤进行固液分离，一次搅洗液去脱盐，一次压滤后的滤饼用热解上清液调浆，以质量比计，固液比为1:25，上清液通过板式换热器控制温度为40℃，然后加入2%活性炭粉末，搅拌半小时得调浆料；
S4、将调浆料泵入四级串联碳化塔（物料管道上有除铁器），和二氧化碳气体逆流混合碳化反应，碳酸锂转化为碳酸氢锂，通过循环冷却水控制各级碳化塔内料液温度，实测分别在23℃、30℃、35℃和40℃，料液在塔内累计停留时间为2.5h，测得碳化后液锂含量为8.95g/L；
S5、碳化后的浆料经过压滤机固液分离和微孔精密过滤器获得碳化后的液体（物料管道上有除铁器），铁铝铜锌硅等杂质均在1ppm以内；
S6、碳化后的液体经过两用一备除钙镁树脂柱，流速为2BV/h，出液钙镁离子含量分别为3ppm以内，得树脂后液；
S7、将所述树脂后液通过动态晶滤一体化集成设备，通过动态纳米精滤除氟至5.5ppm以内；
S8、将除氟后液泵入密闭的热解塔内热解，控制温度100℃，通过负压抽风控制塔体上方压力在10kpa，碳酸氢锂逐渐分解得到碳酸锂固体，钾钠和大部分氟硼等杂质留在热解后液中，然后将热解浆料泵入体浓机中提浓，流量为52方/小时；
S9、将工业级氢氧化锂通过绞龙上料配制成饱和溶液，测得锂含量为38.6 g/L，经过循环除磁测得磁性物含量为85ppb，然后将除磁后的工业级氢氧化锂饱和溶液和热解浆料混合掺混，流量为1方/小时，氢氧化锂掺混比例为2%，热解上清液锂含量为1.50g/L；
S10、提浓机底流泵入离心机固液分离，然后用0.288方纯水淋洗10min，纯水温度为85℃，经过淋洗后钾＜30ppm，钠＜200ppm；
有外购磁性物120ppb工业级碳酸锂，粒径分布不满足电池级碳酸锂要求，杂质均满足电池级碳酸锂要求，将该批物料和产线产出碳酸锂量按1：4投入盘干机掺混；
S11、离心机滤饼卸料至盘干机洪干，然后通过机械磨、筛分、除磁、混批和包装得到电池级碳酸锂。
实施例三
该实施例的原料为有机物含量较低、无结块物料，但杂质较高的粗制碳酸锂，不需焙烧和破碎球磨，直接搅洗后再调浆的工；
具体为：
S1、将质量含量为97.2%的粗制碳酸锂投入到预补8方纯水的一次搅洗槽中，82℃搅洗1h，然后压滤进行固液分离；一次搅洗液去脱盐，一次压滤后的滤饼用热解上清液调浆，以质量比计，固液比1:30，上清液通过板式热器控制温度为45℃，然后加入1.5%活性炭粉末，搅拌半小时得调浆料；
S2、将调浆料泵入四级串联碳化塔（物料管道上有除铁器），和二氧化碳气体逆流混合碳化反应，碳酸锂转化为碳酸氢锂，通过循环冷却水控制各级碳化塔内料液温度，实测分别在23℃、30℃、36℃和42℃，料液在塔内累计停留时间为2.5h，测得碳化后液锂含量为9.05g/L；
S3、碳化后的浆料经过压滤机固液分离和微孔精密过滤器获得碳化后的液体（物料管道上有除铁器），铁铝铜锌硅等杂质均在1ppm以内；
S4、碳化后的液体经过两用一备除钙镁树脂柱，流速为2.2BV/h，出液钙镁离子含量分别为3ppm以内，得树脂后液；
S5、将所述树脂后液通过动态晶滤一体化集成设备，通过动态纳米精滤除氟至7.4ppm；
S6、将除氟后液泵入密闭的热解塔内热解，控制温度95℃，通过负压抽风控制塔体上方压力在6kpa，碳酸氢锂逐渐分解得到碳酸锂固体，钾钠和大部分氟硼等杂质留在热解后液中，然后将热解浆料泵入体浓机中提浓，流量为53方/小时；
S7、将工业级氢氧化锂通过绞龙上料配制成饱和溶液，测得锂含量为38.6 g/L，经过循环除磁测得磁性物含量为85ppb，然后将除磁后的工业级氢氧化锂饱和溶液和热解浆料混合掺混，流量为0.5方/小时，氢氧化锂掺混比例为1%，热解上清液锂含量为2.16g/L；
S8、提浓机底流泵入离心机固液分离，然后用0.3方纯水淋洗13min，纯水温度为88℃，经过淋洗后钾＜30ppm，钠＜200ppm；
有外购磁性物550ppb工业级碳酸锂，粒径分布不满足电池级碳酸锂要求，杂质均满足电池级碳酸锂要求，在搅拌槽加4方热解上清液调浆，然后绞龙上料1吨该批物料，搅拌后通过浆料泵打循环2h除磁，检测磁性物含量45ppb，然后泵至提浓机中提浓；
S9、离心机滤饼卸料至盘干机洪干，然后通过机械磨、筛分、除磁、混批和包装得到电池级碳酸锂。
实施例四
该实施例的原料为为工业级碳酸锂，不需焙烧、破碎球磨和搅洗，直接调浆的工序；
具体为：
S1、将质量含量为1吨工业级碳酸锂和21方纯水混合调浆，然后加8kg活性炭粉末，搅拌半小时得调浆料，活性炭粉末可以吸附物料中有机物成分；
S2、将所述调浆料泵入四级串联碳化塔（物料管道上有除铁器），和二氧化碳气体逆流混合碳化反应，碳酸锂转化为碳酸氢锂，通过循环冷却水控制各级碳化塔内料液温度，实测分别在25℃、32℃、37℃和43℃，料液在塔内累计停留时间为2.8h，测得碳化后液锂含量为9.22g/L；
S3、碳化后的浆料经过压滤机固液分离（粉末活性炭改善了过滤性，分离出的活性炭渣可以再投入使用）和微孔精密过滤器获得碳化后的液体（物料管道上有除铁器），铁铝铜锌硅等杂质均在1ppm以内；
S4、碳化后的液体经过两用一备除钙镁树脂柱，流速为3BV/h，出液钙镁离子含量分别为3ppm以内，得树脂后液；
S5、将树脂后液通过动态晶滤一体化集成设备，通过动态纳米精滤除氟，后液氟降低至8.2ppm；
S6、将除氟后液泵入密闭的热解塔内热解，控制温度102℃，通过负压抽风控制塔体上方压力在10kpa，碳酸氢锂逐渐分解得到碳酸锂固体，钾钠和大部分氟硼等杂质留在热解后液中，然后将热解浆料泵入体浓机中提浓，流量为47方/小时；
S7、将工业级氢氧化锂通过绞龙上料配制成饱和溶液，测得锂含量为38.2 g/L，经过循环除磁测得磁性物含量为72ppb，然后将除磁后的工业级氢氧化锂饱和溶液和热解浆料混合掺混，流量为1.8方/小时，氢氧化锂掺混比例为3.5%，热解上清液锂含量为1.35g/L；
有盘干机检修后粘系统碳酸锂测得磁性物850ppb，杂质均满足电池级碳酸锂要求，先在搅拌槽加4方热解上清液调浆，然后绞龙上料1吨该批物料，搅拌后通过浆料泵打循环2.5h除磁，检测磁性物含量62ppb然后泵至提浓机，如此反复处理；
S8、提浓机底流泵入离心机固液分离，然后用0.35方纯水淋洗15min，纯水温度88℃，经过淋洗后钾<30ppm、钠<200ppm；
S9、离心机滤饼卸料至盘干机烘干，然后通过机械磨、筛分、除磁、混批和包装得到电池级碳酸锂；
对比例一
该对比例的原料为工业级碳酸锂，不需焙烧、破碎球磨和搅洗，可直接调浆，和实施例四对比，S7未加入氢氧化锂溶液；
具体为：
和实施例四不同的是无S7中将工业级氢氧化锂溶液和热解浆料掺混，测得热解上清液锂含量3.12g/L，可以计算出碳酸锂的一次直收率只有66.16%，和实施例4对比降低了19.2%，那么当上清液再返回最前端调浆还要再走一遍后续的各工序，导致生产效率低成本高。
对比例二
该对比例的原料为工业级碳酸锂，不需焙烧、破碎球磨和搅洗，可直接调浆，和实施例四对比S7中加入氢氧化锂溶液的比例更高；
具体为：
和实施例四不同的是S7中氢氧化锂掺混比例为8%中氢氧化锂掺混比例8%，测得热解上清液锂含量2.6g/L，可以计算出碳酸锂的一次直收率只有71.8%，和对比例一对比虽然一次直收率提高但有限，且过多的氢氧化锂加入有钙镁杂质超标的风险。
表1 各实施例所用碳酸锂原料及制得电池级碳酸锂理化指标
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求。
Claims (6)
1.一种制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将粗制碳酸锂投入到回转窑中，500~600℃焙烧2h，然后送入破碎机中，将物料破碎至1cm以内；
S2、破碎后的物料直接进入到球磨机中，在球磨机的进料口同步加水，以质量比计，水和破碎后的物料为0.5~1.5:1，破碎后的物料在球磨机内的停留时间为1~2h，出口破碎后的物料粒径达200目；
S3、球磨后的物料泵入一次搅洗槽中，以质量比计，补水至固液比为1:3~6，加入过氧化氢溶液，80~90℃搅洗1h，然后压滤进行固液分离，压滤渣泄入二次搅洗槽；以质量比计，再次补水至固液比为1:3~6，80~90℃搅洗1h，搅洗完毕后，进行压滤，压滤后用热解上清液或纯水调浆，以质量比计，固液比为1:20~30，控制温度为20~45℃，然后加入活性炭粉末，搅拌半小时得调浆料。
2.根据权利要求1所述的一种制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S4、将所述调浆料泵入四级串联碳化塔，和二氧化碳气体逆流混合碳化反应，碳酸锂转化为碳酸氢锂，通过循环冷却水控制各级碳化塔内料液温度在20~45℃，所述料液在塔内累计停留时间大于2h；
S5、碳化后的浆料经过压滤机固液分离和微孔精密过滤器获得碳化后的液体，铁铝铜锌硅和一定量的钙镁杂质留在渣中，碳化后液中铁铝铜锌硅含量降低至合格范围；
S6、碳化后的液体经过两用一备除钙镁树脂柱，流速2~4BV/h，控制钙镁离子含量在3ppm以内，得到树脂后液。
3.根据权利要求2所述的一种制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S7、将所述树脂后液通过动态晶滤一体化集成设备，通过动态纳米精滤除氟至10ppm以内；
S8、将除氟后液泵入密闭的热解塔内热解，控制温度95~105℃，通过负压抽风控制塔体上方压力在15kpa以内，碳酸氢锂分解得到碳酸锂，而杂质氟硼留在热解后液中，然后将热解浆料泵入体浓机中提浓；
S9、将工业级氢氧化锂通过绞龙上料配制成饱和溶液，经过循环除磁使磁性物合格，然后将除磁后的工业级氢氧化锂饱和溶液和热解浆料混合后，泵入提浓机中提浓；
S10、提浓机底流泵入离心机固液分离，然后用1倍滤饼体积的纯水淋洗，纯水温度70~90℃；
S11、离心机滤饼卸料至盘干机烘干，然后通过机械磨、筛分、除磁、混批和包装得到电池级碳酸锂。
4.根据权利要求3所述的一种制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：如果所述电池级碳酸锂的磁性物超标，以质量比计，将磁性物超标的碳酸锂按固液比1:3~5调成浆料，通过循环除磁1~3h，待磁性物合格后，泵至所述S8的提浓机中，如果所述S11产出的碳酸锂粒径不合格，通过盘干机投料口投入到所述S11的盘干机中。
5.根据权利要求1所述的一种制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：以质量百分比计，所述过氧化氢溶液为所述粗制碳酸锂重量的0.2~1%。
6.根据权利要求1所述的一种制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：以质量百分比计，所述活性炭粉末为所述粗制碳酸锂量的0.5~2%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410309050.1A CN117923529B (zh) | 2024-03-19 | 一种制备电池级碳酸锂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410309050.1A CN117923529B (zh) | 2024-03-19 | 一种制备电池级碳酸锂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117923529A true CN117923529A (zh) | 2024-04-26 |
| CN117923529B CN117923529B (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502720A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 白银扎布耶锂业有限公司 | 深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺 |
| CN106882821A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-23 | 青海锂业有限公司 | 一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法 |
| WO2018036568A1 (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 用磷酸铁锂电池废料制取碳酸锂的方法及由该方法制得的碳酸锂 |
| CN108384955A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法 |
| CA3077834A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-07-18 | Chengdu Chemphys Chemical Industry Co., Ltd | Method and system for preparing battery grade and high purity grade lithium hydroxide and lithium carbonate from high-impurity lithium sources |
| CN111589278A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-28 | 湖南凯地众能科技有限公司 | 一种回收废旧锂离子电池水循环利用系统及其方法 |
| CN112299455A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-02 | 萍乡市拓源实业有限公司 | 利用粗制碳酸锂直接制备工业级或电池级碳酸锂的方法 |
| CN215586773U (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-21 | 山东瑞福锂业有限公司 | 一种降低碳酸锂磁性物质的新型循环除磁装置 |
| CN114014342A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-08 | 长沙道尚循环科技有限公司 | 粗碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法 |
| CN114105172A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-01 | 福州大学 | 一种粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法 |
| CN218924692U (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-28 | 华融化学股份有限公司 | 一种沉锂母液的回收系统 |
| CN116259874A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-13 | 中冶瑞木新能源科技有限公司 | 一种废旧锂离子电池黑粉优先提锂的系统及方法 |
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502720A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 白银扎布耶锂业有限公司 | 深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺 |
| WO2018036568A1 (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 用磷酸铁锂电池废料制取碳酸锂的方法及由该方法制得的碳酸锂 |
| CN106882821A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-23 | 青海锂业有限公司 | 一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法 |
| CN108384955A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法 |
| CA3077834A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-07-18 | Chengdu Chemphys Chemical Industry Co., Ltd | Method and system for preparing battery grade and high purity grade lithium hydroxide and lithium carbonate from high-impurity lithium sources |
| CN111589278A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-28 | 湖南凯地众能科技有限公司 | 一种回收废旧锂离子电池水循环利用系统及其方法 |
| CN112299455A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-02 | 萍乡市拓源实业有限公司 | 利用粗制碳酸锂直接制备工业级或电池级碳酸锂的方法 |
| CN215586773U (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-21 | 山东瑞福锂业有限公司 | 一种降低碳酸锂磁性物质的新型循环除磁装置 |
| CN114105172A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-01 | 福州大学 | 一种粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法 |
| CN114014342A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-08 | 长沙道尚循环科技有限公司 | 粗碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法 |
| CN218924692U (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-28 | 华融化学股份有限公司 | 一种沉锂母液的回收系统 |
| CN116259874A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-13 | 中冶瑞木新能源科技有限公司 | 一种废旧锂离子电池黑粉优先提锂的系统及方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 丁志平等: "《精细化工概论》", vol. 1, 31 August 2005, 化学工业出版社, pages: 31 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111392750B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中除杂回收锂的方法 | |
| CN108539309B (zh) | 一种废旧镍钴锰酸锂正极材料的回收方法 | |
| CN108963371B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法 | |
| CN111646447A (zh) | 一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法 | |
| CN110129571A (zh) | 一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法 | |
| CN114349030B (zh) | 一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法 | |
| CN109626350A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极片制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN115818613B (zh) | 以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用 | |
| WO2023045646A1 (zh) | 一种从电池废料中回收锂及镍钴锰的方法 | |
| CN109004307A (zh) | 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置 | |
| CN114506834A (zh) | 磷酸铁锂废粉的处理方法及碳包覆磷酸铁锂 | |
| CN114614133A (zh) | 一种槟榔渣和废旧正极材料的联合处理方法 | |
| CN113745684A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法 | |
| CN114709504A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法 | |
| CN113502396A (zh) | 一种废旧电池安全浸出的方法和应用 | |
| CN111646445B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法 | |
| CN117923529B (zh) | 一种制备电池级碳酸锂的方法 | |
| CN116995327A (zh) | 一种三元正极废料回收锂的方法 | |
| WO2023193517A1 (zh) | 处理废旧锂电池铜钴合金的方法和应用 | |
| CN117923529A (zh) | 一种制备电池级碳酸锂的方法 | |
| CN115020659B (zh) | 一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法 | |
| CN114006067B (zh) | 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法及系统 | |
| CN115874053A (zh) | 一种低铜铝无碳电池黑粉及其制备方法 | |
| KR20200072351A (ko) | 폐양극재의 혼합 공분쇄와 수침출을 통한 수산화리튬 제조 방법 | |
| CN113651343A (zh) | 一种回收空气净化用氢氧化锂制备高纯碳酸锂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |